CN102206146A - 一种香兰素的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种香兰素的制备方法，该方法是以异丁香酚为原料，以金属卟啉化合物为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，加入一定的有机溶剂和助剂，在反应温度为30～150℃，反应压力为0.1～2.0MPa的条件下进行催化反应可获得香兰素。该方法具有工艺简单、反应条件温和、催化剂用量少等优点。

Description

一种香兰素的制备方法
技术领域
本发明涉及一种香兰素的制备方法，具体地说，是涉及一种催化异丁香酚氧化制备香兰素的方法。
背景技术
香兰素(3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)是一种具有香荚兰豆香气及浓郁奶香的香料，是世界用量第一大香料，有良好的增香和定香作用，被广泛用于食品、化妆品、烟草、医药等行业。香兰素的市场需求量大，目前年需求量为17000吨左右，且需求比例逐年增加。合成香兰素的方法主要有生物转化法和化学氧化法。
生物转化法具有反应条件温和、产品天然度高等优点(孙志浩等，CN 1712518)，但生物转化反应体系复杂，产物香兰素对微生物或酶具有一定的毒性，转化率和产率较低，另外从生物转化体系中分离香兰素的工艺较复杂，分离成本较高，生物转化过程代谢产物的残留还会降低产品品质和安全性。
化学氧化法具有反应速度快、容易规模生产的特点，但传统的化学氧化法，使用大量的重铬酸钾或高锰酸钾氧化剂(徐明，生物质化学工程，2009，43(3)：34-36)，或是使用有毒的四氧化三钴催化剂(冀亚飞等，CN 101774897A)。诸富根等人提出了异丁香酚连续臭氧化制备香兰素的方法(诸富根等，香料香精化妆品，2000，3：13-16)。该方法的反应体系必须无水，臭氧化物中间体不稳定，其反应温度需严格控制，对设备要求高，而且臭氧的利用率不高，存在一定的环境问题。
发明内容
本发明以金属卟啉模拟酶化合物为催化剂，目的在于提供一种条件温和的催化异丁香酚氧化制备香兰素的方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以异丁香酚为原料，以氧气或空气为氧化剂，加入一定量的有机液体溶剂和助剂，选用具有通式(I)、(II)结构的金属卟啉作催化剂，控制在反应温度为30～150℃，反应压力为0.1～2.0MPa的条件下进行催化反应得到香兰素，其中：所述的助剂为醛类化合物，催化剂浓度为2×10-5mol/L～2×10-2mol/L，
Figure BSA00000458321500021
通式(I)                                通式(II)
通式(I)中的M1是金属原子Mg、Al、Fe、Co、Mn、Ni、Cu或Zn，R1和R2均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基；通式(II)中的M2是金属原子Fe、Co、Mn或Ru，R1和R2均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基，配位基X是氯。
本发明的反应方程式如下：
Figure BSA00000458321500022
在上述香兰素的制备方法中，所述的助剂为丙醛、正丁醛、异丁醛、苯甲醛中的一种，与原料的摩尔比为1～10。
在上述香兰素的制备方法中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺中的一种。
本发明方法优选的在上述香兰素的制备方法中，优选的催化剂浓度为2×10-4mol/L～2×10-3mol/L，优选的助剂与原料摩尔比为2～5，优选的反应温度为40～100℃，优选的反应压力为0.2～1.0MPa。
本发明首先合成了金属卟啉催化剂，将催化剂均匀溶解在溶剂中，加入醛类化合物为助剂，在氧气或空气存在的条件下，使异丁香酚的碳碳双键发生断裂氧化生成香兰素。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用的是金属卟啉催化异丁香酚氧化制备香兰素的方法，避免了生物法中的工艺及分离复杂、产品品质受限等系列问题。
2、本发明使用的是氧气或空气为氧化剂，避免了使用重金属盐和臭氧所带来的设备要求高及相关的环境问题。
3、本发明工艺简单、反应条件温和、设备投资少，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不局限于实施例表示的范围。
实施例中所用的试剂均为市售的分析纯试剂。
实施例中所用的金属卟啉等类酶催化剂是按现有技术(Alder AD，et al.J.Org.Chem.1967，32，476；Wang LZ et al.Org.Process Res.Dev.2006，10，757)所描述的方法制备出的。
实施例1
在体积为50mL的高压釜中，加入25mL含有2×10-5mol/L具有通式(I)的金属卟啉(M1＝Mn，R1＝NO2，R2＝H)的甲苯溶液，加入0.2mol/L的异丁香酚和0.2mol/L的苯甲醛，通入1.5MPa的氧气，在温度为30℃下进行搅拌反应，经检测分析，异丁香酚的转化率为30.2％，香兰素的收率为7.3％。
实施例2
在体积为50mL的高压釜中，加入25mL含有2×10-4mol/L具有通式(I)的金属卟啉(M1＝Co，R1＝H，R2＝Cl)的乙醇溶液，加入0.2mol/L的异丁香酚和0.2mol/L的异丁醛，通入0.2MPa的氧气，在温度为40℃下进行搅拌反应，经检测分析，异丁香酚的转化率为25.8％，香兰素的收率为13.6％。
实施例3
在体积为50mL的高压釜中，加入25mL含有2×10-3mol/L具有通式(I)的金属卟啉(M1＝Mg，R1＝CH3，R2＝H)的甲醇溶液，加入0.2mol/L的异丁香酚和0.4mol/L的苯甲醛，通入0.5MPa的空气，在温度为50℃下进行搅拌反应，经检测分析，异丁香酚的转化率为26.8％，香兰素的收率为12.7％。
实施例4
在体积为50mL的高压釜中，加入25mL含有2×10-3mol/L具有通式(II)的金属卟啉(M2＝Fe，R1＝H，R2＝H)的乙腈溶液，加入0.2mol/L的异丁香酚和0.8mol/L的异丁醛，通入0.8MPa的氧气，在温度为60℃下进行搅拌反应，经检测分析，异丁香酚的转化率为35.7％，香兰素的收率为20.6％。
实施例5
在体积为50mL的高压釜中，加入25mL含有2×10-4mol/L具有通式(II)的金属卟啉(M2＝Mn，R1＝OCH3，R2＝H)的N，N-二甲基甲酰胺溶液，加入0.2mol/L的异丁香酚和1.0mol/L的苯甲醛，通入1.0MPa的空气，在温度为70℃下进行搅拌反应，经检测分析，异丁香酚的转化率为33.6％，香兰素的收率为18.3％。
实施例6
在体积为50mL的高压釜中，加入25mL含有2×10-3mol/L具有通式(II)的金属卟啉(M2＝Ru，R1＝H，R2＝H)的二氯甲烷溶液，加入0.2mol/L的异丁香酚和0.8mol/L的异丁醛，通入1.6MPa的氧气，在温度为80℃下进行搅拌反应，经检测分析，异丁香酚的转化率为24.1％，香兰素的收率为10.3％。
实施例7
在体积为50mL的高压釜中，加入25mL含有2×10-4mol/L具有通式(II)的金属卟啉(M2＝Fe，R1＝H，R2＝NO2)的甲苯溶液，加入0.2mol/L的异丁香酚和1.2mol/L的正丁醛，通入1.0MPa的空气，在温度为120℃下进行搅拌反应，经检测分析，异丁香酚的转化率为25.8％，香兰素的收率为12.5％。
实施例8
在体积为50mL的高压釜中，加入25mL含有2×10-3mol/L具有通式(II)的金属卟啉(M2＝Mn，R1＝OH，R2＝H)的甲苯溶液，加入0.2mol/L的异丁香酚和0.6mol/L的异丁醛，通入0.8MPa的氧气，在温度为100℃下进行搅拌反应，经检测分析，异丁香酚的转化率为29.8％，香兰素的收率为14.1％。
实施例9
在体积为50mL的高压釜中，加入25mL含有2×10-4mol/L具有通式(I)的金属卟啉(M1＝Co，R1＝H，R2＝H)的甲苯溶液，加入0.2mol/L的异丁香酚和0.8mol/L的苯甲醛，通入0.6MPa的氧气，在温度为80℃下进行搅拌反应，经检测分析，异丁香酚的转化率为26.3％，香兰素的收率为12.6％。
实施例10
在体积为50mL的高压釜中，加入25mL含有2×10-3mol/L具有通式(II)的金属卟啉(M2＝Mn，R1＝H，R2＝CH3)的甲醇溶液，加入0.2mol/L的异丁香酚和1.0mol/L的正丁醛，通入1.0MPa的空气，在温度为80℃下进行搅拌反应，经检测分析，异丁香酚的转化率为32.4％，香兰素的收率为16.9％。
实施例11
在体积为50mL的高压釜中，加入25mL含有2×10-4mol/L具有通式(II)的金属卟啉(M2＝Fe，R1＝Cl，R2＝H)的乙酸乙酯溶液，加入0.2mol/L的异丁香酚和0.8mol/L的苯甲醛，通入0.8MPa的氧气，在温度为70℃下进行搅拌反应，经检测分析，异丁香酚的转化率为30.1％，香兰素的收率为14.6％。
实施例12
在体积为50mL的高压釜中，加入25mL含有2×10-4mol/L具有通式(I)的金属卟啉(M1＝Ni，R1＝H，R2＝H)的二氯甲烷溶液，加入0.2mol/L的异丁香酚和0.6mol/L的异丁醛，通入1.0MPa的空气，在温度为60℃下进行搅拌反应，经检测分析，异丁香酚的转化率为33.5％，香兰素的收率为16.9％。
实施例13
在体积为50mL的高压釜中，加入25mL含有2×10-4mol/L具有通式(II)的金属卟啉(M2＝Mn，R1＝H，R2＝NO2)的甲苯溶液，加入0.2mol/L的异丁香酚和1.0mol/L的正丁醛，通入0.8MPa的氧气，在温度为90℃下进行搅拌反应，经检测分析，异丁香酚的转化率为34.5％，香兰素的收率为16.2％。

Claims (8)

1.一种香兰素的制备方法，其特征在于以异丁香酚为原料，以氧气或空气为氧化剂，加入一定量的有机液体溶剂和助剂，选用具有通式(I)、(II)结构的金属卟啉作催化剂，控制在反应温度为30～150℃，反应压力为0.1～2.0MPa的条件下进行催化反应得到香兰素，其中：所述的助剂为醛类化合物，催化剂用量为2×10-5mol/L～2×10-2mol/L，
Figure FSA00000458321400011
通式(I)                                    通式(II)
通式(I)中的M1是金属原子Mg、Al、Fe、Co、Mn、Ni、Cu或Zn，R1和R2均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基；通式(II)中的M2是金属原子Fe、Co、Mn或Ru，R1和R2均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基，配位基X是氯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于助剂为丙醛、正丁醛、异丁醛、苯甲醛中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于助剂与原料摩尔比为1～10。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于优选的催化剂浓度为2×10-4mol/L～2×10-3mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于优选的助剂与原料摩尔比为2～5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于优选的反应温度为40～100℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于优选的反应压力为0.2～1.0MPa。
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