CN113893881A - 一种制备铱基催化剂的方法及其在催化甲醇羰基化上的应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及绿色化工领域,具体涉及一种制备铱基催化剂的方法及其在催化甲醇羰基化上的应用。
技术背景
乙酸是一种大宗化工产品,是最重要的有机酸之一,主要用于生产乙酸乙烯、乙酐、乙酸酯及乙酸纤维素等,广泛的应用于食品,医药,染料等多个行业。
目前,甲醇羰基化法是工业生产乙酸最主流的方法,占全球乙酸总产能65%左右。工业上甲醇羰基化制备醋酸的催化剂历经BASF公司开发的钴基催化剂、孟山都公司开发的铑基催化剂以及BP公司开发的铱基催化剂三个阶段。
铱基催化剂具有所需CO分压较小,水浓度较低,副产物生产率低等优点。但目前甲醇羰基化反应温度仍然较高,比如,CN113019460A专利报道了以铱配合物为催化剂催化甲醇羰基化制醋酸的方法,要在180℃下反应甲醇才能达到97%的转化率。CN111375414A专利报道了以铜和镍为催化剂,要在300℃下反应,甲醇才能达到92%的转化率。
因此,在实际生产中,需要一种转化效率高,且能在低温的环境中实现甲醇羰基化产乙酸的催化剂,便于产业化。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种制备铱基催化剂的方法及其在催化甲醇羰基化的应用,该铱基催化剂由AgTf2N和IrCl3反应合成Ir(Tf2N)3催化剂,并将其应用于催化甲醇羰基化制乙酸及乙酸甲酯。此催化剂制备过程简单,且活性较高,性能优异。能在条件较温和的情况下催化甲醇羰基化,降低了操作成本。
一种制备铱基催化剂的方法,由双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺银盐与氯化铱于常温下在纯水溶液中避光搅拌24h,过滤掉AgCl沉淀后,得双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺铱水溶液,所述双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺铱的结构式如下所示:
作为改进的是,所述双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺银盐与氯化铱的摩尔比为3:1。
上述铱基催化剂在催化甲醇羰基化的应用,具体步骤如下:
将双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺铱水溶液、甲醇、助催化剂投入反应釜中,通入过量的气体一氧化碳置换三次后,保持压力为1.0-4.0MPa,在120-170℃之间搅拌反应24h得到产物,其中,所述双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺铱水溶液的量以铱计,铱含量为甲醇质量的0.05-2.0%。
作为改进的是,所述双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺铱水溶液的量以铱计,铱含量为甲醇质量的0.1-1.0%。
作为改进的是,所述助催化剂为碘甲烷。
进一步改进的是,所述碘甲烷的用量为甲醇质量的3.0%-30.0%。
进一步改进的是,所述碘甲烷的用量为甲醇质量的5.0%-15.0%。
作为改进的是,保持压力在2.0-3.0MPa。
作为改进的是,反应温度为120-160℃。
有益效果:
与现有技术相比,本发明一种制备铱基催化剂的方法及其在催化甲醇羰基化上的应用,具有如下优势:
1.本发明制备方法简单,所得催化剂活性较高,性能优异;
2.本发明催化剂能在条件较温和的情况下催化甲醇羰基化,降低了操作成本。
3.本发明采用无机配体和铱配体,催化剂稳定性优异。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ir(Tf2N)3催化剂的核磁共振碳谱图;
图2为本发明实施例2提供的甲醇羰基化反应产物的气相色谱图。
具体实施方式
实施例1
一种制备铱基催化剂的方法,具体步骤如下:
在500ml反应瓶中,加入11.6g双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺银(AgTf2N)、3.0g氯化铱(IrCl3)、200ml纯水,25℃下避光搅拌反应24小时后,过滤掉形成的AgCl沉淀,得Ir(Tf2N)3水溶液200ml,其中,(Ir(Tf2N)3含量:0.0516g/ml)。
取Ir(Tf2N)3水溶液10ml,将水蒸干后进行核磁共振碳谱检测,检测结果见图1所示,从图1中可以看出明显的Tf2N碳信号,且核磁谱图未见杂质信号。
实施例2
甲醇羰基化反应:在50ml高压反应釜中,加入原料甲醇100mmol,取实施例1催化剂Ir(Tf2N)3水溶液1ml,0.92g助催化剂碘甲烷,通入一氧化碳置换三次后,保持一氧化碳2.0MPa的分压,在150℃下搅拌反应24h,将产物用气相色谱分析,结果显示甲醇转化率为98.42%,产物乙酸和乙酸甲酯选择性为98.91%,乙酸:乙酸甲酯=1.53:1,色谱分析结果见图2。
实施例3-5
采用实施例2的甲醇羰基化反应方法,改变不同碘甲烷用量,结果如下表:
从上表中可以看出,本发明通过调节碘甲烷用量,可以改变产物选择性,随着碘甲烷用量增加可以增加乙酸选择性。
实施例6-11
采用实施例2的甲醇羰基化反应方法,改变不同反应温度,结果如下表:
从上表中可以看出,本发明120-170℃内反应能获得大于97%的甲醇转化率,同时通过改变反应温度,可以改变产物选择性,降低温度有利于提高乙酸甲酯选择性。
综上所述,本发明以较温和条件实现了甲醇羰基化反应,通过一氧化碳和甲醇直接反应合成乙酸及乙酸甲酯,提供了一种经济、环保的甲醇羰基化新方法。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,本发明的保护范围不限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内,可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的一种制备铱基催化剂的方法,其特征在于,所述双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺银盐与氯化铱的摩尔比为3:1。
3.基于权利要求1所述的铱基催化剂在催化甲醇羰基化的应用,其特征在于,具体步骤如下:将双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺铱水溶液、甲醇、助催化剂投入反应釜中,通入气体一氧化碳置换三次后,保持压力为1.0-4.0MPa,在120-170℃之间搅拌反应24h得到产物,其中,所述双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺铱水溶液的量以铱计,铱含量为甲醇质量的0.05-2.0%。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,所述双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺铱水溶液的量以铱计,铱含量为甲醇质量的0.1-1.0%。
5.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,所述助催化剂为碘甲烷。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述碘甲烷的用量为甲醇质量的3.0%-30.0%。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述碘甲烷的用量为甲醇质量的5.0%-15.0%。
8.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,保持压力在2.0-3.0MPa。
9.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,反应温度为120-160℃。
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GR01 | Patent grant | ||
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