CN101643411A - 一种柠檬酸的中和方法 - Google Patents

一种柠檬酸的中和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101643411A
CN101643411A CN200910087821A CN200910087821A CN101643411A CN 101643411 A CN101643411 A CN 101643411A CN 200910087821 A CN200910087821 A CN 200910087821A CN 200910087821 A CN200910087821 A CN 200910087821A CN 101643411 A CN101643411 A CN 101643411A
Authority
CN
China
Prior art keywords
citric acid
citrate
solid phase
liquid
calcium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200910087821A
Other languages
English (en)
Inventor
李荣杰
尚海涛
潘声龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui BBCA Fermentation Technology Engineering Research Co Ltd
Original Assignee
Anhui BBCA Fermentation Technology Engineering Research Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui BBCA Fermentation Technology Engineering Research Co Ltd filed Critical Anhui BBCA Fermentation Technology Engineering Research Co Ltd
Priority to CN200910087821A priority Critical patent/CN101643411A/zh
Publication of CN101643411A publication Critical patent/CN101643411A/zh
Priority to PCT/CN2010/000816 priority patent/WO2010148635A1/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

本发明提供一种柠檬酸的中和方法，包括如下步骤：柠檬酸除菌清液与碳酸钙和/或氢氧化钙，进行一次中和至pH2～5，生成含柠檬酸盐的沉淀；固液分离并洗涤固相后得到含柠檬酸盐的固相，液相为含柠檬酸的溶液；将含柠檬酸的溶液与碳酸钙和/或氢氧化钙，进行二次中和至pH3～9，生成柠檬酸的盐沉淀，分离后得到含柠檬酸盐的固相和不含柠檬酸的液相，固相返回进行一次中和，液相排出；一次中和得到的含柠檬酸盐的固相加入硫酸进行酸解反应后得到柠檬酸酸解液和硫酸钙沉淀。本发明的中和方法具有产品质量好、消耗水量少、固液分离设备负荷小等优点。

Description

一种柠檬酸的中和方法
技术领域
本发明涉及一种柠檬酸的提取方法，特别是一种采用钙盐法对发酵液中柠檬酸进行提取分离的方法，属于食品化工领域。
背景技术
柠檬酸是一种广泛应用于饮料、食品及医药等行业的有机酸，我国是柠檬酸生产大国，有20余家生产厂，产量已超过70万吨。国内外柠檬酸的提取方法主要为钙盐法、色谱法、膜分离法和萃取法。
传统钙盐法工艺的缺点，一是每吨柠檬酸消耗约0.85吨硫酸和0.85吨碳酸钙，辅料消耗高；二是产生约2吨固体废弃物硫酸钙；三是柠檬酸钙沉淀物比表面积大，吸附杂质多，导致洗水量大，热水消耗多，中和收率最高只能达到94％，收率低；四是柠檬酸酸解后酸度最高只能达到40％左右，浓缩能耗高。
色谱法工艺的缺点，一是设备及辅助设施投资高；二是物料前处理较复杂，消耗大、成本高。
电渗析的缺点，一是设备及辅助设施投资高；二是电力消耗高，生产成本高。
萃取法的缺点，一是产品质量差；二是萃取剂残留导致产品不能应用于食品及医药行业。
发明内容
本发明的目的在于针对现有柠檬酸提取方法中存在的问题，提供了一种可提高收率、节约辅料、降低硫酸钙污染的柠檬酸中和方法。
本发明的柠檬酸中和方法，包括如下步骤：
1)柠檬酸除菌清液与碳酸钙和/或氢氧化钙，进行一次中和至pH2～5，生成含柠檬酸盐的沉淀；
2)固液分离并洗涤固相后得到含柠檬酸盐的固相，液相为含柠檬酸的溶液；
3)将步骤2)含柠檬酸的溶液与碳酸钙和/或氢氧化钙，进行二次中和至pH3～9，生成含柠檬酸的盐沉淀，分离后得到含柠檬酸的盐固相和不含柠檬酸的液相，固相返回步骤1)进入一次中和，液相排出；
4)步骤2)含柠檬酸盐的固相加入硫酸进行酸解反应后得到柠檬酸酸解液和硫酸钙沉淀。
其中，步骤1)中所述的柠檬酸除菌清液为淀粉质原料和/或果糖基原料和/或纤维素原料发酵法产生的柠檬酸发酵醪液经除菌后的清液。
步骤1)中所述一次中和的反应温度为20～95℃。
步骤2)中所述柠檬酸盐为柠檬酸钙和/或柠檬酸氢钙和/或柠檬酸二氢钙。
步骤3)所述二次中和的反应温度20～95℃。
步骤3)中所述的含柠檬酸的盐为柠檬酸钙与碳酸钙和/或氢氧化钙的混合物。
本发明的柠檬酸中和方法，具有以下优点：
1.水耗低：因本发明中的一次中和得到的含柠檬酸盐的固相为规则的柠檬酸盐结晶体，晶体比表面积小，易于晶体与杂质的分离，洗涤时使用很少量的水；
2.收率高：首先，二次中和时，因提高了二次中和终点pH值，废水中柠檬酸根含量大幅度降低。其次，在柠檬酸钙溶解度一定的条件下，废液体积减少，柠檬酸钙收率提高。再次，因硫酸钙产生量降低，酸解工序硫酸钙残酸总量随之亦降低。
3.辅料消耗低：首先，酸解工序不存在因碳酸钙和/或氢氧化钙过量产生的酸消耗；其次，因进入酸解工序的物料为柠檬酸氢钙和/或柠檬酸二氢钙，单位柠檬酸产品的辅料消耗降低三分之一以上。
4.硫酸钙产生量少，降低了固体废物量：本发明因碳酸钙和/或氢氧化钙及硫酸消耗的降低，副产物硫酸钙也随之降低。
5.酸解液酸度高，节约能源：相同质量的柠檬酸钙与柠檬酸氢钙和/或柠檬酸二氢钙比较，其中柠檬酸氢钙和/或柠檬酸二氢钙中柠檬酸含量高，所以本发明酸解液浓度较传统钙盐法高，浓缩蒸汽用量降低，降低了生产成本。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
1.以玉米为原料生产的柠檬酸发酵液，经除菌后得到的浓度为12％(重量/体积百分比，g/100ml，以下同)柠檬酸清液500升放入中和锅中，升温到50℃后，加入碳酸钙和/或氢氧化钙，进行一次中和，反应终点pH控制在3.8，生成含柠檬酸盐的沉淀。
2.固液分离并洗涤固相后得到含柠檬酸盐的固相105公斤(含柠檬酸47.72公斤)，液相为柠檬酸浓度为2.51％的溶液490升(含柠檬酸12.28公斤)。此时柠檬酸盐为柠檬酸钙和/或柠檬酸氢钙和/或柠檬酸二氢钙。
3.将步骤2得到的含柠檬酸的液相490升与碳酸钙和氢氧化钙，进行二次中和，反应终点pH控制在9.0，生成含柠檬酸盐的沉淀。
4.将上述反应液进行固液分离，得到含柠檬酸盐的固相30公斤(含柠檬酸11.81公斤)和含柠檬酸0.1％的液相470升，此时液相可以排出，进入废水处理工序。固相可以返回步骤1中再进入一次中和，其为柠檬酸钙与碳酸钙和/或氢氧化钙的混合物。
5.步骤2得到的含柠檬酸盐的固相105公斤(含柠檬酸47.72公斤)加入23.5公斤98％的浓硫酸反应，反应终点pH值为1.8，得到柠檬酸酸解液和硫酸钙沉淀。
6.分离上述反应液，并洗涤固相，得到柠檬酸浓度为48％的酸解液98升，和水分含量为50％的硫酸钙固相64公斤。
由实施例1计算可得：
吨柠檬酸(以酸解液计)消耗98％硫酸：0.5吨
                    产生绝干硫酸钙：0.68吨
数据表明：吨柠檬酸硫酸消耗较传统钙盐法降低0.3吨以上，硫酸钙产生量降低0.4吨以上(绝干计)。
柠檬酸中和、酸解收率97.6％。
实施例2
1.将实施例1步骤4产生的固相30公斤(含柠檬酸11.81公斤)，加入到500升柠檬酸浓度为12％的除菌清液中，混合后加热到80℃。
2.缓慢加入碳酸钙，当pH值为3.0后，维持温度、pH，30分钟。
3.固液分离并洗涤固相后得到含柠檬酸盐的固相127公斤(含柠檬酸57.45公斤)，液相为含柠檬酸浓度为2.82％的溶液510升(含柠檬酸14.36公斤)。
4.将步骤3得到的含柠檬酸的液相510升与碳酸钙和氢氧化钙进行二次中和，反应终点pH控制在7.5，生成含柠檬酸盐的沉淀。
5.将上述反应液进行固液分离，得到含柠檬酸盐的固相35公斤(含柠檬酸13.87公斤)和含柠檬酸0.1％的液相490升。
6.步骤3得到的含柠檬酸盐的固相127公斤(含柠檬酸57.45公斤)加入28.2公斤98％的浓硫酸反应，反应终点pH值为1.8，得到柠檬酸酸解液和硫酸钙沉淀。
7.分离上述反应液，并洗涤固相，得到柠檬酸浓度为44.2％的酸解液128升和水分含量为50％的硫酸钙固相77公斤。
由实施例2计算可得：
吨柠檬酸(以酸解液计)消耗98％硫酸：0.5吨
                    产生绝干硫酸钙：0.68吨
数据表明：
吨柠檬酸硫酸消耗较传统钙盐法降低0.3吨以上；
吨柠檬酸硫酸钙产生量降低0.4吨以上(绝干计)；
柠檬酸中和、酸解收率97.7％。
实施例3
1.将柠檬酸浓度为12％的除菌清液加热到80℃。缓慢加入到实施例2步骤4产生的固相35公斤中(含柠檬酸13.87公斤)。
2.当pH值为2.5后，同时加入碳酸钙和柠檬酸除菌清液，维持温度80℃、pH2.5，共加入500升柠檬酸除菌清液后，停止加料并保温30分钟。
3.固液分离并洗涤固相后得到含柠檬酸盐的固相123公斤(含柠檬酸55.4公斤)，液相为含柠檬酸浓度为3.6％的溶液513升(含柠檬酸18.47公斤)。
4.将步骤3得到的含柠檬酸的液相513升与碳酸钙和氢氧化钙进行二次中和，反应终点pH控制在8，生成含柠檬酸盐的沉淀。
5.将上述反应液进行固液分离，得到含柠檬酸盐的固相45公斤(含柠檬酸17.97公斤)和含柠檬酸0.1％的液相500升。
6.步骤3得到的含柠檬酸盐的固相123公斤(含柠檬酸55.4公斤)加入26.2公斤98％的浓硫酸反应，反应终点pH值为1.8，得到柠檬酸酸解液和硫酸钙沉淀。
7.分离上述反应液，并洗涤固相，得到柠檬酸浓度为44.8％的酸解液122升，和水分含量为50％的硫酸钙固相71.5公斤。
由实施例3计算可得：
吨柠檬酸(以酸解液计)消耗98％硫酸：0.48吨
                    产生绝干硫酸钙：0.65吨
数据表明：
吨柠檬酸硫酸消耗较传统钙盐法降低0.3吨以上；
硫酸钙产生量降低0.4吨以上(绝干计)；
柠檬酸中和、酸解收率97.9％；
一次中和pH降低，硫酸单耗下降，但二次中和负荷增加。
实施例4
1.500升柠檬酸浓度为12％的除菌清液加热到80℃后，将实施例3步骤4产生的固相45公斤(含柠檬酸17.97公斤)和碳酸钙缓慢加入到清液中。
2.当反应液pH值为4后停止加料，并保温30分钟。
3.固液分离并洗涤固相后得到含柠檬酸盐的固相150公斤(含柠檬酸68公斤)，液相为含柠檬酸浓度为2.4％的溶液497升(含柠檬酸11.97公斤)。
4.将步骤3得到的含柠檬酸的液相497升与碳酸钙和氢氧化钙进行二次中和，反应终点pH控制在8，生成含柠檬酸盐的沉淀。
5.将上述反应液进行固液分离，得到含柠檬酸盐的固相29公斤(含柠檬酸11.49公斤)和含柠檬酸0.1％的液相480升。
6.步骤3得到的含柠檬酸盐的固相150公斤(含柠檬酸68公斤)加入34.4公斤98％的浓硫酸反应，反应终点pH值为1.8，得到柠檬酸酸解液和硫酸钙沉淀。
7.分离上述反应液，并洗涤固相，得到柠檬酸浓度为44.1％的酸解液152升，和水分含量为50％的硫酸钙固相94公斤。
由实施例4计算可得：
吨柠檬酸(以酸解液计)消耗98％硫酸：0.51吨
                    产生绝干硫酸钙：0.70吨
数据表明：
柠檬酸中和、酸解收率98.5％；
一次中和pH升高，硫酸单耗上升，但二次中和负荷降低。
实施例5
1.100升柠檬酸浓度为12％的除菌清液加热到80℃后，将碳酸钙缓慢加入到清液中。
2.当反应液pH值为4后，同时流加除菌清液、实施例4步骤4产生的固相、碳酸钙，并连续出料以保持反应系统内液位恒定。
3.步骤2的出料部分进行固液分离，并洗涤固相后得到含柠檬酸盐的固相，液相为含柠檬酸的溶液。
4.将步骤3得到的含柠檬酸的液相与碳酸钙和氢氧化钙进行二次中和，反应终点pH控制在8，生成含柠檬酸盐的沉淀。
5.将上述反应液进行固液分离，得到含柠檬酸盐的固相和含极少量柠檬酸的液相，同时固相返回步骤2。
6.步骤3固液分离得到的含柠檬酸盐的固相加入98％的浓硫酸反应，反应终点pH值为1.8，得到柠檬酸酸解液和硫酸钙沉淀。
7.分离上述反应液，并洗涤固相，得到柠檬酸酸解液和的硫酸钙固相。
由实施例5可见，本发明采用一次中和连续操作方式是可行的。
通过以上实施例分析得出：本发明的柠檬酸中和工艺与传统中和工艺比较，具有水耗低、收率高、辅料消耗少、硫酸钙产生量少、酸解液酸度高的优点。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种柠檬酸的中和方法，包括如下步骤：
1)柠檬酸除菌清液与碳酸钙和/或氢氧化钙，进行一次中和至pH2～5，生成含柠檬酸盐的沉淀；
2)固液分离并洗涤固相后得到含柠檬酸盐的固相，液相为含柠檬酸的溶液；
3)将步骤2)含柠檬酸的溶液与碳酸钙和/或氢氧化钙，进行二次中和至pH3～9，生成含柠檬酸的盐沉淀，分离后得到含柠檬酸的盐固相和不含柠檬酸的液相，固相返回步骤1)进入一次中和，液相排出；
4)步骤2)含柠檬酸盐的固相加入硫酸进行酸解反应后得到柠檬酸酸解液和硫酸钙沉淀。
2.根据权利要求1所述的柠檬酸的中和方法，其特征在于，步骤1)中所述的柠檬酸除菌清液为淀粉质原料和/或果糖基原料和/或纤维素原料发酵法产生的柠檬酸发酵醪液经除菌后的清液。
3.根据权利要求1或2所述的柠檬酸的中和方法，其特征在于，步骤1)中所述一次中和的反应温度为20～95℃。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的柠檬酸的中和方法，其特征在于，步骤2)中所述柠檬酸盐为柠檬酸钙和/或柠檬酸氢钙和/或柠檬酸二氢钙。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的柠檬酸中和方法，其特征在于，步骤3)所述二次中和的反应温度20～95℃。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的柠檬酸的中和方法，其特征在于，步骤3)中所述的含柠檬酸的盐为柠檬酸钙与碳酸钙和/或氢氧的混合物。
CN200910087821A 2009-06-26 2009-06-26 一种柠檬酸的中和方法 Pending CN101643411A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910087821A CN101643411A (zh) 2009-06-26 2009-06-26 一种柠檬酸的中和方法
PCT/CN2010/000816 WO2010148635A1 (zh) 2009-06-26 2010-06-10 一种柠檬酸的中和方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910087821A CN101643411A (zh) 2009-06-26 2009-06-26 一种柠檬酸的中和方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101643411A true CN101643411A (zh) 2010-02-10

Family

ID=41655500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910087821A Pending CN101643411A (zh) 2009-06-26 2009-06-26 一种柠檬酸的中和方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN101643411A (zh)
WO (1) WO2010148635A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010148635A1 (zh) * 2009-06-26 2010-12-29 安徽丰原发酵技术工程研究有限公司 一种柠檬酸的中和方法
WO2011047634A1 (en) * 2009-10-23 2011-04-28 Cofco Limited Method for preparing citric acid
CN103058853A (zh) * 2012-12-17 2013-04-24 日照金禾博源生化有限公司 一种柠檬酸氢钙的生产方法
CN105503572A (zh) * 2015-12-29 2016-04-20 日照金禾博源生化有限公司 一种柠檬酸钙盐的生产方法
CN106957224A (zh) * 2016-01-12 2017-07-18 中粮生物化学（安徽）股份有限公司 一种柠檬酸的提取方法
CN114262265A (zh) * 2021-12-17 2022-04-01 潍坊英轩实业有限公司 一种在线连续生产柠檬酸钙的工艺

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101117315B (zh) * 2007-07-10 2011-06-01 安徽丰原生物化学股份有限公司 一种柠檬酸的生产方法
CN101643411A (zh) * 2009-06-26 2010-02-10 安徽丰原发酵技术工程研究有限公司 一种柠檬酸的中和方法
CN101648864B (zh) * 2009-07-31 2013-03-27 中粮生物化学（安徽）股份有限公司 柠檬酸发酵液的提纯方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010148635A1 (zh) * 2009-06-26 2010-12-29 安徽丰原发酵技术工程研究有限公司 一种柠檬酸的中和方法
WO2011047634A1 (en) * 2009-10-23 2011-04-28 Cofco Limited Method for preparing citric acid
CN102040509A (zh) * 2009-10-23 2011-05-04 中粮集团有限公司 一种柠檬酸的制备方法
CN102040509B (zh) * 2009-10-23 2013-06-19 中粮集团有限公司 一种柠檬酸的制备方法
CN103058853A (zh) * 2012-12-17 2013-04-24 日照金禾博源生化有限公司 一种柠檬酸氢钙的生产方法
CN103058853B (zh) * 2012-12-17 2015-10-14 日照金禾博源生化有限公司 一种柠檬酸氢钙的生产方法
CN105503572A (zh) * 2015-12-29 2016-04-20 日照金禾博源生化有限公司 一种柠檬酸钙盐的生产方法
CN106957224A (zh) * 2016-01-12 2017-07-18 中粮生物化学（安徽）股份有限公司 一种柠檬酸的提取方法
CN114262265A (zh) * 2021-12-17 2022-04-01 潍坊英轩实业有限公司 一种在线连续生产柠檬酸钙的工艺
CN114262265B (zh) * 2021-12-17 2024-05-03 山东英轩实业股份有限公司 一种在线连续生产柠檬酸钙的工艺

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010148635A1 (zh) 2010-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101117315B (zh) 一种柠檬酸的生产方法
CN107382003B (zh) 一种基于热水解与化学调质联合预处理的污泥厌氧消化方法
CN101643411A (zh) 一种柠檬酸的中和方法
CN103068998A (zh) 木质纤维素原料的稀酸预处理方法
CN102115764A (zh) 一种以厌氧出水为配料水的酒精生产方法
CN101760481A (zh) 纤维废弃物发酵产氢气和/或甲烷的方法及其装置
CN102010882A (zh) 一种极限低水用量的木质纤维素原料高温稀酸预处理方法
CN110846345A (zh) 一种棉花秸秆黄腐酸和纤维素乙醇生产工艺
EP3374511A1 (en) Method for poultry litter fermentation and biogas production
CN102040509B (zh) 一种柠檬酸的制备方法
CN101117314B (zh) 一种柠檬酸钠的生产方法
CN101648864A (zh) 柠檬酸发酵液的提纯方法
CN101607890B (zh) 一种柠檬酸的连续中和提取方法
CN102994568A (zh) 一种糖蜜生产酒精的方法
CN101899479A (zh) 利用农林废弃物制备木糖醇的清洁生产方法
CN111440831A (zh) 一种利用鸡蛋壳调质强化餐厨垃圾厌氧发酵生产挥发性脂肪酸和脱水性能的方法及其应用
CN102040510B (zh) 一种柠檬酸的制备方法
CN104788577A (zh) 一种玉米淀粉湿磨法生产工艺中二次蒸汽回收利用的方法
CN102351687B (zh) 一种碳酸钙浆液的制备方法及柠檬酸的制备方法
CN101693907A (zh) 一种由薯干粉生产柠檬酸钾的方法
CN109053930A (zh) 一种制备甲壳素及联产有机钙肥的工艺
CN102417452B (zh) 一种柠檬酸酯的制备方法
CN104560505A (zh) 一种流加淀粉葡萄糖液酿造黄酒工艺
CN110818217A (zh) 一种利用冷冻和游离亚硝酸联合预处理强化剩余污泥厌氧消化的方法
Morita et al. Inhibition of microbial xylitol production by acetic acid and its relation with fermentative parameters

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20100210