CN103058853B - 一种柠檬酸氢钙的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柠檬酸氢钙的生产方法，主要是缩短柠檬酸到柠檬酸氢钙的反应时间，然后通过多级中和反应提供柠檬酸氢钙的过饱和溶液实现柠檬酸氢钙的连续结晶，延长柠檬酸氢钙的结晶时间，实现了柠檬酸氢钙的充分结晶。并且本发明降低了石灰石粉纯度缺陷带来的硅酸盐杂质等对产品质量和副产物硫酸钙品质的影响，同时去除大多数的草酸，实现了低品位石灰石粉制备高品位柠檬酸氢钙的方法。采用本发明制备柠檬酸氢钙母液返投率下降50%左右，所得到的柠檬酸氢钙晶体颗粒大且均匀，纯度远远高于传统的柠檬酸钙。
Description
技术领域
本发明涉及一种柠檬酸氢钙的生产方法。
背景技术
柠檬酸是一种高品质生物发酵产品，也是全球产量最大的生物化工产品之一，其应用范围遍及医药中间体、高端食品饮料、保健品、高端日化用品、洗涤剂工业及清洗行业等领域。柠檬酸的制备方法一般包括：淀粉质原料经发酵得到柠檬酸发酵醪液，经过过滤后获得发酵清液，最后通过化学（钙盐法和氢钙法）提纯或物理提纯（色谱法和萃取法）获得柠檬酸提纯液，经精制获得柠檬酸产品。目前，国内外普遍采用传统的钙盐法或氢钙法对发酵得到的柠檬酸进行提纯。
传统的钙盐法是以碳酸钙或氢氧化钙直接与柠檬酸发酵清液发生一步反应，获得柠檬酸钙沉淀，然后与硫酸反应制备柠檬酸。该工艺简单，但是存在一些问题：柠檬酸钙晶体结构不规则，大量包埋碳酸钙颗粒等，导致柠檬酸酸解过程中硫酸消耗大、产品易碳化合物指标差、硫酸钙质量差、柠檬酸提纯液胶体物质含量高等缺点。近几年氢钙法已经实现大规模产业化应用，该工艺是以先行制备的柠檬酸钙与柠檬酸发酵清液反应生成柠檬酸氢钙，然后与硫酸反应制备柠檬酸。该工艺减少了碳酸钙和硫酸的消耗，产品纯度较传统钙盐法有所提高，但是仍然存在草酸未去除、石灰石粉中的硅酸盐进入酸解后的硫酸钙中等缺点。
现有的生产柠檬酸氢钙的方法中对碳酸钙或氢氧化钙的纯度要求很高，一般需要其纯度大于99%，从而导致成本高。使用石灰石粉为原料时，由于石灰石粉的碳酸钙含量90-99%，因此溶液中硅酸盐占柠檬酸氢钙晶体的比例达到0.5-2.5%，占溶液的0.5-4‰，因此不去除石灰石粉中的杂质会对产品质量影响较大，同时杂质对柠檬酸副产物硫酸钙的影响很大，使得硫酸钙无法深加工。虽然我国的石灰石矿藏丰富，但是纯度较高的矿藏较少。因此开发利用低品位的石灰石粉并且不影响产品质量的生产柠檬酸的工艺就具有重要的现实意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种柠檬酸氢钙的生产方法，本发明主要是将石灰石粉与柠檬酸发酵滤液反应、过滤、结晶后再经过至少一次中和结晶过程连续直接制得柠檬酸氢钙晶体。
其具体步骤为：
（1）将柠檬酸发酵滤液中加入钙剂，搅拌反应；
（2）将步骤（1）所得浆液和石灰石粉浆液同时加入反应器中，快速搅拌、过滤；
（3）将过滤后的清液与回流的柠檬酸氢钙的浆液混合进行一级结晶；
（4）将一级结晶后的晶浆液溢流至二级结晶罐，并向其中缓慢流加石灰石粉浆液，进行二级中和结晶；
（5）将二级结晶后的晶浆液溢流至三级结晶罐，并向其中缓慢流加石灰石粉浆液，进行三级中和结晶；
（6）将中和结晶后的晶浆液流入沉降罐，上层含柠檬酸氢钙颗粒的浆液回流至一级结晶过程，下层柠檬酸氢钙晶体进入洗糖工段。
生产过程中，首先将柠檬酸发酵滤液中加入钙剂搅拌反应。本发明采用的钙剂为碳酸钙或者是柠檬酸氢钙母液回收的柠檬酸钙浆液，优选后者，这是因为当柠檬酸钙被加入到柠檬酸发酵滤液中后，转化为柠檬酸氢钙溶解于整个反应体系中，也容易诱导后期反应向生成柠檬酸氢钙的方向进行，而且其余的钙离子会和柠檬酸发酵滤液中的草酸进行充分反应，形成草酸钙沉淀。为了保证柠檬酸钙完全转化为柠檬酸氢钙溶解，同时使得草酸钙充分沉淀，本发明采用的反应温度为50-85℃，反应时间为0.5-4h，柠檬酸发酵滤液中的柠檬酸与柠檬酸钙浆液中柠檬酸根的摩尔比为1:0.1-0.25，如果比例过大，则会导致有部分柠檬酸钙无法溶解，存留在整个反应体系中，诱导最终产物向柠檬酸钙方向进行或者在过滤工序中被除去，影响最终产率；比例过小，则生成的柠檬酸氢钙过少。搅拌反应完成后，浆液中的主要成分为柠檬酸、柠檬酸氢钙、草酸钙。
将步骤（1）所得的浆液和石灰石粉浆液加入反应器中进行混合，为了保证浆液中的柠檬酸与石灰石粉浆液中的碳酸钙之间能够反应，而且反应是朝着生成柠檬酸氢钙的方向进行，需要通过调节浆液和石灰石粉浆液的流量保证整个反应体系中柠檬酸分子与钙离子的摩尔比为1:0.65-0.85。如果低于这个比例，该工艺经济性差，同时生成的柠檬酸氢钙太少；如果高于0.85的比例，就容易出现柠檬酸钙沉淀，从而导致整个反应转向生成柠檬酸钙沉淀。步骤（1）所得的浆液和石灰石粉浆液采用同时加入的方式，避免局部较长时间的出现钙过量或pH值过低的现象，导致出现柠檬酸钙沉淀。
将步骤（1）所得浆液和石灰石粉浆液同时加入反应器中时，会有大量的柠檬酸氢钙以及微量的柠檬酸钙生成，因此此时容易出现柠檬酸氢钙和柠檬酸钙的沉淀。但是，由于柠檬酸是三元羧酸，缓冲时间长，发明人发现，该混合体系在60分钟内不容易出现沉淀，因此步骤（2）中搅拌并过滤的总时间不能超过60分钟，这样既可以保证短时间内获得的柠檬酸氢钙过饱和溶液不产生晶体又避免时间过长而生成柠檬酸钙晶体。
步骤（2）中采用的石灰石粉中碳酸钙质量含量>90%，颗粒小于100目；石灰石粉浆液中固体质量含量为50%-60%，是指将石灰石粉与水混合后，其中石灰石粉的质量含量为50%-60%。过滤后的滤液主要含柠檬酸氢钙、柠檬酸二氢钙以及柠檬酸，浊度于5NTU，滤渣是石灰石粉中的硅酸盐等不溶性杂质、草酸钙以及发酵液中一次过滤未完全过滤的菌丝体等杂质。
将步骤（2）所得的过滤后的清液中加入柠檬酸氢钙放料罐上层回流的柠檬酸氢钙的浆液进行一级结晶，过滤后的清液与回流的柠檬酸氢钙浆液体积比为1:0.1-0.5。如果回流的柠檬酸氢钙浆液加入过少，只能引入比较少的柠檬酸氢钙晶种，不利于后期柠檬酸氢钙过饱和度的释放；如果回流的柠檬酸氢钙浆液加入过多，则容易导致溶液体积过大，所需设备体积增大而且整个溶液体系中固含量过低。由于步骤（2）所得的过滤后的清液为柠檬酸氢钙的过饱和溶液，一旦与含柠檬酸氢钙的浆液混合，在晶种的诱导下过饱和度得到释放，实现柠檬酸氢钙的生长。为了确保产物向柠檬酸氢钙的方向生成，且利于柠檬酸氢钙晶体的结晶，需要控制整个体系的pH值为2.8-3.2，结晶温度为60-90℃，结晶时间为0.5-6h。pH值的调节可以通过添加柠檬酸后精制淡酸和柠檬酸母液来实现。过高的pH值有可能导致生成柠檬酸钙沉淀或者导致饱和度过大、容易出现太多柠檬酸氢钙晶体，使得最后晶浆中晶体颗粒太小；过低的pH值，需要大量的柠檬酸，可能会导致柠檬酸氢钙沉淀偏少。一级结晶后的晶浆液中主要成分为柠檬酸、柠檬酸氢钙、柠檬酸二氢钙。
将一级结晶后的晶浆液溢流至二级结晶罐，并向其中缓慢流加石灰石粉浆液，进行二级中和结晶；该过程中石灰石粉浆液与柠檬酸或柠檬酸二氢钙发生反应转化为柠檬酸氢钙，从而又形成了含柠檬酸氢钙的过饱和溶液，在柠檬酸氢钙晶种的诱导下，过饱和度又进一步得以释放，实现柠檬酸氢钙的进一步生长。为了利于柠檬酸氢钙晶体结晶以及避免能源的浪费，本步骤中结晶温度为60-90℃。同理，为了保证整个体系中产生合理数量的、晶型较好的碳酸氢钙晶体，体系pH值为3.0-3.5，结晶时间为1-6h。由于从该处引入的石灰石浆将没有再纯化的机会，该处引入的杂质容易带到产品里，因此此处采用的石灰石粉中碳酸钙质量含量为97-99%，颗粒小于100目；石灰石粉浆液中固体质量含量为50%-60%，即将石灰石粉与水混合后，其中石灰石粉的质量含量为50%-60%。二级中和结晶后的晶浆液中主要成分为柠檬酸、柠檬酸氢钙、柠檬酸二氢钙。
将二级中和结晶后的晶浆液溢流至三级中和结晶罐，并向其中缓慢流加石灰石粉浆液，进行三级中和结晶；同理，该过程中石灰石粉浆液与柠檬酸或柠檬酸二氢钙发生反应转化为柠檬酸氢钙，从而又形成了含柠檬酸氢钙的过饱和溶液，在柠檬酸氢钙晶种的诱导下，过饱和度又进一步得以释放，实现柠檬酸氢钙的进一步生长。为了利于柠檬酸氢钙晶体结晶以及避免能源的浪费，本步骤中结晶温度为60-90℃，pH值为3.5-4.5，结晶时间为1-6h。由于从该处引入的石灰石浆将没有再纯化的机会，该处引入的杂质容易带到产品里，因此此处采用的石灰石粉中碳酸钙质量含量为97-99%，颗粒小于100目；石灰石粉浆液中固体质量含量为50%-60%，即将石灰石粉与水混合后，其中石灰石粉的质量含量为50%-60%。。
在具体的操作过程中，如果经过前面所述的三级结晶过程后，晶浆液中仍然含有柠檬酸、柠檬酸二氢钙等成分，仍然可以再重复第三级中和结晶过程，直至整个体系中柠檬酸氢钙结晶完全。
将最终中和结晶后的晶浆液流入沉降罐，上层含柠檬酸氢钙颗粒的浆液回流至一级结晶过程，下层柠檬酸氢钙晶体进入洗糖、酸解工序，本发明洗糖酸解工序采用的均为本领域常用的公知技术。
本发明中洗糖工段的废水加入纯度较高石灰石粉浆回收柠檬酸钙，回收的柠檬酸钙（或与返回的柠檬酸不合格母液一起）返回柠檬酸发酵滤液中，去除发酵液中的草酸；酸解工段获得硫酸钙除含有少量的易碳化合物、色素和柠檬酸外，纯度高，可制备高纯度石膏粉和食用级石膏。
综上所述，本发明首先缩短柠檬酸到柠檬酸二氢钙和柠檬酸氢钙的反应时间，然后通过多级中和反应提供柠檬酸氢钙的过饱和溶液实现柠檬酸氢钙的继续结晶，延长柠檬酸氢钙的结晶时间，实现了柠檬酸氢钙的充分结晶。另外，本发明降低了石灰石粉纯度缺陷带来的硅酸盐杂质等对产品质量和副产物硫酸钙品质的影响，同时去除大多数的草酸，实现了低品位石灰石粉制备高品位柠檬酸氢钙的方法，本发明所得到的柠檬酸氢钙晶体颗粒大且均匀，纯度高于传统的柠檬酸钙。
具体实施方式
实施例1
一种柠檬酸氢钙的生产方法，其具体步骤为：
（1）将柠檬酸发酵滤液中加入柠檬酸钙浆液，60℃搅拌反应1.5h，其中，柠檬酸发酵滤液中的柠檬酸与柠檬酸钙浆液中柠檬酸根的摩尔比为1: 0.25；
（2）将步骤（1）所得浆液和石灰石粉浆液同时加入反应器中，保证整个体系中柠檬酸分子与钙离子的摩尔比为1:0.65，15分钟内完成快速搅拌过滤；其中，石灰石粉中碳酸钙质量含量为91%，颗粒目数小于100目；石灰石粉浆液中固体质量含量为50%；
（3）将过滤后的清液中加入回流的柠檬酸氢钙的浆液进行一级结晶；其中过滤后的清液与回流的柠檬酸氢钙的浆液体积比为1:0.1；结晶温度为80℃，pH值为3.0，结晶时间为2h；
（4）将一级结晶后的晶浆液溢流至二级结晶罐，并向其中缓慢流加石灰石粉浆液，进行二级中和结晶；其中结晶温度为78℃，pH值为3.0，结晶时间为2h；石灰石粉中碳酸钙质量含量为98%，颗粒目数小于100目；石灰石粉浆液中固体质量含量为50%；
（5）将二级结晶后的晶浆液溢流至三级结晶罐，并向其中缓慢流加石灰石粉浆液，进行三级中和结晶；结晶温度为75℃，pH值为3.5，结晶时间为2h ；石灰石粉中碳酸钙质量含量为98%，颗粒目数小于100目；石灰石粉浆液中固体质量含量为50%；
（6）将中和结晶后的晶浆液流入沉降罐，上层含柠檬酸氢钙颗粒的浆液回流至一级结晶过程，下层柠檬酸氢钙晶体进入洗糖工段。
实施例2
一种柠檬酸氢钙的生产方法，其具体步骤为：
（1）将柠檬酸发酵滤液中加入柠檬酸钙浆液，70℃搅拌反应2h，其中，柠檬酸发酵滤液中的柠檬酸与柠檬酸钙浆液中柠檬酸根的摩尔比为1:0.1；
（2）将步骤（1）所得浆液和石灰石粉浆液同时加入反应器中，保证整个体系中柠檬酸分子与钙离子的摩尔比为1:0.70，30分钟内完成快速搅拌过滤；其中，石灰石粉中碳酸钙质量含量为92%，颗粒目数小于100目；石灰石粉浆液中固体质量含量为52%；
（3）将过滤后的清液中加入回流的柠檬酸氢钙的浆液进行一级结晶；其中过滤后的清液与回流的柠檬酸氢钙的浆液体积比为1:0.1；结晶温度为75℃，pH值为3.1，结晶时间为3h；
（4）将一级结晶后的晶浆液溢流至二级结晶罐，并向其中缓慢流加石灰石粉浆液，进行二级中和结晶；其中结晶温度为60℃，pH值为3.2，结晶时间为6h；石灰石粉中碳酸钙质量含量为97%，颗粒目数小于100目；石灰石粉浆液中固体质量含量为52%；
（5）将二级结晶后的晶浆液溢流至三级结晶罐，并向其中缓慢流加石灰石粉浆液，进行三级中和结晶；结晶温度为85℃，pH值为3.8，结晶时间为3h；石灰石粉中碳酸钙质量含量为97%，颗粒目数小于100目；石灰石粉浆液中固体质量含量为52%；
（6）将中和结晶后的晶浆液流入沉降罐，上层含柠檬酸氢钙颗粒的浆液回流至一级结晶过程，下层柠檬酸氢钙晶体进入洗糖工段。
实施例3
一种柠檬酸氢钙的生产方法，其具体步骤为：
（1）将柠檬酸发酵滤液中加入柠檬酸钙浆液，80℃搅拌反应3h，其中，柠檬酸发酵滤液中的柠檬酸与柠檬酸钙浆液中柠檬酸根的摩尔比为1:0.17；
（2）将步骤（1）所得浆液和石灰石粉浆液同时加入反应器中，保证整个体系中柠檬酸分子与钙离子的摩尔比为1:0.75，45分钟内完成快速搅拌过滤；其中，石灰石粉中碳酸钙质量含量为95%，颗粒目数小于100目；石灰石粉浆液中固体质量含量为55%；
（3）将过滤后的清液中加入回流的柠檬酸氢钙的浆液进行一级结晶；其中过滤后的清液与回流的柠檬酸氢钙的浆液体积比为1:0.2；结晶温度为80℃，pH值为2.8，结晶时间为1h；
（4）将一级结晶后的晶浆液溢流至二级结晶罐，并向其中缓慢流加石灰石粉浆液，进行二级中和结晶；其中结晶温度为80℃，pH值为3.4，结晶时间为3h；石灰石粉中碳酸钙质量含量为99%，颗粒目数小于100目；石灰石粉浆液中固体质量含量为55%；
（5）将二级结晶后的晶浆液溢流至三级结晶罐，并向其中缓慢流加石灰石粉浆液，进行三级中和结晶；结晶温度为80℃，pH值为4.0，结晶时间为4h ；石灰石粉中碳酸钙质量含量为99%，颗粒目数小于100目；石灰石粉浆液中固体质量含量为55%；
（6）将中和结晶后的晶浆液流入沉降罐，上层含柠檬酸氢钙颗粒的浆液回流至一级结晶过程，下层柠檬酸氢钙晶体进入洗糖工段。
实施例4
一种柠檬酸氢钙的生产方法，其具体步骤为：
（1）将柠檬酸发酵滤液中加入柠檬酸钙浆液，85℃搅拌反应0.5h，其中，柠檬酸发酵滤液中的柠檬酸与柠檬酸钙浆液中柠檬酸根的摩尔比为1:0.15；
（2）将步骤（1）所得浆液和石灰石粉浆液同时加入反应器中，保证整个体系中柠檬酸分子与钙离子的摩尔比为1:0.80，20分钟内完成快速搅拌过滤；其中，石灰石粉中碳酸钙质量含量为94%，颗粒目数小于100目；石灰石粉浆液中固体质量含量为58%；
（3）将过滤后的清液中加入回流的柠檬酸氢钙的浆液进行一级结晶；其中过滤后的清液与回流的柠檬酸氢钙的浆液体积比为1:0.4；结晶温度为60℃，pH值为3.0，结晶时间为6h；
（4）将一级结晶后的晶浆液溢流至二级结晶罐，并向其中缓慢流加石灰石粉浆液，进行二级中和结晶；其中结晶温度为90℃，pH值为3.3，结晶时间为1h；石灰石粉中碳酸钙质量含量为98%，颗粒目数小于100目；石灰石粉浆液中固体质量含量为58%；
（5）将二级结晶后的晶浆液溢流至三级结晶罐，并向其中缓慢流加石灰石粉浆液，进行三级中和结晶；结晶温度为60℃，pH值为4.2，结晶时间为6h ；石灰石粉中碳酸钙质量含量为98%，颗粒目数小于100目；石灰石粉浆液中固体质量含量为58%；
（6）将中和结晶后的晶浆液流入沉降罐，上层含柠檬酸氢钙颗粒的浆液回流至一级结晶过程，下层柠檬酸氢钙晶体进入洗糖工段。
实施例5
一种柠檬酸氢钙的生产方法，其具体步骤为：
（1）将柠檬酸发酵滤液中加入柠檬酸钙浆液，50℃搅拌反应4h，其中，柠檬酸发酵滤液中的柠檬酸与柠檬酸钙浆液中柠檬酸根的摩尔比为1:021；
（2）将步骤（1）所得浆液和石灰石粉浆液同时加入反应器中，保证整个体系中柠檬酸分子与钙离子的摩尔比为1: 0.85，60分钟内完成快速搅拌过滤；其中，石灰石粉中碳酸钙质量含量为93%，颗粒目数小于100目；石灰石粉浆液中固体质量含量为60%；
（3）将过滤后的清液中加入回流的柠檬酸氢钙的浆液进行一级结晶；其中过滤后的清液与回流的柠檬酸氢钙的浆液体积比为1:0.5；结晶温度为90℃，pH值为3.2，结晶时间为0.5h；
（4）将一级结晶后的晶浆液溢流至二级结晶罐，并向其中缓慢流加石灰石粉浆液，进行二级中和结晶；其中结晶温度为88℃，pH值为3.5，结晶时间为6h；石灰石粉中碳酸钙质量含量为97%，颗粒目数小于100目；石灰石粉浆液中固体质量含量为60%；
（5）将二级结晶后的晶浆液溢流至三级结晶罐，并向其中缓慢流加石灰石粉浆液，进行三级中和结晶；结晶温度为90℃，pH值为4.5，结晶时间为1h ；石灰石粉中碳酸钙质量含量为97%，颗粒目数小于100目；石灰石粉浆液中固体质量含量为60%；
（6）将中和结晶后的晶浆液流入沉降罐，上层含柠檬酸氢钙颗粒的浆液回流至一级结晶过程，下层柠檬酸氢钙晶体进入洗糖工段。
Claims (8)
1.一种柠檬酸氢钙的生产方法，其特征在于：将石灰石粉与柠檬酸发酵滤液反应、过滤、结晶后再经过至少一次中和结晶过程连续直接制得柠檬酸氢钙晶体；
其具体步骤为：
(1)将柠檬酸发酵滤液中加入钙剂，搅拌反应；
(2)将步骤(1)所得浆液和石灰石粉浆液同时加入反应器中，快速搅拌、过滤；
(3)将过滤后的清液与回流的柠檬酸氢钙的浆液混合进行一级结晶；
(4)将一级结晶后的晶浆液溢流至二级结晶罐，并向其中缓慢流加石灰石粉浆液，进行二级中和结晶；
(5)将二级结晶后的晶浆液溢流至三级结晶罐，并向其中缓慢流加石灰石粉浆液，进行三级中和结晶；
(6)将中和结晶后的晶浆液流入沉降罐，上层含柠檬酸氢钙颗粒的浆液回流至一级结晶过程，下层柠檬酸氢钙晶体进入洗糖工段；
步骤(1)中所述的钙剂为柠檬酸钙浆液；
步骤(2)中柠檬酸分子与钙离子的摩尔比为1:0.65-0.85。
2.根据权利要求1所述的柠檬酸氢钙的生产方法，其特征在于：步骤(1)中所述的柠檬酸发酵滤液中的柠檬酸与柠檬酸钙浆液中柠檬酸根的摩尔比为1:0.1-0.25；反应温度为50-85℃，反应时间为0.5-4h。
3.根据权利要求1所述的柠檬酸氢钙的生产方法，其特征在于：步骤(2)中采用的石灰石粉浆液中固体质量含量为50％-60％，石灰石粉中碳酸钙质量含量>90％。
4.根据权利要求1所述的柠檬酸氢钙的生产方法，其特征在于：步骤(2)中搅拌并过滤的总时间不超过60分钟。
5.根据权利要求1所述的柠檬酸氢钙的生产方法，其特征在于：步骤(3)中过滤后的清液与回流的柠檬酸氢钙的浆液体积比为1:0.1-0.5；结晶温度为60-90℃，pH值为2.8-3.2，结晶时间为0.5-6h。
6.根据权利要求1所述的柠檬酸氢钙的生产方法，其特征在于：步骤(4)中结晶温度为60-90℃，pH值为3.0-3.5，结晶时间为1-6h。
7.根据权利要求1所述的柠檬酸氢钙的生产方法，其特征在于：步骤(5)中结晶温度为60-90℃，pH值为3.5-4.5，结晶时间为1-6h。
8.根据权利要求1所述的柠檬酸氢钙的生产方法，其特征在于：步骤(4)-(5)中采用的石灰石粉中碳酸钙质量含量为97-99％；石灰石粉浆液中固体质量含量为50％-60％。
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