CN102351687A - 一种碳酸钙浆液的制备方法及柠檬酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳酸钙浆液的制备方法以及一种柠檬酸的制备方法，其中，所述碳酸钙浆液的制备方法包括下述步骤：(1)在搅拌下，将pH值小于或等于4的含有柠檬酸的水溶液与碳酸钙混合，得到pH值为4.8-5.2的混合物；所述混合的时间不小于5分钟；(2)将步骤(1)得到的pH值为4.8-5.2的混合物与碳酸钙混合，得到碳酸钙浆液。采用本发明的方法制备碳酸钙浆液可以有效地降低原水的用水量，利于节能减排，由本发明提供的碳酸钙浆液制备柠檬酸可以降低柠檬酸的生产成本，处理方法简单，易于工业化生产。

Description

一种碳酸钙浆液的制备方法及柠檬酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳酸钙浆液的制备方法及柠檬酸的制备方法

背景技术

柠檬酸是有机酸中第一大酸，由于物理、化学、衍生物等方面的优越性能，广泛用于食品工业、医药业、化学工业，并且在电子、纺织、石油、皮革、建筑、摄影、塑料、铸造和陶瓷等工业领域也有十分广阔的应用。我国是柠檬酸的生产大国，国内拥有20余家生产厂，年产量已超过70万吨。

现有技术中，从柠檬酸发酵清液中提取柠檬酸的方法主要有钙盐法、硫酸酸解法、萃取法、电渗析法、离子交换法、色谱法等方法。

国内现在柠檬酸的提取方法主要为钙盐法，即用一定浓度的碳酸钙浆液与柠檬酸发酵清液反应，生成柠檬酸钙，静置分层，得到上层废糖水和下层柠檬酸钙，通过采用上排废糖水的方式，去除其中杂质，废糖水最终去环保处理，柠檬酸钙固体进入下一工序进行处理，如再与柠檬酸发酵清液反应生成柠檬酸氢钙并酸解后得到提纯后的柠檬酸。

其中，碳酸钙浆液的制备，即调浆时所用的水以原水(自来水)为主，或者也可以直接采用稀柠檬酸水溶液(例如，柠檬酸的生产过程中产生的二次中和母液、柠檬酸洗酸渣酸液等稀柠檬酸的水溶液等)与碳酸钙混合调浆制备碳酸钙浆液。但是，如果采用原水调浆不仅增大了废水量，造成水资源的浪费，增加了生产成本，而且在柠檬酸制备过程中，使用原水的最终处理是以废水排出，此外，原水以废水排出的过程中会由于柠檬酸钙的溶损带走一定量的柠檬酸，从而降低了柠檬酸的提取率。再者，如果该废水不经处理直接排放到环境中还会造成严重的环境污染，还会导致柠檬酸及其盐类等有机物的浪费，如果经过处理后再排放则会大大增加环保处理的费用。此外，所使用的原水一般还需要先加热至50-60℃后才能用于调浆，耗费蒸汽用量，增加了水、电的消耗，增大了生产成本。如果直接采用稀柠檬酸水溶液调浆，虽然可以有效地利用稀柠檬酸水溶液，并可以减少废水的排放量，但是直接用稀柠檬酸水溶液调浆制备碳酸钙浆液，会导致在采用该碳酸钙浆液与柠檬酸发酵清液反应后生成的柠檬酸钙浆液成糊状，且得到的柠檬酸钙颗粒松散，固液体积比较大，无法通过上排废糖水工艺进行固液分离，从而会影响后续的操作。

发明内容

本发明的发明目的在于克服采用现有的制备碳酸钙浆液的方法中采用原水调浆会浪费水资源，降低柠檬酸收率，增大废水排放量，而直接采用稀柠檬酸水溶液调浆会造成后续得到的柠檬酸钙颗粒松散，无法通过上排废糖水工艺进行固液分离等缺陷，而提供一种碳酸钙浆液的制备方法及柠檬酸的制备方法，该方法可以减少柠檬酸的损失，提高柠檬酸的提取率，有效地降低原水的用水量，降低柠檬酸的生产成本，同时又能减轻环保压力，减少环保处理费用。

本发明的发明人意外地发现，利用先采用碳酸钙将含有柠檬酸的水溶液的pH值调节到一定范围内，再将得到的混合物与碳酸钙混合制备的碳酸钙浆液，进行钙盐法提取柠檬酸时可以有效避免上述问题，并可以提高柠檬酸的提取率，降低废水的排放量，大大降低了生产成本。

本发明提供一种碳酸钙浆液的制备方法，其中，该方法包括下述步骤：

(1)在搅拌下，将pH值小于或等于4的含有柠檬酸的水溶液与碳酸钙混合，得到pH值为4.8-5.2的混合物；所述混合的时间不小于5分钟；

(2)将步骤(1)得到的pH值为4.8-5.2的混合物与碳酸钙混合，得到碳酸钙浆液。

本发明还提供一种柠檬酸的制备方法，该方法包括下述步骤：

(1)制备碳酸钙浆液，并将得到的碳酸钙浆液进行搅拌；

(2)将柠檬酸发酵清液或者柠檬酸发酵清液与含有柠檬酸的水溶液的混合溶液与步骤(1)得到的经过搅拌的碳酸钙浆液接触反应，接触反应的条件使柠檬酸发酵清液或者所述混合溶液中的柠檬酸转化为柠檬酸钙，将得到的浆液进行固液分离，得到固相柠檬酸钙和废糖水；

(3)将步骤(2)得到的固相柠檬酸钙与柠檬酸发酵清液或者柠檬酸发酵清液与含有柠檬酸的水溶液的混合溶液接触反应，接触反应的条件使得柠檬酸钙转化为柠檬酸氢钙；将得到的浆液进行固液分离，得到固相柠檬酸氢钙和液相产物；

(4)将步骤(3)得到的柠檬酸氢钙酸解得到柠檬酸；

其中，步骤(1)中所述碳酸钙浆液为采用本发明提供的方法制得。

与现有技术相比，本发明提供的碳酸钙浆液的制备方法可以明显降低原水的消耗，并大大降低了废水的排放量，减轻了环保压力，减少了环保处理费用，由于调浆用的含有柠檬酸的水溶液中的柠檬酸也得到了利用，废水排放量的减少使柠檬酸的损失也大大减少。更重要的是，在采用本发明的方法得到的碳酸钙浆液进行钙盐法提取柠檬酸时，不会造成得到的柠檬酸钙晶体颗粒松散、浆液固液体积比大的问题，有助于提高柠檬酸的收率。

具体实施方式

根据本发明提供碳酸钙浆液的制备方法，所述碳酸钙浆液的制备方法包括以下步骤：

(1)在搅拌下，将pH值小于或等于4的含有柠檬酸的水溶液与碳酸钙混合，得到pH值为4.8-5.2的混合物；所述混合的时间不小于5分钟；

(2)将步骤(1)得到的pH值为4.8-5.2的混合物与碳酸钙混合，得到碳酸钙浆液。

根据本发明，所述步骤(1)中的含有柠檬酸的水溶液可以是各种含有柠檬酸的水溶液，例如，在制备柠檬酸过程中产生的稀柠檬酸水溶液，优选情况下，为了减少废水的量，并提高柠檬酸收率，所述含有柠檬酸的水溶液为采用钙盐法制备柠檬酸过程中产生的二次中和母液和/或洗酸渣酸液等等。

一般情况下，步骤(1)中，所述含有柠檬酸的水溶液的pH值小于或等于4，优选为2.5-3.5。以一水柠檬酸计，所述含有柠檬酸的水溶液中柠檬酸的含量一般为1-5重量％。由于优选情况下，来自柠檬酸生产过程中产生的二次中和母液、洗酸渣酸液的含有柠檬酸的水溶液的温度一般为50-60℃，因此，无需另外加热即可以满足步骤(1)的混合的温度要求。

在步骤(1)中，将pH值小于或等于4的含有柠檬酸的水溶液与碳酸钙混合时，碳酸钙可以是固体形式，也可以是碳酸钙浆液(水浆液)的形式，只要能够达到调节含有柠檬酸的水溶液的pH值的目的，并保证使得到的混合物的pH值为4.8-5.2即可。而且，本发明对所述碳酸钙的量没有特别限定，可以根据实际情况选择，只要满足使得到的混合物的pH值为4.5-5.4，更优选为4.8-5.2即可。

根据本发明，在步骤(1)中，所述混合的条件一般包括混合的温度和时间。所述混合的温度的可选择范围较宽，通常情况下，可以为40-80℃，优选为50-70℃。所述混合并反应的时间的可选择范围较宽，优选情况下，不小于5分钟，为了保证清液中的柠檬酸能充分反应生成柠檬酸钙，又能保证柠檬酸钙晶族不被破坏，更优选的反应时间为20-30分钟。

根据本发明，将含有柠檬酸的水溶液与碳酸钙混合的方式没有特别限定，例如，可以是静态混合，也可以是动态混合，亦或者是两种混合方式的结合。所述混合可以在搅拌下进行，搅拌速度可以在很大范围内改变，只要使含有柠檬酸的水溶液与碳酸钙充分混合均匀即可。

根据本发明，在步骤(2)中，将步骤(1)得到的pH值为4.8-5.2的混合物与碳酸钙混合的条件一般包括混合的温度和时间。所述混合的温度的可选择范围较宽，通常情况下，可以为50-80℃，优选为55-65℃。所述混合的时间的可选择范围较宽，通常情况下，可以为30-120分钟，优选为40-60分钟。

在步骤(2)中，将pH值为4.8-5.2的混合物与碳酸钙混合时，碳酸钙可以是固体形式，也可以是碳酸钙浆液(水浆液)的形式，只要能够达使得到的碳酸钙浆液中碳酸钙的固含量为30-50重量％即可，综合考虑成本和效率，优选采用固体形式的碳酸钙。其中，pH值为4.8-5.2的混合物与碳酸钙的用量的可选择范围较宽，可以根据实际情况选择，只要优选使得到的碳酸钙浆液中碳酸钙的固含量为30-50重量％即可。

为了更利于使含有柠檬酸钙的混合物与碳酸钙充分混合，以得到均匀的碳酸钙浆液，优选情况下，在步骤(2)中，将步骤(1)得到的pH值为4.8-5.2的混合物与碳酸钙的混合在搅拌下进行，搅拌的速度可以在很大范围内改变，优选为40-50转/分。混合时间可以在很大范围内改变，优选为40-60分钟。

根据本发明，所述柠檬酸的制备方法包括如下步骤：

(1)制备碳酸钙浆液，并将得到的碳酸钙浆液进行搅拌；

(2)将柠檬酸发酵清液或者柠檬酸发酵清液与含有柠檬酸的水溶液的混合溶液与步骤(1)得到的经过搅拌的碳酸钙浆液接触反应，接触反应的条件使柠檬酸发酵清液或者所述混合溶液中的柠檬酸转化为柠檬酸钙，将得到的浆液进行固液分离，得到固相柠檬酸钙和废糖水；

(3)将步骤(2)得到的固相柠檬酸钙与柠檬酸发酵清液或者柠檬酸发酵清液与含有柠檬酸的水溶液的混合溶液接触反应，接触反应的条件使得柠檬酸钙转化为柠檬酸氢钙；将得到的浆液进行固液分离，得到固相柠檬酸氢钙和液相产物；

(4)将步骤(3)得到的柠檬酸氢钙酸解得到柠檬酸；

其中，步骤(1)中所述碳酸钙浆液为采用本发明提供的方法制得。

根据本发明，为了使碳酸钙浆液中的固相碳酸钙均匀分散在浆液中，使柠檬酸发酵清液或者柠檬酸发酵清液与含有柠檬酸的水溶液的混合溶液与碳酸钙浆液反应更充分、更完全，在步骤(1)中，先将碳酸钙浆液保持搅拌状态，搅拌停留时间为不超过2小时。

根据本发明，在步骤(2)中，将柠檬酸发酵清液或者柠檬酸发酵清液与含有柠檬酸的水溶液的混合溶液与碳酸钙浆液接触反应的条件可以为常规的反应条件，例如，所述接触反应的条件包括反应终点的pH值为4.5-5.4，优选为4.8-5.2；反应温度可以为70-85℃，优选为75-85℃；反应时间可以为0.5-1.5小时。

根据本发明，在步骤(3)中，将柠檬酸钙继续与柠檬酸发酵清液接触反应的条件可以为常规的反应条件，例如，所述接触反应的条件包括反应终点的pH值为2-4，优选为2.8-3.2；反应温度可以为70-80℃；反应时间可以为2-3小时。

根据本发明，该方法还包括在将步骤(3)得到的固相柠檬酸氢钙进行酸解之前，水洗柠檬酸氢钙以除去残留的影响柠檬酸氢钙易炭的杂质。所述水洗的方法可以为采用本领域技术人员公知的方法和条件。例如，用水淋洗或者浸渍的方法洗涤柠檬酸氢钙。水洗的条件和方法只要将残留的杂质洗去即可。

如本发明的发明目的所述，由于采用本发明的方法得到的柠檬酸钙浆液的固液体积比较小，一般为小于3∶7，柠檬酸钙晶体颗粒完整、颗粒较大，易于分离。分离后的柠檬酸钙继续与步骤(2)中的柠檬酸发酵清液或者柠檬酸发酵清液与含有柠檬酸的水溶液的混合溶液反应，得到的柠檬酸氢钙的颗粒较大且颗粒均匀。因此，有利于柠檬酸氢钙的固液分离，可以大大减少洗涤柠檬酸氢钙所用洗涤水的用量，而且降低了柠檬酸氢钙的易碳倍数，提高了纯度。

根据本发明，将柠檬酸氢钙酸解的方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，在步骤(4)中，将步骤(3)得到的固相柠檬酸氢钙酸解得到柠檬酸的方法包括将柠檬酸氢钙与酸性溶液接触。酸解的条件一般包括pH值可以为1.5-1.8；酸解的温度可以为70-95℃，优选为80-90℃；酸解的时间可以为40-60分钟。酸解所用的酸性溶液的种类可以为本领域技术人员公知的各种酸解用酸性溶液，通常情况下，使用质量百分比浓度为98％的浓硫酸。

根据本发明，将步骤(2)以及步骤(3)得到的浆液进行固液分离的条件，只需将柠檬酸钙和废糖水分离(并排出废糖水)以及将得到的柠檬酸氢钙和液相产物分离即可，通常情况下，采用重力自然沉降的方法进行固液分离，沉降时间一般均可以为20-30分钟。

根据本发明，所述柠檬酸发酵清液的制备方法可以采用本领域技术人员公知的各种方法制备得到，例如，所述制备方法包括将玉米原料粉碎，将得到的粉碎产物进行液化，发酵得到柠檬酸产物，以一水柠檬酸计，柠檬发酵清液中柠檬酸的含量通常为12-14重量％。

根据本发明，该方法还包括将步骤(4)得到的柠檬酸进行进一步除杂，例如，离子交换、以及浓缩、结晶和干燥等步骤，所述离子交换、浓缩、结晶和干燥具体方法和条件为本领域技术人员所公知。

所述柠檬酸酸解液中除含有色素外，还有少量Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Cl^-、SO₄ ^2-等杂质离子，离子交换可以采用吸附交换的方法，通过活性炭以及阳离子交换树脂、阴离子交换树脂除去粗柠檬酸溶液中的色素和有害的Ca²⁺，Mg²⁺，Fe³⁺，Cl^-等离子，得到精致柠檬酸溶液的过程，离交工艺参数指标可以为：脱色液透光率＞96％，离子交换液透光率＞96.5％，离子交换液离子含量Fe³⁺＜4ppm，Cl^-＜4ppm，离子交换液酸度为35％左右。

浓缩、结晶、干燥是用加热的方法将较低浓度的柠檬酸液中的一部分水汽化后排出，将柠檬酸液体(溶液)在一定的条件下转变成固液体悬浮液，将柠檬酸晶体颗粒与母液分离，干燥得到浓度较高的柠檬酸(一水酸)或柠檬酸晶体颗粒(无水酸)，浓缩的一、二、三效温度可以分别为105℃、90℃、70℃，一、二、三效真空度可以分别为-10kpa、-40kpa、-90kpa，无水柠檬酸生产线下料流量5.5M³/H左右得到柠檬酸晶体颗粒和无水母液，柠檬酸晶体颗粒经烘干机(一段：45℃、二段：40℃、三段：20℃，冰水温度7℃左右)利用空气对流把柠檬酸表面水份汽化而干燥；一水柠檬酸晶体颗粒经烘干机(一段：55℃、二段：45℃、三段：10℃，冰水温度7℃左右)利用空气对流把柠檬酸表面水份汽化而干燥。

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不仅限于下述实施例。

下述实施例和对比例中所用柠檬酸发酵清液通过以下方法制得：将0.872千克玉米用SFSP系列锤片式粉碎机进行粉碎，得到平均颗粒直径为2毫米(采用美国PPS公司的Accu Sizer TM 780光学粒径检测仪测定)的0.871千克粉碎产物；一次液化温度83±1℃，二次液化控制温度93±1℃，将粉碎产物与淀粉酶混合进行喷射液化，维持时间为40-60分钟，所述酶解的pH值维持在5.7-6.2；加入活力≥2000u/ml的α-淀粉酶0.7g/kg玉米粉(诺维信公司购得)；温度降至38℃，接种生物量为18g/l(发酵液)的黑曲霉，所得混合物在37℃下于发酵罐中搅拌培养65小时，得到发酵混合产物，并过滤得到5升柠檬酸发酵清液，柠檬酸发酵清液中柠檬酸的含量为12-14重量％。

柠檬酸生产过程中产生的二次中和母液为将含有柠檬酸氢钙的浆液进行固液分离后得到的液相产物或者该液相产物与柠檬酸氢钙洗水的混合物。一般情况，以一水柠檬酸计，所述柠檬酸生产过程中产生的二次中和母液中柠檬酸的含量为1.5-3重量％。

洗酸渣酸液为将带有菌渣的柠檬酸发酵液经板框压滤进行固液分离后得到的固体酸渣与水混合后，再经过板框压滤进行固液分离后得到的液相。一般情况，所述洗酸渣酸液中一水柠檬酸的含量为2-3重量％。

按照《食品添加剂》柠檬酸GB1987-2007测定柠檬酸氢钙酸解液的易炭倍数。

下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的碳酸钙浆液的制备方法。

(1)将500L柠檬酸二次中和母液(pH值为3，以一水柠檬酸计，柠檬酸含量为2.5重量％，温度为65℃)直接用离心泵送入预调稀酸罐中，同时进行搅拌，搅拌速度为45转/分，并将40重量％的碳酸钙水浆液(流速为45L/h)加入到所述预调稀酸罐中与柠檬酸二次中和母液混合，混合温度为60℃，混合反应时间为30min，碳酸钙水浆液的用量使得到的混合物的pH值为5；

(2)将步骤(1)得到的混合物用离心泵送入碳酸钙浆液罐中，在搅拌下，加入220kg固体碳酸钙，得到45重量％的碳酸钙浆液。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的碳酸钙浆液的制备方法。

(1)将500L洗酸渣酸液(pH值为2.9，以一水柠檬酸计，柠檬酸含量为2.7重量％，温度为68℃)直接用离心泵送入预调稀酸罐中，同时进行搅拌，搅拌速度为40转/分，并将42重量％的碳酸钙水浆液(流速为46L/h)，加入到所述预调稀酸罐中与柠檬酸洗酸渣酸液混合，混合温度为62℃，混合反应时间为30min，碳酸钙水浆液的用量使得到的混合物的pH值为4.8。

(2)将步骤(1)得到的混合物用离心泵送入碳酸钙浆液罐中，在搅拌下，加入220kg固体碳酸钙，得到45重量％的碳酸钙浆液。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的碳酸钙浆液的制备方法。

(1)将500L柠檬酸二次中和母液和洗酸渣酸液混合液(pH值为2.8，以一水柠檬酸计，混合酸的柠檬酸含量为3重量％，温度为67℃)直接用离心泵送入预调稀酸罐中，同时进行搅拌，搅拌速度为48转/分，并将38重量％的碳酸钙水浆液(流速为72L/h)加入到所述预调稀酸罐中与柠檬酸二次中和母液和洗酸渣酸液混合液混合，混合温度为64℃，混合反应时间为30min，碳酸钙水浆液的用量使得到的混合物的pH值为5.2。

(2)将步骤(1)得到的混合物用离心泵送入碳酸钙浆液罐中，在搅拌下，加入250kg固体碳酸钙，得到50重量％的碳酸钙浆液。

对比例1

本对比例用于说明现有技术制备碳酸钙浆液的方法。

在碳酸钙浆液罐中，在搅拌下，将500L原水与220kg固体碳酸钙混合，混合温度为62℃，配制成浓度为45重量％的碳酸钙浆液。

对比例2

本对比例用于说明现有技术制备碳酸钙浆液的方法。

在碳酸钙浆液罐中，在搅拌下，将500L柠檬酸二次中和母液(pH值为3，以一水柠檬酸计，柠檬酸含量为2.5重量％，温度为62℃)直接与220kg固体碳酸钙混合并反应，混合温度为62℃，配制成浓度为45重量％的碳酸钙浆液。

实验实施例1

该实验实施例用于说明本发明提供的柠檬酸的制备方法。

(1)将实施例1得到的碳酸钙浆液进行搅拌，搅拌停留时间为1.8小时，然后用离心泵将所述碳酸钙浆液送入中和罐中与柠檬酸发酵清液(以一水柠檬酸计，柠檬酸含量为12重量％)混合，控制终点pH值为4.8，反应温度为75℃，反应时间为0.5小时，然后进行重力沉降分离，沉降时间为30min，柠檬酸钙浆液固液体积比为3∶7，将得到的液相废糖水通过中和罐的上部排出，中和罐下部为固相柠檬酸钙。

(2)在70℃下，将步骤(1)得到的固相柠檬酸钙继续与上述柠檬酸发酵清液反应，控制终点pH值为3，反应时间为2小时，得到含有柠檬酸氢钙的浆液；将含有柠檬酸氢钙的浆液用胶带机进行固液分离，得到固相柠檬酸氢钙和液相(即为柠檬酸生产过程中产生的二次中和母液，可以回用于本发明中的碳酸钙浆液的制备)，然后用洗水(洗水的温度为80℃，洗水的用量为2.8吨/吨柠檬酸)洗柠檬酸氢钙，以去除影响柠檬酸质量的杂质。

(3)在75℃下，将步骤(2)得到的水洗后的柠檬酸氢钙与浓硫酸(质量百分比浓度为98重量％)混合，控制pH值为1.5，反应40分钟，酸解得到1.24L柠檬酸酸解液(柠檬酸酸含量为380克/升)；并按照下述公式计算柠檬酸的收率为95.15％。

(4)将得到的柠檬酸进行离子交换、浓缩、结晶和干燥得到柠檬酸产品。

柠檬酸收率(％)＝酸解得到的柠檬酸的量×100％/柠檬酸发酵清和/或含柠檬酸的水溶液中柠檬酸的含量。

实验实施例2

该实验实施例用于说明本发明提供的柠檬酸的制备方法。

(1)将实施例2得到的碳酸钙浆液进行搅拌，搅拌停留时间为1.5小时，然后用离心泵将所述碳酸钙浆液送入中和罐中与柠檬酸清液和洗酸渣酸液混合液(以一水柠檬酸计，混合液的柠檬酸含量为10重量％)混合，控制终点pH值为5时，反应温度为78℃，反应时间为0.7小时，然后进行重力沉降分离，沉降时间为30min，柠檬酸钙浆液固液体积比为3∶7，将得到的液相废糖水通过中和罐的上部排出，中和罐下部为固相柠檬酸钙；

(2)在75℃下，将步骤(1)得到的固相柠檬酸钙继续与上述含有柠檬酸清液和洗酸渣酸液的混合液反应，控制终点pH值为2.9，反应2.5小时，得到含有柠檬酸氢钙的浆液；将含有柠檬酸氢钙的浆液用胶带机进行固液分离，得到的固相柠檬酸氢钙和液相(即为柠檬酸生产过程中产生的二次中和母液，可以回用于本发明中的碳酸钙浆液的制备)，然后用洗水(洗水的温度为80℃，洗水的用量为2.8吨/吨柠檬酸)洗柠檬酸氢钙，以去除影响柠檬酸质量的杂质。

(3)在85℃下，将步骤(2)得到的水洗后的柠檬酸氢钙与浓硫酸(质量百分比浓度为98重量％)混合，控制pH值为1.6，反应50分钟，酸解得到1.25L柠檬酸酸解液(柠檬酸酸含量为380克/升)；并按照实验实施例1的公式计算柠檬酸的收率为95.2％。

(4)将得到的柠檬酸进行离子交换、浓缩、结晶和干燥得到柠檬酸产品。

实验实施例3

该实验实施例用于说明本发明提供的柠檬酸的制备方法。

(1)将实施例3得到的碳酸钙浆液进行搅拌，搅拌停留时间为1.2小时，然后用离心泵将所述碳酸钙浆液送入中和罐中与柠檬酸清液和柠檬酸二次中和母液的混合液(以一水柠檬酸计，混合液的柠檬酸含量为8重量％)混合，控制终点pH值为5.2时，反应温度为80℃，反应时间为1小时，然后进行重力沉降分离，沉降时间为30min，柠檬酸钙浆液固液体积比为3∶7，将得到的液相废糖水通过中和罐的上部排出，中和罐下部为固相柠檬酸钙。

(2)在80℃下，将步骤(1)得到的固相柠檬酸钙继续与上述含有柠檬酸清液和柠檬酸二次中和母液的混合液反应，控制终点pH值为2.8，反应时间为2.8小时，得到含有柠檬酸氢钙的浆液；将含有柠檬酸氢钙的浆液用胶带机进行固液分离，得到固相柠檬酸氢钙和液相(即为柠檬酸生产过程中产生的二次中和母液，可以回用于本发明中的碳酸钙浆液的制备)，然后用洗水(洗水的温度为80℃，洗水的用量为2.8吨/吨柠檬酸)洗柠檬酸氢钙，以去除影响柠檬酸质量的杂质。

(3)在95℃下，将步骤(2)得到的水洗后的柠檬酸氢钙与浓硫酸(质量百分比浓度为98重量％)混合，控制pH值为1.8，反应60分钟，酸解得到1.25L柠檬酸酸解液(柠檬酸酸含量为380克/升)；并按照实验实施例1的公式计算柠檬酸的收率为95.1％。

(4)将得到的柠檬酸进行离子交换、浓缩、结晶和干燥得到柠檬酸产品。

对比例3

该对比例用于说明现有技术制备柠檬酸的方法。

根据实验实施例1所述的方法生产柠檬酸，不同的是，步骤(1)中与柠檬酸发酵清液中和的碳酸钙浆液由对比例1的方法制备得到，柠檬酸钙浆液的固液体积比为3∶7；步骤(2)中，用洗水洗柠檬酸氢钙，洗水的用量为2.8吨/吨柠檬酸；步骤(3)中，酸解得到1.24L柠檬酸酸解液(柠檬酸酸含量为380克/升)；并按照实验实施例1的公式计算柠檬酸的收率为95.15％。

对比例4

该对比例用于说明现有技术制备柠檬酸的方法。

根据实验实施例1所述的方法生产柠檬酸，不同的是，步骤(1)中与柠檬酸发酵清液中和的碳酸钙浆液由对比例2的方法制备得到，进行固液分离后得到的固液体积比为7∶3；步骤(2)中，用洗水洗柠檬酸氢钙，洗水的用量为3吨/吨柠檬酸；步骤(3)中，酸解得到1.2L柠檬酸酸解液(柠檬酸酸含量为380克/升)；并按照实验实施例1的公式计算柠檬酸的收率为94.3％。

表1

实施例和对比例编号	柠檬酸氢钙酸解液易碳倍数
		实验实施例1	2.82
实验实施例2	2.84
		实验实施例3	2.78
对比例3	2.85
		对比例4	3.12

通过上述实施例和对比例的对比可以看出：

与现有技术的方法相比，采用本发明的方法制备得到的碳酸钙浆液制备得到的柠檬酸钙浆液中固相柠檬酸钙和废糖水的固液体积比较小，符合工业生产条件，且所述浆液易于进行固液分离，说明采用本发明的方法利用含有柠檬酸的水溶液作为碳酸钙调浆的用水，完全可以满足要求，有利于碳酸钙与柠檬酸的中和过程中柠檬酸钙颗粒的形成。

现有技术中，在利用碳酸钙与柠檬酸发酵清液或者柠檬酸发酵清液与含有柠檬酸的水溶液的混合溶液中和提纯柠檬酸的过程中排出的废水主要来自碳酸钙浆液与柠檬酸发酵清液反应生成柠檬酸钙时产生的废糖水、柠檬酸钙与柠檬酸发酵清液反应生成柠檬酸氢钙时产生的液相产物以及水洗柠檬酸氢钙后的水洗水，此外，所述柠檬酸发酵清液中还可能含有洗酸渣酸液。由于现有技术中，用于碳酸钙调浆用水通常为原水，因此，废糖水中的水主要来自于调浆时使用的原水或者还含有洗酸渣酸液中的水。而本发明的方法中，可以利用在提纯过程中产生的柠檬酸钙与柠檬酸发酵清液反应产生的液相产物(即二次中和母液)以及水洗柠檬酸氢钙后的水洗水和洗酸渣酸液，因此，反应过程中产生的废水的量大大减少(由于没有用原水调浆，因此排除了废糖水中来自原水的部分水)，不仅大大节约了原水的用水量，而且获得的经济效益也十分可观，不使用原水就节省了生产每吨柠檬酸所产生的1.4m³废水量；不使用原水，可以节省调浆前加热原水的费用10元/吨柠檬酸；此外，不使用原水，可以降低柠檬酸的溶损，可增加的收益为11.5元/吨柠檬酸；不使用原水，可以节省废水处理费用为3元/吨柠檬酸。

通过柠檬酸收率的结果可以看出，采用本发明的方法得到的碳酸钙浆液制备得到的柠檬酸的收率，与采用原水制备得到的碳酸钙浆液制备得到的柠檬酸收率相当，甚至，由于将含有柠檬酸的水溶液(优选为来自二次中和的柠檬酸母液、洗酸渣酸液等)用于碳酸钙调浆可以减少柠檬酸的溶损，还可以提高柠檬酸的收率。

在采用本发明的碳酸钙浆液制备柠檬酸时，得到的柠檬酸钙浆液的固液体积比较小，柠檬酸钙颗粒较大、均匀，而后由柠檬酸钙制得的柠檬酸氢钙的颗粒较大，因此，水洗柠檬酸氢钙时所用的洗水量较少。从而，柠檬酸氢钙酸解液的易炭倍数较低。柠檬酸氢钙酸解液的易炭倍数直接影响柠檬酸氢钙成品中的易炭化物含量的多少，柠檬酸氢钙酸解液的易炭倍数与柠檬酸氢钙成品中的易炭化物含量成正比，而易炭化物又是成品质量的一个重要质量指标，由于柠檬酸氢钙的酸解液的易炭倍数较低，说明得到的柠檬酸氢钙成品中的易炭化物含量较少，因此，得到的柠檬酸的产品质量较好。

因此，将采用本发明提供的方法，利用含有柠檬酸的水溶液(优选为来自二次中和的柠檬酸母液、洗酸渣酸液)得到的碳酸钙浆液应用于柠檬酸的生产过程中，不论是在环境还是在经济方面都可以得到较高的效益。

Claims (11)

1.一种碳酸钙浆液的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

(1)在搅拌下，将pH值小于或等于4的含有柠檬酸的水溶液与碳酸钙混合，得到pH值为4.8-5.2的混合物；所述混合的时间不小于5分钟；

(2)将步骤(1)得到的pH值为4.8-5.2的混合物与碳酸钙混合，得到碳酸钙浆液。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述混合的温度为40-80℃，混合的时间为20-30分钟。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述含有柠檬酸的水溶液的pH值为1.5-4；以一水柠檬酸计，所述含有柠檬酸的水溶液中柠檬酸的含量为1-5重量％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，pH值为4.8-5.2的混合物与碳酸钙的用量使得到的碳酸钙浆液中碳酸钙的固含量为30-50重量％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，将步骤(1)得到的pH值为4.8-5.2的混合物与碳酸钙的混合在搅拌下进行。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述含有柠檬酸的水溶液为柠檬酸生产过程中产生的二次中和母液和/或柠檬酸洗酸渣酸液。

7.一种柠檬酸的制备方法，该方法包括下述步骤：

(1)制备碳酸钙浆液，并将得到的碳酸钙浆液进行搅拌；

(2)将柠檬酸发酵清液或者柠檬酸发酵清液与含有柠檬酸的水溶液的混合溶液与步骤(1)得到的经过搅拌的碳酸钙浆液接触反应，接触反应的条件使柠檬酸发酵清液或者所述混合溶液中的柠檬酸转化为柠檬酸钙，将得到的浆液进行固液分离，得到固相柠檬酸钙和废糖水；

(3)将步骤(2)得到的固相柠檬酸钙与柠檬酸发酵清液或者柠檬酸发酵清液与含有柠檬酸的水溶液的混合溶液接触反应，接触反应的条件使得柠檬酸钙转化为柠檬酸氢钙；将得到的浆液进行固液分离，得到固相柠檬酸氢钙和液相产物；

(4)将步骤(3)得到的柠檬酸氢钙酸解得到柠檬酸；

其特征在于，步骤(1)中所述碳酸钙浆液为采用权利要求1-6中任意一项所述的方法制得。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，将步骤(1)得到的碳酸钙浆液进行搅拌的时间不超过2小时。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(2)中，将柠檬酸发酵清液或者柠檬酸发酵清液与含有柠檬酸的水溶液的混合溶液与步骤(1)得到的经过搅拌的碳酸钙浆液接触反应的条件包括反应终点的pH值为4.5-5.4，反应温度为70-85℃，反应时间为0.5-1.5小时。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(3)中，将步骤(2)得到的固相柠檬酸钙与柠檬酸发酵清液或者柠檬酸发酵清液与含有柠檬酸的水溶液的混合溶液接触反应的条件包括反应终点的pH值为2-4，反应温度为70-80℃，反应时间为2-3小时。

11.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(4)中，将步骤(3)得到的固相柠檬酸氢钙酸解得到柠檬酸的方法包括将柠檬酸氢钙与酸性溶液接触；酸解的条件包括pH值为1.5-1.8，酸解的温度为70-95℃，酸解的时间为40-60分钟。