CN104529754A - 无定型超细柠檬酸钙的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种无定型超细柠檬酸钙的生产工艺，其产品特点是具有崩解速度快、生物利用度高、不良反应小的优点，尤其对于不适合碳酸钙制剂者或者不能耐受碳酸钙者，具有明显的优越性。本产品采用普通碳酸钙与过量的食品级柠檬酸成品化料液反应生成柠檬酸氢钙，获得的柠檬酸氢钙与氢氧化钙反应来制备无定型超细柠檬酸钙，工艺主要是采用普通的碳酸钙与柠檬酸化料液进行多次反应，最终获取质量较好的结晶的无定型超细柠檬酸钙，并使其指标达到相应标准的要求。
Description
技术领域
本发明属于生物化工领域中的柠檬酸盐制取，具体涉及无定型超细柠檬酸钙的生产工艺。
背景技术
钙是人体内第五大元素，它对人体内的许多生理过程都起着十分重要的作用。人类的牙齿和骨骼中99％是钙。因此，不管是营养性还是代谢性的缺钙对人体的健康都会有极广的负面影响。目前，市场上补钙产品如氯化钙、碳酸钙、磷酸钙、醋酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙等，都存在一定程度的弊病。而无定型超细柠檬酸钙作为一种理想的补钙剂，越来越受到人们的青睐。无定型超细柠檬酸钙最大的特点是在没有胃酸的情况下也可以直接被人体吸收利用，不会刺激肠道。无定型超细柠檬酸钙还具有较高的吸收率和生物利用度，服用后不会引起便秘等副作用。还可以抑制肾结石的发生，这是因为柠檬酸钙被吸收后，会在体内释放出钙离子，柠檬酸根离子则在尿中将草酸钙、尿酸钙、磷酸钙中的钙离子置换出来，形成柠檬酸钙排除体外，从而减少了肾结石的可能。
钙是人体必需的基本元素，但是目前市售的柠檬酸钙，虽然其溶解性比无机钙高一些从而人体对钙的吸收也相应提高，但是柠檬酸钙仍属于溶解度小、难溶的有机钙，人体对钙的吸收受到了一定的限制。因此需要研发一种溶解度更大，更易于吸收无定型超细柠檬酸钙。
发明内容
本发明提供了一种无定型超细柠檬酸钙的生产工艺，旨在改善传统柠檬酸钙溶解度小、难吸收的缺点，开发出一种新的生产工艺技术。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：
一种无定型超细柠檬酸钙生产工艺，具体的生产其步骤为：
(1)将碳酸钙用纯化水进行调浆；
(2)将食品级柠檬酸成品用纯化水进行溶解，得食品级柠檬酸成品溶液；
(3)将调浆后的碳酸钙连续加入食品级柠檬酸成品溶液中恒温搅拌，pH值为2.7-3.5时反应达到终点，得到柠檬酸氢钙；
(4)将氢氧化钙的水溶液加入到反应获得的柠檬酸氢钙中，进行恒温搅拌，pH值为3.8-4.5时达到反应终点，生成柠檬酸钙；
(5)反应完毕进行固液分离，获得柠檬酸钙，分离出的母液可以返回生成柠檬酸氢钙的工序循环利用；
(6)将分离出的柠檬酸钙进行烘干；
(7)将烘干后的柠檬酸钙进行气流及机械粉碎，进而包装获得无定型超细柠檬酸钙；
其中，步骤(1)所述的碳酸钙调浆后质量分数为30％-50％；
步骤(2)所述的食品级柠檬酸溶解后的含量为20-40g/100ml；
步骤(3)中所述的反应温度控制在45℃，搅拌转速为30-50rpm，反应时间为40-50分钟；
步骤(4)中氢氧化钙水溶液的质量分数控制在50-60％，反应温度控制在50℃，搅拌转速为40-60rpm，反应时间为60-70分钟。
步骤(5)所述的固液分离采用连续结晶离心分离技术。
步骤(7)所述的粉碎，粉碎至柠檬酸钙的粒度至少为1000目。
碳酸钙调浆后的质量分数直接影响正常生产，过高会导致流动性变差，过低会增加水耗及后续处理的成本，因此碳酸钙的质量分数为30-50％。
生成柠檬酸钙的反应过程中，柠檬酸的含量过高，溶解时间过长，所消耗的蒸汽量大；柠檬酸含量过低，消耗水量增加，产量降低，成本上升，所以应控制柠檬酸含量在20-40g/100ml。
反应时间过长，增加生产成本；反应时间过短，反应不彻底。
搅拌转速慢，物料混合不均匀，反应不彻底，反应时间延长；搅拌转速过高又会形成细小的颗粒，增加过滤难度，带进的杂质也相应增加。
终点pH值过高，碳酸钙包埋严重，成品pH值和碳酸盐不合格；pH值过低，生成的柠檬酸钙溶损大，降低收率，增加成本。
通过对整个反应过程的综合控制，获得的柠檬酸钙晶型好，粒度佳，利于后期工序的进行。
反应完毕后，采用连续结晶离心分离技术进行固液分离，分离出的钙盐进入蒸汽烘干机进行烘干。
烘干后的钙盐首先进入气流粉碎机，利用空气通过一定的压力的喷嘴喷射产生高速的湍流和能量转换流，钙盐在此高能气流作用下悬浮输送，相互产生剧烈的冲击、碰撞、和摩擦，加上高速喷射气流对颗粒的剪切冲击作用，使得钙盐颗粒间得到充分的研磨而粉碎成细小粒子，粉碎后的细小粒子经气流输送至机械磨中进行研磨，获得无定型超细柠檬酸钙。
当前国内外常用的制备方法一般是采用食品级碳酸钙中和柠檬酸发酵液，生成的沉淀过滤洗净后再经过干燥来制备柠檬酸钙，这种方法碳酸钙包埋严重，所得产品各项指标较差，口感和溶解度均不理想。因为柠檬酸发酵液中含有蛋白质胶体、色素以及各种悬浮杂质，缓冲性大，影响中和终点的控制，用CaCO3中和时产生泡沫多而不易消失，这种杂质会影响柠檬酸钙结晶，易粘附或包埋在柠檬酸钙晶体颗粒内，物料粘稠，使后续的过滤速度减慢，洗水难以透过滤层，易炭化物难以洗净，造成钙盐质量差、洗水耗量高、产品损失多而收率降低。而且制备所需的食品级碳酸钙成本高，增加了成本。本工艺过程中采用的碳酸钙为普通的碳酸钙，成本较低。通过与过量的柠檬酸反应生成柠檬酸氢钙，再与氢氧化钙反应生成柠檬酸钙，减少了反应过程中包埋严重，杂质难去除的特点，而且获得的柠檬酸钙晶型好，口感和溶解度较传统工艺都有很大的提高，各项指标均符合标准要求。因此，本发明中的无定型超细柠檬酸钙的生产工艺技术，克服了传统工艺中存在缺点，提高了产品品质，为柠檬酸钙产品和生产技术的推广应用乃至柠檬酸行业的发展打下坚实的基础。
本发明中所用到的柠檬酸采用符合GMP要求的一水或无水柠檬酸成品，以保证生产的无定型超细柠檬酸钙的质量。
具体实施方式：
实施例1
一种无定型超细柠檬酸钙的生产方法，其步骤为：
(1)将普通碳酸钙用纯化水进行调浆，调浆至质量分数为30％；
(2)将食品级柠檬酸成品用纯化水进行溶解，溶液中柠檬酸的含量为20％；
(3)将调浆后的碳酸钙连续加入过量的食品级柠檬酸成品溶液中，在45℃下进行恒温搅拌，搅拌转速为30rpm，反应时间40分钟后达到反应终点，pH值为3.0；
(4)将质量分数为50％的氢氧化钙水溶液加入到反应结束的柠檬酸氢钙中，在50℃下进行恒温搅拌，搅拌转速为40rpm，反应时间60分钟后达到反应终点，pH值为3.9；
(5)反应完毕后采用连续结晶离心分离技术进行固液分离；
(6)将分离出的是柠檬酸钙通过蒸汽烘干机进行烘干；
(7)将烘干后的柠檬酸钙进行气流及机械粉碎至1000目以上，进而包装获得无定型超细柠檬酸钙。
实施例2
一种无定型超细柠檬酸钙的生产方法，其步骤为：
(1)将普通碳酸钙用纯化水进行调浆，调浆至质量分数为50％；
(2)将食品级柠檬酸成品用纯化水进行溶解，溶液中柠檬酸的含量为40％；
(3)将调浆后的碳酸钙连续加入过量的食品级柠檬酸成品溶液中，在45℃下进行恒温搅拌，搅拌转速为50rpm，反应时间40分钟后达到反应终点，pH值为3.2；
(4)将质量分数为60％的氢氧化钙水溶液加入到反应结束的柠檬酸氢钙中，在50℃下进行恒温搅拌，搅拌转速为60rpm，反应时间70分钟后达到反应终点，pH值为4.2；
(5)反应完毕后采用连续结晶离心分离技术进行固液分离；
(6)将分离出的是柠檬酸钙通过蒸汽烘干机进行烘干；
(7)将烘干后的柠檬酸钙进行气流及机械粉碎至1000目以上，进而包装获得无定型超细柠檬酸钙。
实施例3
一种无定型超细柠檬酸钙的生产方法，其步骤为：
(1)将普通碳酸钙用纯化水进行调浆，调浆至质量分数为40％；
(2)将食品级柠檬酸成品用纯化水进行溶解，溶液中柠檬酸的含量为30％；
(3)将调浆后的碳酸钙连续加入过量的食品级柠檬酸成品溶液中，在45℃下进行恒温搅拌，搅拌转速为40rpm，反应时间40分钟后达到反应终点，pH值为3.3；
(4)将质量分数为50％的氢氧化钙水溶液加入到反应结束的柠檬酸氢钙中，在50℃下进行恒温搅拌，搅拌转速为50rpm，反应时间60分钟后达到反应终点，pH值为4.2；
(5)反应完毕后采用连续结晶离心分离技术进行固液分离；
(6)将分离出的是柠檬酸钙通过蒸汽烘干机进行烘干；
(7)将烘干后的柠檬酸钙进行气流及机械粉碎至1000目以上，进而包装获得无定型超细柠檬酸钙。
实施例4
一种无定型超细柠檬酸钙的生产方法，其步骤为：
(1)将普通碳酸钙用纯化水进行调浆，调浆至质量分数为30％；
(2)将食品级柠檬酸成品用纯化水进行溶解，溶液中柠檬酸的含量为40％；
(3)将调浆后的碳酸钙连续加入过量的食品级柠檬酸成品溶液中，在45℃下进行恒温搅拌，搅拌转速为50rpm，反应时间40分钟后达到反应终点，pH值为3.0；
(4)将质量分数为50％的氢氧化钙水溶液加入到反应结束的柠檬酸氢钙中，在50℃下进行恒温搅拌，搅拌转速为60rpm，反应时间70分钟后达到反应终点，pH值为3.9；
(5)反应完毕后采用连续结晶离心分离技术进行固液分离；
(6)将分离出的是柠檬酸钙通过蒸汽烘干机进行烘干；
(7)将烘干后的柠檬酸钙进行气流及机械粉碎至1000目以上，进而包装获得无定型超细柠檬酸钙。
实施例5
一种无定型超细柠檬酸钙的生产方法，其步骤为：
(1)将普通碳酸钙用纯化水进行调浆，调浆至质量分数为50％；
(2)将食品级柠檬酸成品用纯化水进行溶解，溶液中柠檬酸的含量为30％；
(3)将调浆后的碳酸钙连续加入过量的食品级柠檬酸成品溶液中，在45℃下进行恒温搅拌，搅拌转速为40rpm，反应时间40分钟后达到反应终点，pH值为3.4；
(4)将质量分数为60％的氢氧化钙水溶液加入到反应结束的柠檬酸氢钙中，在50℃下进行恒温搅拌，搅拌转速为60rpm，反应时间60分钟后达到反应终点，pH值为4.5；
(5)反应完毕后采用连续结晶离心分离技术进行固液分离；
(6)将分离出的是柠檬酸钙通过蒸汽烘干机进行烘干；
(7)将烘干后的柠檬酸钙进行气流及机械粉碎至1000目以上，进而包装获得无定型超细柠檬酸钙。
按照食品添加剂国家标准，对实施例3的产品进行了各项测试。并将实施例3的各项指标与国内外现有产品进行比较，发现本发明的各项指标明显优于现有产品，结果如下表：
根据食品添加剂中柠檬酸钙国家标准GB17203-1998中的各项标准要求，对国内外柠檬酸钙进行对比。从表中可以看出本发明所获得的柠檬酸钙在各方面都优于其他产品，氟化物含量明显低于其他产品，重金属含量较低。本发明所获得的柠檬酸钙5％水溶液呈现弱酸性，且钙含量明显高于同行业的产品，这些特点都使得人体对柠檬酸钙的吸收大大提高，使无定型超细柠檬酸钙成为一种理想的补钙剂。
Claims (3)
1.一种无定型超细柠檬酸钙生产工艺，其特征在于：具体的生产其步骤为：
(1)将碳酸钙用纯化水进行调浆；
(2)将食品级柠檬酸成品用纯化水进行溶解，得食品级柠檬酸成品溶液；
(3)将调浆后的碳酸钙连续加入食品级柠檬酸成品溶液中恒温搅拌，pH值为2.7-3.5时反应达到终点，得到柠檬酸氢钙；
(4)将氢氧化钙的水溶液加入到反应获得的柠檬酸氢钙中，进行恒温搅拌，pH值为3.8-4.5时达到反应终点，生成柠檬酸钙；
(5)反应完毕进行固液分离，获得柠檬酸钙固体；
(6)将分离出的柠檬酸钙进行烘干；
(7)将烘干后的柠檬酸钙进行气流及机械粉碎，进而包装获得无定型超细柠檬酸钙；
其中，步骤(1)所述的碳酸钙调浆后质量分数为30％-50％；
步骤(2)所述的食品级柠檬酸溶解后的含量为20-40g/100ml；
步骤(3)中所述的反应温度控制在45℃，搅拌转速为30-50rpm，反应时间为40-50分钟；
步骤(4)中氢氧化钙的水溶液的质量分数控制在50-60％，反应温度控制在50℃，搅拌转速为40-60rpm，反应时间为60-70分钟。
2.根据权利要求1所述的无定型超细柠檬酸钙生产工艺，其特征在于：步骤(5)所述的固液分离采用连续结晶离心分离技术。
3.根据权利要求1所述的无定型超细柠檬酸钙生产工艺，其特征在于：步骤(7)所述的粉碎，粉碎至柠檬酸钙的粒度至少为1000目。
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