CN103528975A

CN103528975A - 一种柠檬酸钙盐中易炭化物的测定方法及其应用

Info

Publication number: CN103528975A
Application number: CN201310461951.4A
Authority: CN
Inventors: 满云; 沈爱芳; 陈影; 何明霞
Original assignee: Cofco Biochemical Anhui Co Ltd
Current assignee: Nanjing Tech University; Cofco Biotechnology Co Ltd
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: CN103528975B

Abstract

本发明公开了一种柠檬酸钙盐中易炭化物的测定方法及其应用。采用本发明提供的易炭化物的测定方法，可以快速并准确地测定柠檬酸生产的中和工序中易炭化物的含量，由此对柠檬酸的钙盐中易炭化物的含量进行控制，并保证产品的质量。本发明可广泛应用于柠檬酸生产工艺中，指导生产准确可靠。

Description

一种柠檬酸钙盐中易炭化物的测定方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种柠檬酸钙盐中易炭化物的测定方法，以及该方法在钙盐法生产柠檬酸的中和工序中的应用。

背景技术

柠檬酸生产的中和工序包括柠檬酸发酵清液与钙盐/氢氧化钙的中和反应以及中和后的水洗步骤，中和反应时，柠檬酸发酵清液中未发酵的残糖和部分蛋白等仍留在液相中，这些物质在高温或酸解过程中容易炭化并形成色素，称为易炭化物。若中和工序中柠檬酸钙盐产物的易炭化物含量未达标，后续酸解工序中一旦形成色素，色素就会完全进入柠檬酸溶液中而难以去除，从而造成柠檬酸酸解液色泽加深，严重影响酸解液产品的质量，也势必加大后续离交脱色的负担，并影响最终柠檬酸成品的质量。中和工序中水洗的目的就是除去柠檬酸钙盐表面残留的易炭化物。

对于水洗步骤来说，最重要的就是控制水洗的程度，即洗水量。目前柠檬酸生产工艺的中和工序中，主要采用高锰酸钾占色的方法来调控水洗步骤。该方法的原理是高锰酸钾能够被糖分子结构中的醛基或酮基还原，由紫红色变为无色。具体操作是取一定量的经水洗的柠檬酸钙盐加入蒸馏水搅匀后过滤，取滤液加入高锰酸钾，观察其褪色时间，通常3分钟不变色即说明残糖已基本除净。使用该方法的缺陷是不能准确测定出柠檬酸钙盐中易炭化物含量，原因有两方面：第一，高锰酸钾本身的强氧化性使其容易受到其他还原性物质的影响，其他非糖类非易炭化的还原性物质也可能使高锰酸钾褪色，因此，如果存在严重干扰物质，用该法测定就会造成残糖值虚高，导致中和工序中洗水量过大而造成产品损失和成本上升；第二，如前所述，柠檬酸发酵溶液中不仅有残糖类物质，还有少量蛋白类物质也能形成色素，而这些蛋白类物质无法通过该方法检出。

由于产生色素的物质大多是易炭化物，以易炭化物指标作为评判标准，能够准确的判断色素来源的含量，通过易炭化物的含量高低确定柠檬酸钙盐产品清洗合格与否，再据此调节洗水用量，真正做到监控与指导的和谐化。

现有技术测定易炭化物的方法中，使用浓硫酸对易炭化物进行脱水炭化，为避免样品中水分的影响，在分析时需将水分蒸干，因此，分析时间最少为二个小时。这无法满足对于中和工序水洗步骤的监控目的。另外，由于柠檬酸钙盐能够与浓硫酸发生反应，因此，该方法也无法直接用于柠檬酸钙盐中易炭化物的测定。

发明内容

现有技术易炭化物分析方法时间过长、操作繁琐、不能及时监控和指导生产，本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种准确性高、用时短的柠檬酸钙盐中易炭化物的测定方法，特别是生产柠檬酸的中和工序中柠檬酸钙盐中易炭化物的测定方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种柠檬酸钙盐中易炭化物的测定方法，该方法包括：

（1）将多份不同重量的含易炭化物的柠檬酸钙盐分别进行酸解，得到多份具有不同柠檬酸浓度的溶液，分别测定所述溶液的易炭倍数K和吸光度A，并建立易炭倍数K和吸光度A的线性方程<1>

K=pA+q <1>；

（2）将待测的柠檬酸钙盐样品按步骤（1）的方法进行酸解，得到含有柠檬酸的溶液，然后，按步骤（1）的方法测定所述含有柠檬酸的溶液的吸光度A’，并通过线性方程<1>得到相应的易炭倍数K’。

本发明还提供上述方法在钙盐法生产柠檬酸的中和工序中的应用。

采用本发明提供的易炭化物的测定方法，可以方便、快速并准确地测定柠檬酸钙盐中的易炭化物含量，应用于钙盐法生产柠檬酸工艺的中和工序时，可以实时监控中和工序产品的质量，对于不合格的产品，加大洗水，对于合格品直接输送到下一工序，降低了生产成本。本发明可广泛应用于柠檬酸钙盐的间歇和连续中和工序中，指导生产准确可靠。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种柠檬酸的钙盐中易炭化物的测定方法，该方法包括：

K=pA+q <1>；

根据本发明，步骤（1）的目的是建立易炭倍数与吸光度之间的标准曲线，建立标准曲线的基本要求是本领域技术人员公知的。例如，对于多份不同重量的含易炭化物的柠檬酸钙盐，除了取样量不同之外，其他的处理条件优选是完全相同的，以去除其他因素对建立标准曲线的影响。例如，优选选取重量分布间隔相当的多个样品制作标准曲线。

优选地，所述不同柠檬酸浓度的范围为10-500g/L，进一步优选为100-400g/L。在该范围内能够使标准曲线更好地呈现线性关系。并且，由于后续测定易炭倍数过程中涉及蒸干步骤，柠檬酸的浓度不宜过低。

本发明中，所述柠檬酸钙盐主要指的是钙盐法生产柠檬酸的中和工序的产品，可以为柠檬酸钙和/或柠檬酸氢钙。

本发明中，酸解的目的是使柠檬酸钙盐转化为柠檬酸，避免柠檬酸钙盐在后续的炭化过程中与浓硫酸发生反应而影响检测的准确性。因此，酸解需进行较完全。所述酸解可以采用本领域常规的酸解方法，例如，可将柠檬酸钙盐用水溶解，然后与酸接触，使柠檬酸钙盐完全转化为柠檬酸。酸解的pH终点值优选为1.5-1.8。酸解的温度优选为70-95℃，进一步优选为80-90℃；时间优选为1-90分钟，当测试样较少时可进一步优选为5-10分钟。酸解时间和柠檬酸钙盐浓度有关，在满足检测要求的前提下，本领域技术人员能够选择合适的条件以兼顾充分酸解和缩短酸解时间。

酸解步骤中所用的酸只要能使柠檬酸钙盐变为柠檬酸即可，例如，可用硫酸、磷酸等，由于后续炭化步骤使用浓硫酸（即，质量百分含量为95%及以上的硫酸溶液），因此，酸解步骤也优选使用浓硫酸。

酸解过程中，由于多份不同重量的柠檬酸盐的质量、耗酸量均不同，为消除其他影响，优选在酸解后定容到相同体积。

根据本发明，测定所述易炭倍数K的方法可以为本领域的常规方法，如GB1987-2007中所记载：向样品中加入浓硫酸，水浴加热一段时间以充分炭化，冷却后与标准溶液进行比色。由于本发明中酸解后的样品为液态，因此，本发明的测定方法还包括将至少部分所述多份不同柠檬酸浓度的溶液蒸干的步骤，即从每份溶液中取出部分进行蒸干，在前述步骤均在同样操作条件下进行的情况下，优选取出同样体积的部分。需要说明的是，所述采用GB1987-2007中的方法进行测定仅指操作步骤按其记载的进行，并不限于其具体数值。

根据本发明，测定吸光度A和A’所用的波长优选为185-900nm，进一步优选为390-420nm，最优选为405nm，在该优选波长下，柠檬酸具有最大的灵敏度。测定吸光度的其他步骤和条件可为本领域的常规条件，例如，测定通常在常温下进行。

如本领域技术人员公知的，步骤（2）中对柠檬酸钙盐样品进行酸解的方法和条件，以及测定吸光度的方法和条件需均与步骤（1）相同，才可以利用线性方程得到相应的易炭倍数。具体地，在酸解过程中，在同样温度和时间下，用酸中和到相同的pH终点值，并定容到相同的体积；测定吸光度时，在同样温度下，用同样的波长进行测定。

为便于在整个工艺中使用统一的易炭倍数，优选地，可将步骤（2）测得的A’换算为以柠檬酸纯品计的易炭倍数X，换算公式为：

X = \frac{A^{,}}{B \times V_{2}} \times \frac{V_{1}}{M (1 - W)}

其中，B为步骤（2）中所述含有柠檬酸的溶液的酸度，可通过常规的滴定法获得；V₁为含有柠檬酸的溶液的体积（定容后）；V₂为测定易炭倍数所用的含有柠檬酸的溶液的体积；M为柠檬酸钙盐样品的质量；W为柠檬酸钙盐样品的含水量。

本发明的上述方法特别适用于钙盐法生产柠檬酸的中和工序。其中，步骤（1）中所述含易炭化物的柠檬酸钙盐优选为所述中和工序的产品，步骤（2）中所述待测的柠檬酸钙盐样品优选为所述中和工序的产品或中间品。

根据本发明提供的测定方法，由于步骤（1）建立的线性方程<1>可以长期使用，而步骤（2）仅进行酸解并测定吸光度值即可得到易炭倍数。因此，测定时间大大缩短。并且，酸解步骤使柠檬酸钙盐转化为柠檬酸，避免了后续钙盐与浓硫酸发生反应而影响测定结果。

因此，采用本发明提供的易炭化物的测定方法，可以快速并准确地测定柠檬酸钙盐中易炭化物的含量，并根据测定结果指导水洗步骤进程，从而从源头避免了色素残留，保证了柠檬酸产品的质量。

可以通过后续试验，或与高锰酸钾占色法进行比较获得适合柠檬酸生产工艺的易炭倍数范围。这些方法都是本领域公知的。以柠檬酸纯品计，优选的易炭倍数范围为低于4。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，建立线性方程的过程中，所采用的柠檬酸钙盐来自柠檬酸生产过程的中和工序的合格产品；用于测定的柠檬酸钙盐来自柠檬酸生产过程的中和工序的另一批次的产品和中间品。

测定吸光度所采用的仪器为上海精密科学仪器有限公司生产的分光光度计，型号7250，测定温度为25℃，测定波长为405nm。

建立线性方程的过程中，测定易炭倍数K的方法为GB1987-2007中的方法。

测定含水量使用梅特勒托利多仪器公司HB43-S型快速水分测定仪。测定酸度采用直接滴定法。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的测定方法中建立线性方程的过程。

将柠檬酸钙（测定其含水量为51重量%）轻揉至松散状态，分别取80g、60g、50g、40g、30g共5份，分别加蒸馏水约20mL摇匀溶解，加入98重量%浓硫酸中和至pH为1.6，完全转移并定容至100mL，摇匀过滤得到含柠檬酸的溶液共5份。测定上述5份溶液的吸光度A，分别为：0.143、0.116、0.101、0.086、0.071。

从每份含柠檬酸的溶液中各取1ml，蒸干后加入10mL浓硫酸，90℃水浴保温1小时，再与易炭标准色对照，得到5份溶液的易炭倍数K，分别为：0.98、0.8、0.71、0.61、0.5。

将上述吸光值A和易炭倍数K建立线性方程，如下所示：

K=6.6025A+0.0373。

实施例2

本实施例用于测定柠檬酸钙盐样品的易炭倍数。

分别称取二份同批样品各60g经水洗的柠檬酸钙（测定其含水量为51重量%）轻揉至松散状态，加蒸馏水约20mL摇匀溶解，加入98重量%浓硫酸约中和至pH为1.6，完全转移并定容至100mL，摇匀过滤得到酸解液，测定其酸度为21.67%（g/dL、以一水柠檬酸计，以下相同），吸光度A分别为0.09、0.089。

利用实施例1中建立的线性方程代入吸光度A得出相应的易碳倍数K为0.632、0.625，换算成以柠檬酸纯品计，该柠檬酸钙的易碳倍数分别为：

和9.81。水洗程度不够，需继续对柠檬酸钙样品进行洗涤。

对比例1

如实施例2的方法进行酸解，取1.5mL酸解液于沸水浴中蒸干，蒸干后加入10mL浓硫酸，在90℃下水浴保温1小时，取出与标准色进行对比，确定对比值为0.95，计算出以柠檬酸纯品计的易炭值为：

\frac{0.95}{21.67 % \times 1.5} \times \frac{100}{60 \times (1 - 51 %)} = 9.94 .

实施例3

将实施例2中的两份柠檬酸钙继续进行水洗，再分别取80g经水洗的柠檬酸钙（测定其含水量为45重量%）轻揉至松散状态，加蒸馏水约20mL摇匀溶解，加入98重量%浓硫酸约中和至pH为1.6，完全转移并定容至100mL，摇匀过滤得到酸解液，测定其酸度为36.66%，吸光度A分别为0.075、0.077。

利用实施例1中建立的线性方程代入吸光度A得出相应的易碳倍数K分别为0.53、0.54，换算成以柠檬酸纯品计，该柠檬酸钙的易碳倍数分别为：

和3.34。中和工序产品合格。

对比例2

如实施例3的方法进行酸解，取1.5mL酸解液于沸水浴中蒸干，蒸干后加入10mL浓硫酸，在90℃下水浴保温1小时，取出与标准色进行对比，确定对比值为0.8，计算出以柠檬酸纯品计的易炭值为：

\frac{0.8}{36.66 % \times 1.5} \times \frac{100}{80 \times (1 - 45 %)} = 3.31 .

实施例4

分别称取二份同批样品各70g经水洗的柠檬酸氢钙（测定其含水量为40重量%）轻揉至松散状态，加蒸馏水约20mL摇匀溶解，加入98重量%浓硫酸约中和至pH为1.6，完全转移并定容至100mL，摇匀过滤得到酸解液，测定其酸度为34.96%，吸光度A分别为0.08、0.078。

利用实施例1中建立的线性方程代入吸光度A得出相应的易碳倍数K分别为0.57、0.55，换算成以柠檬酸酸纯品计，该柠檬酸钙的易碳倍数分别为：

和3.74。中和工序产品合格。

对比例3

如实施例4的方法进行酸解，取2.0mL酸解液于沸水浴中蒸干，蒸干后加入10mL浓硫酸，于90℃下水浴保温1小时，取出与标准色进行对比，确定对比值为0.85，计算出以柠檬酸纯品计的易炭值为：

\frac{0.85}{34.96 % \times 1.5} \times \frac{100}{70 \times (1 - 40 %)} = 3.85 .

将实施例2-4和对比例1-3的数据总结到表1，并计算实施例2-4中平行实验数据的算术平均值、绝对差值和国标要求（关于平行测定）。

表1

*注：根据GB1987-2007食品添加剂柠檬酸中对易炭化物的测定，要求同一试样二次测定结果的绝对差值不超过算术平均值的5%。

将表1中各组平均值和相应传统法的测定结果进行比较可以看出，通过本发明方法测定的易炭倍数与通过GB1987-2007方法测得易炭倍数值接近，说明本发明的测定方法准确。

由平行实验数据可以看出，本发明的测定方法的数据重现性好，测定方法稳定。完全符合GB1987-2007对于平行数据的测定要求。

综上所述，本发明不仅为柠檬酸生产的中和工序提供了一种新的控制方法；同时还提供了一种快速分析柠檬酸钙盐的易炭化物的方法，对于指导生产，监控生产有着非常重要的意义。

Claims

1.一种柠檬酸钙盐中易炭化物的测定方法，其特征在于，该方法包括：

K=pA+q <1>；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述不同柠檬酸浓度的范围为10-500g/L。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述柠檬酸钙盐为柠檬酸钙和/或柠檬酸氢钙。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述酸解的方法包括将柠檬酸钙盐与酸接触；酸解的pH终点值为1.5-1.8。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，酸解的温度为70-95℃，时间为1-90分钟。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述酸为浓硫酸。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，测定所述易炭倍数K的方法包括：将至少部分所述多份不同柠檬酸浓度的溶液蒸干，然后采用GB1987-2007中的方法进行测定。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，测定吸光度A和A’所用的波长为185-900nm。

9.权利要求1-8中任意一项所述的方法在钙盐法生产柠檬酸的中和工序中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其中，步骤（1）中所述含易炭化物的柠檬酸钙盐为所述中和工序的产品，步骤（2）中所述待测的柠檬酸钙盐样品为所述中和工序的产品或中间品。