CN106957224A - 一种柠檬酸的提取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及柠檬酸提取领域，具体公开了一种柠檬酸的提取方法，其中，该方法包括，先将含柠檬酸的溶液与碳酸钙进行第一接触，得到柠檬酸钙溶液；然后将所述柠檬酸钙溶液与氢氧化钙进行第二接触，其中，氢氧化钙的用量使得第二接触终点的pH值为7-12。通过上述技术方案，先在含柠檬酸的溶液中加入碳酸钙，然后再加入氢氧化钙，并控制pH值为7-12，优选为8-10，提高了中和废糖水溶液的pH，降低了中和反应液中柠檬酸的残留，提高柠檬酸的收率，降低了中和废糖水环保处理成本；同时不会对酸解后所得柠檬酸溶液的易炭倍数造成影响，本发明可广泛应用于柠檬酸生产工艺中。
Description
技术领域
本发明涉及一种柠檬酸的提取方法。
背景技术
柠檬酸是一种广泛应用于饮料、食品及医药等行业的有机酸。我国是柠檬酸生产大国，柠檬酸的年产量约为40万吨(2002年)，而且还在不断稳定增加以满足国内工业及出口的需求。目前，国内柠檬酸的提取方法主要为钙盐法和氢钙法，传统氢钙法包括用一定浓度的碳酸钙和/或氢氧化钙浆液与柠檬酸发酵清液发生中和反应，生成柠檬酸氢钙，通过采用上排中和反应后的液体的方式，去除其中杂质，柠檬酸氢钙再经酸解步骤得到柠檬酸。
采用氢钙法提取柠檬酸时，中和反应后弃去的液体(即中和废糖水)中柠檬酸的平均含量约为0.2-0.3重量％(以一水柠檬酸计)。增加碳酸钙或氢氧化钙的用量，可以提高柠檬酸的收率，随着碳酸钙和/或氢氧化钙用量的增加，会造成碳酸钙或氢氧化钙的包夹问题，后续酸解工段中硫酸的用量也要相应增加，从而提高产品的易炭倍数，因此，还需要探索一种在不增加提取成本的前提下提高柠檬酸收率的柠檬酸提取方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述缺陷，提供一种能够提高柠檬酸收率，并且不会增加硫酸用量，不会显著影响酸解液易炭倍数的柠檬酸的提取方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种柠檬酸的提取方法，其中，该方法包括，先将含柠檬酸的溶液与碳酸钙进行第一接触，得到柠檬酸钙溶液；然后将所述柠檬酸钙溶液与氢氧化钙进行第二接触，其中，氢氧化钙的用量使得第二接触终点的pH值为8-10。
优选地，该方法还包括在所述第二接触后的搅拌步骤。
通过上述技术方案，先在含柠檬酸的溶液中加入碳酸钙，然后再加入氢氧化钙，并控制pH值为7-12，优选为8-10，提高了中和过程中产生的中和废糖水溶液的pH，降低了中和反应液中柠檬酸的残留，提高柠檬酸的收率，降低了中和废糖水环保处理成本；同时不会对酸解后所得柠檬酸溶液的易炭倍数造成影响，本发明可广泛应用于柠檬酸生产工艺中。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种柠檬酸的提取方法，其中，该方法包括，先将含柠檬酸的溶液与碳酸钙进行第一接触，得到柠檬酸钙溶液；然后将所述柠檬酸钙溶液与氢氧化钙进行第二接触，其中，氢氧化钙的用量使得第二接触终点的pH值为8-10。
在柠檬酸提取的常规工艺中，一般仅将含柠檬酸的溶液与碳酸钙和/或氢氧化钙进行一次接触，并控制终点的pH值为4.5-5.5。并且通常意义上认为增加碳酸钙和/或氢氧化钙的用量不但会增加后续酸解工段的酸消耗量，并且还会影响柠檬酸的收率，以及产品的质量，例如，易炭倍数。但本发明的发明人在研究中发现，通过先将含柠檬酸的溶液与碳酸钙进行第一接触，然后再与氢氧化钙进行第二接触，并将第二接触终点的pH值控制为7-12，优选为8-10，能够有效地提高柠檬酸的收率，并且不会对酸解后所得柠檬酸溶液的易炭倍数造成影响。
根据本发明，所述第一接触反应的条件可以为本领域常规的含柠檬酸的溶液与碳酸钙接触反应的条件，例如，所述第一接触反应的条件可以包括反应终点的pH值为4.5-5.5，反应温度为60-65℃，接触的时间为10-50min。
本发明对所述第二接触反应的条件没有特别的限制，其可以为自然状况下的接触条件，也即，第一接触反应结束后，不再进行条件的刻意改变，例如，所述第二接触反应的温度可以为60-65℃，时间为10-30min。
根据本发明，尽管通过在含柠檬酸的溶液中先后加入碳酸钙和氢氧化钙，并且加入氢氧化钙的量使得第二接触终点的pH值为7-12，优选为8-10，即可实现本发明的目的，但本发明的发明人发现，在第二接触反应结束后，再对所得物料进行搅拌，能够进一步提高柠檬酸的收率，降低产品的易炭倍数。
根据本发明，所述搅拌的条件没有特别的限制，这是由于通过上述技术方案制备得到的柠檬酸钙晶体的质量不会受到搅拌条件的影响。但考虑到实际生产情况，所述搅拌的条件可以为：搅拌的转速为30-70rpm，搅拌的时间为10-50min。
根据本发明的方法还包括：将第二接触后的物料进行固液分离(分离得到的液相即为中和废糖水)，将分离得到的固相与柠檬酸清液接触，得到柠檬酸氢钙。其中，所述固液分离的方法没有特别的限制，例如，可以离心，也可以过滤，在此不再详细赘述。
所述固相与柠檬酸清液接触的条件可以为本领域常规的条件，例如，接触终点的pH值为2.5-3.5，反应温度为65-80℃，反应时间为60-180min。
根据本发明，以一水柠檬酸计，所述柠檬酸发酵清液中柠檬酸的含量为100-130g/L。所述柠檬酸发酵清液可以使用本领域技术人员公知的方法制得，例如一般通过将玉米淀粉调浆后酶解、发酵后压滤得到。由于本发明主要涉及对氢钙法提取柠檬酸工艺中中和工序的改进，而柠檬酸发酵清液的制备方法已为本领域技术人员所熟知，因此，本发明对柠檬酸发酵清液的制备过程不再赘述。
根据本发明的方法还包括将所述柠檬酸氢钙进行酸解，得到柠檬酸。所述酸解可以在本领域技术人员公知的条件下进行，优选情况下，所述酸解的条件包括pH为1.45-1.55，温度为75-85℃，时间为30-50min。
所述酸解所用的酸的种类可以为本领域技术人员公知的各种酸，通常情况下，使用浓度为90重量％以上更优选为98重量％以上的浓硫酸。
根据本发明，所述酸解得到的柠檬酸溶液为柠檬酸粗提取产品，可以再经过本领域技术人员熟知的离子交换、浓缩、结晶和干燥等步骤进一步纯化。
根据本发明，所述含柠檬酸的溶液的来源可以为本领域常规的柠檬酸发酵，发酵结束后将发酵液进行固液分离，得到含柠檬酸的溶液。在此不再详细赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明的柠檬酸的提取方法。
将含量约为110g/L(以一水柠檬酸计)的含柠檬酸的溶液与浓度为550g/L的碳酸钙浆液加入中和罐中进行混合(每立方米柠檬酸发酵清液中碳酸钙的加入量为53kg)，搅拌均匀，调节中和罐中的温度为65℃，反应25min后中和罐中浆液的pH为4.8，达反应终点。
然后再往中和罐中加入浓度约为40重量％的氢氧化钙溶液，控制反应的温度为65℃，反应10min后，pH值达到终点pH 8.0。
达到终点后，对所得浆液以30rpm的转速搅拌45min；进入真空胶带机抽滤，得到柠檬酸钙固体(水分40重量％)与中和废糖水；柠檬酸钙固体进入中和罐，加入含量为115g/L的柠檬酸清液，调节中和罐中的温度为75℃，反应120min后，中和罐中浆液的pH3.0，反应结束后进入真空胶带机抽滤，得到柠檬酸氢钙固体和稀酸；柠檬酸氢钙固体进入酸解工段。
柠檬酸氢钙固体送入酸解工序，在温度为75℃下与浓度为98重量％的硫酸(硫酸与固体的重量比为1：2.4)接触，时间为30min，然后过滤，得到硫酸钙固体和酸解液。
采用HPLC方法测定中和废糖水中的总柠檬根，结果以一水柠檬酸计含量为0.168％；采用滴定法测定游离柠檬酸，以一水柠檬酸计含量为0.00％。酸解液酸度51.78％，易炭倍数为2.10。
实施例2
本实施例用于说明本发明的柠檬酸的提取方法。
将含量约为110g/L(以一水柠檬酸计)的含柠檬酸的溶液与浓度为550g/L的碳酸钙浆液加入中和罐中进行混合(每立方米柠檬酸发酵清液中碳酸钙的加入量为53kg)，搅拌均匀，调节中和罐中的温度为60℃，反应50min后中和罐中浆液的pH为4.5，达反应终点。
然后再往中和罐中加入浓度约为40重量％的氢氧化钙溶液，控制反应的温度为63℃，反应20min后，pH值达到终点pH 9.0。
达到终点后，对所得浆液以50rpm的转速搅拌10min；进入真空胶带机抽滤，得到柠檬酸钙固体(水分40重量％)与中和废糖水；柠檬酸钙固体进入中和罐，加入含量为100g/L的柠檬酸清液，调节中和罐中的温度为65℃，反应180min后，中和罐中浆液的pH3.5，反应结束后进入真空胶带机抽滤，得到柠檬酸氢钙固体和稀酸；柠檬酸氢钙固体进入酸解工段。
柠檬酸氢钙固体送入酸解工序，在温度为80℃下与浓度为98重量％的硫酸(硫酸与固体的重量比为1：2.4)接触，时间为30min，然后过滤，得到硫酸钙固体和酸解液。
采用HPLC方法测定中和废糖水中的总柠檬根，结果以一水柠檬酸计含量为0.155％；采用滴定法测定游离柠檬酸，以一水柠檬酸计含量为0.00％。酸解液酸度51.02％，易炭倍数为2.13。
实施例3
本实施例用于说明本发明的柠檬酸的提取方法。
将含量约为110g/L(以一水柠檬酸计)的含柠檬酸的溶液与浓度为550g/L的碳酸钙浆液加入中和罐中进行混合(每立方米柠檬酸发酵清液中碳酸钙的加入量为53kg)，搅拌均匀，调节中和罐中的温度为62℃，反应10min后中和罐中浆液的pH为5.5，达反应终点。
然后再往中和罐中加入浓度约为40重量％的氢氧化钙溶液，控制反应的温度为60℃，反应30min后，pH值达到终点pH 10.0。
达到终点后，对所得浆液以70rpm的转速搅拌50min；进入真空胶带机抽滤，得到柠檬酸钙固体(水分40重量％)与中和废糖水；柠檬酸钙固体进入中和罐，加入含量为300g/L的柠檬酸清液，调节中和罐中的温度为80℃，反应60min后，中和罐中浆液的pH2.5，反应结束后进入真空胶带机抽滤，得到柠檬酸氢钙固体和稀酸；柠檬酸氢钙固体进入酸解工段。
柠檬酸氢钙固体送入酸解工序，在温度为85℃下与浓度为98重量％的硫酸(硫酸与固体的重量比为1：2.4)接触，时间为30min，然后过滤，得到硫酸钙固体和酸解液。
采用HPLC方法测定中和废糖水中的总柠檬根，结果以一水柠檬酸计含量为0.128％；采用滴定法测定游离柠檬酸，以一水柠檬酸计含量为0.00％。酸解液酸度50.96％，易炭倍数为2.11。
实施例4
本实施例用于说明本发明的柠檬酸的提取方法。
按照实施例1的方法进行柠檬酸的提取，不同的是，在第二接触反应后，不进行搅拌，直接进入真空胶带机抽滤。采用HPLC方法测定中和废糖水中的总柠檬根，结果以一水柠檬酸计含量为0.186％；采用滴定法测定游离柠檬酸，以一水柠檬酸计含量为0.01％。酸解液酸度50.85％，易炭倍数为2.12。
对比例1
本对比例用于说明参比的柠檬酸的提取方法。
按照实施例1的方法进行柠檬酸的提取，不同的是，不进行氢氧化钙的第二接触反应。采用HPLC方法测定中和废糖水中的总柠檬根，结果以一水柠檬酸计含量为0.309％；采用滴定法测定游离柠檬酸，以一水柠檬酸计含量为0.10％。酸解液酸度50.20％，易炭倍数为2.11。
对比例2
本对比例用于说明参比的柠檬酸的提取方法。
按照实施例1的方法进行柠檬酸的提取，不同的是，同时添加碳酸钙溶液和氢氧化钙溶液，并至反应终点pH值为8.0。采用HPLC方法测定中和废糖水中的总柠檬根，结果以一水柠檬酸计含量为0.224％；采用滴定法测定游离柠檬酸，以一水柠檬酸计含量为0.08％。酸解液酸度49.56％，易炭倍数为2.25。
对比例3
本对比例用于说明参比的柠檬酸的提取方法。
按照实施例1的方法进行柠檬酸的提取，不同的是，第一接触反应采用氢氧化钙，第二接触反应采用碳酸钙，并至反应终点pH值为8.0。采用HPLC方法测定总柠檬根，结果以一水柠檬酸计含量为0.254％；采用滴定法测定中和废糖水中的游离柠檬酸，以一水柠檬酸计含量为0.09％。酸解液酸度49.25％，易炭倍数为2.21。
由以上实施例和对比例可以看出，采用本发明的方法进行柠檬酸的提取，能够在保证不影响最终所得柠檬酸溶液易炭倍数的前提下，能够有效地提高柠檬酸的收率。并且优选在第二接触后进行搅拌，能够进一步降低产品的易炭倍数，提高柠檬酸的收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种柠檬酸的提取方法，其特征在于，该方法包括，先将含柠檬酸的溶液与碳酸钙进行第一接触，得到柠檬酸钙溶液；然后将所述柠檬酸钙溶液与氢氧化钙进行第二接触，其中，氢氧化钙的用量使得第二接触终点的pH值为7-12。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触的条件包括：接触终点的pH值为4.5-5.5，接触的温度为60-65℃，接触的时间为10-50min。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二接触的条件包括：接触的温度为60-65℃，时间为10-30min。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，该方法还包括在所述第二接触后的搅拌步骤。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述搅拌的转速为30-70rpm，搅拌的时间为10-50min。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将第二接触后的物料进行固液分离，将分离得到的固相与柠檬酸清液接触，得到柠檬酸氢钙。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述固相与柠檬酸清液接触的条件包括：接触终点的pH值为2.5-3.5，接触的温度为65-80℃，接触的时间为60-180min。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，以一水柠檬酸计，所述柠檬酸发酵清液中柠檬酸的含量为100-130g/L。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括将所述柠檬酸氢钙进行酸解，得到柠檬酸。
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