CN102040510B - 一种柠檬酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种柠檬酸的制备方法，其中，该方法包括如下步骤：(1)将柠檬酸发酵清液与碳酸钙和/或氢氧化钙接触反应，接触反应的条件使发酵清液中的柠檬酸转化为柠檬酸氢钙，将得到的浆液进行固液分离，得到固相柠檬酸氢钙和第一液相；(2)将步骤(1)得到的固相柠檬酸氢钙酸解得到柠檬酸；(3)将步骤(1)得到的第一液相与碳酸钙和/或氢氧化钙接触反应，接触反应的条件使得第一液相中溶解的柠檬酸氢钙转化为柠檬酸钙，将得到的浆液进行固液分离，得到固相柠檬酸钙和第二液相，并将柠檬酸钙酸解得到柠檬酸。本发明采用一步反应即可得到柠檬酸氢钙的技术方案有利于提高柠檬酸收率，并同时大大简化了操作步骤。

Description

一种柠檬酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种柠檬酸的制备方法。

背景技术

柠檬酸是一种广泛应用于饮料、食品以及医药等行业的有机酸，柠檬酸的制备一般包括：将原料进行预处理并发酵得到发酵清液，并进一步从发酵清液中提纯柠檬酸，并进行后处理。现有技术的从发酵清液中提纯柠檬酸的方法包括钙盐法、氢钙法和色谱法，由于色谱法对物料进行前处理的步骤比较复杂，且辅助设施投资较高，一般通常采用比较传统的钙盐法或氢钙法对发酵得到的柠檬酸进行提纯。

例如，CN101117315A公开了一种柠檬酸的生产方法，该方法包括如下步骤：

1)先将柠檬酸除菌丝体清液中加入碳酸钙和/或氢氧化钙进行反应，反应终点pH值为3-9，分离废水得到柠檬酸钙；

2)将柠檬酸钙与柠檬酸除菌丝体清液反应，调节pH值为1.5-6，生成柠檬酸氢钙和/或柠檬酸二氢钙；

3)然后进行固液分离并洗涤固相，液相返回步骤1)中，固相进行酸解反应，生成柠檬酸和钙盐；

4)进行固液分离处理，洗涤固相，液相再经后处理得到柠檬酸产品。

但是，采用现有的氢钙法制备得到的柠檬酸的收率较低。

发明目的

本发明的发明目的是克服现有技术的制备柠檬酸的方法得到的柠檬酸的收率较低的缺陷，提供一种具有较高收率的柠檬酸的制备方法。

本发明的发明人发现，CN101117315A公开的方法为先将柠檬酸中和为柠檬酸钙，再将柠檬酸钙与柠檬酸除菌丝体清液反应生成柠檬酸氢钙和/或柠檬酸二氢钙，然后进行固液分离并洗涤固相，将固相进行酸解得到柠檬酸，将液相返回步骤1)中。由于所述液相中含有大量的水和少部分溶解的柠檬酸氢钙，在将该液相返回步骤1)中再次进行处理时，一方面，会增加步骤1)的处理压力，另一方面，当大量的液相返回步骤1)的柠檬酸发酵清洗中后，一是会降低柠檬酸发酵清液的浓度，从而降低反应速度，二是，由于返回该步骤1)中的液相量较大，经该步骤反应生成柠檬酸钙后，分离的废水中的柠檬酸钙的溶解损失也会相应大幅度增加，从而影响了柠檬酸的收率。

本发明提供了一种柠檬酸的制备方法，其中，该方法包括如下步骤：

(1)将柠檬酸发酵清液与碳酸钙和/或氢氧化钙接触反应，接触反应的条件使发酵清液中的柠檬酸转化为柠檬酸氢钙，将得到的浆液进行固液分离，得到固相柠檬酸氢钙和第一液相；

(2)将步骤(1)得到的固相柠檬酸氢钙酸解得到柠檬酸；

(3)将步骤(1)得到的第一液相与碳酸钙和/或氢氧化钙接触反应，接触反应的条件使得第一液相中溶解的柠檬酸氢钙转化为柠檬酸钙，将得到的浆液进行固液分离，得到固相柠檬酸钙和第二液相，并将柠檬酸钙酸解得到柠檬酸。

在本发明的柠檬酸的制备方法中，正是因为发明人通过分析后发现了采用现有的钙盐法制备得到的柠檬酸收率较低的原因所在，而通过将固液分离柠檬酸氢钙后的液相继续与碳酸钙和/或氢氧化钙反应，得到柠檬酸钙，并将柠檬酸钙继续进行酸解，而实现了有效提高柠檬酸收率的目的。此外，本发明采用一步反应即可得到柠檬酸氢钙的步骤也是利于提高柠檬酸收率的前提，并同时大大简化了操作步骤。

具体实施方式

按照本发明，所述柠檬酸的制备方法包括如下步骤：

(1)将柠檬酸发酵清液与碳酸钙和/或氢氧化钙接触反应，接触反应的条件使发酵清液中的柠檬酸转化为柠檬酸氢钙，将得到的浆液进行固液分离，得到固相柠檬酸氢钙和第一液相；

(2)将步骤(1)得到的固相柠檬酸氢钙酸解得到柠檬酸；

(3)将步骤(1)得到的第一液相与碳酸钙和/或氢氧化钙接触反应，接触反应的条件使得第一液相中溶解的柠檬酸氢钙转化为柠檬酸钙，将得到的浆液进行固液分离，得到固相柠檬酸钙和第二液相，并将柠檬酸钙酸解得到柠檬酸。

按照本发明，在步骤(1)中，将柠檬酸发酵清液与碳酸钙和/或氢氧化钙接触反应的条件包括反应终点的pH值为2.5-3.5，优选为2.9-3.1；反应温度为75-85℃；反应时间为4-7小时。此外，上述将步骤(1)得到的第一液相与碳酸钙和/或氢氧化钙接触反应的条件还能够满足将存在于第一液相中的很少量的未反应的柠檬酸也一并转化为柠檬酸钙。

按照本发明，该方法还包括在将步骤(1)得到的固相柠檬酸氢钙进行酸解之前，水洗柠檬酸氢钙以除去残留的柠檬酸发酵清液的步骤，并将得到的柠檬酸氢钙水洗液与步骤(1)得到的第一液相的混合物与碳酸钙和/或氢氧化钙接触反应，接触反应的条件使得该柠檬酸氢钙水洗液中溶解的柠檬酸氢钙、残留的柠檬酸发酵清液与第一液相中溶解的柠檬酸氢钙转化为柠檬酸钙。此外，将该柠檬酸氢钙水洗液与步骤(1)得到的第一液相的混合物与碳酸钙和/或氢氧化钙接触反应的条件还能够满足将存在于第一液相中的很少量未反应的柠檬酸也一并转化为柠檬酸钙。所述水洗的方法可以为采用本领域技术人员公知的方法和条件。例如，用水淋洗或者浸渍的方法洗涤柠檬酸氢钙。水洗的条件和方法只要将残留的柠檬酸发酵清液洗去即可。

由于柠檬酸氢钙在水中的溶解度远大于柠檬酸钙的溶解度，因此，为了获得较高的柠檬酸收率，水洗水的用量和水洗的时间以尽量将残留在柠檬酸氢钙表面的柠檬酸发酵清液除去为准。本发明的发明人发现，为了在柠檬酸质量(除去晶体表面的部分杂质)和柠檬酸收率方面获得较好的平衡，即，既可以很好的保证将表面残留除去，又能降低溶解损失。所述水洗水的用量优选为发酵清液体积量的10-35％。水洗的温度通常可以为70-95℃，优选为80-90℃。

按照本发明，将柠檬酸氢钙酸解方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，在步骤(2)中，将步骤(1)得到的固相柠檬酸氢钙酸解得到柠檬酸的方法包括将柠檬酸氢钙与酸的水溶液接触；酸解的条件包括pH值可以为1.5-1.8；酸解的温度可以为70-95℃，优选为80-90℃；酸解的时间可以为40-60分钟。酸解所用的酸的种类可以为本领域技术人员公知的各种酸，通常情况下，使用质量百分比为98％的浓硫酸。

按照本发明，在步骤(3)中，将步骤(1)得到的第一液相与碳酸钙和/或氢氧化钙接触反应的条件包括反应终点的pH值可以为4.5-5.5，优选为4.5-5.0；反应温度可以为60-80℃，优选为70-75℃；反应时间为30-60分钟，优选为40-60分钟。

按照本发明，将步骤(3)得到的固相柠檬酸钙酸解得到柠檬酸的方法包括将柠檬酸钙与酸的水溶液接触；酸解的条件包括pH值可以为1.5-1.8；酸解的温度可以为70-95℃，优选为80-90℃；酸解的时间可以为40-60分钟。酸解所用的酸的种类可以为本领域技术人员公知的各种酸，通常情况下，使用质量百分比为98％的浓硫酸。

按照本发明，该方法还包括将步骤(3)得到的第二液相进行废水处理的步骤，所述废水处理的具体方法和条件可以参考CN101293716A公开的方法。

按照本发明，所述柠檬酸发酵清液的制备方法可以采用本领域技术人员公知的各种方法制备得到，例如，所述制备方法包括将玉米原料粉碎，将得到的粉碎产物进行液化，发酵得到柠檬酸产物，每升柠檬发酵清液中柠檬酸的含量通常为100-120克。

按照本发明，该方法还包括将步骤(2)得到的柠檬酸进行离子交换、浓缩、结晶和干燥等步骤，所述离子交换、浓缩、结晶和干燥具体方法和条件为本领域技术人员所公知。

所述柠檬酸酸解液中除含有色素外，还有少量Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Cl^-、SO₄ ^2-等杂质离子，离子交换可以采用吸附交换的方法，通过活性炭以及阳离子交换树脂、阴离子交换树脂除去粗柠檬酸溶液中的色素和有害的Ca²⁺，Mg²⁺，Fe³⁺，Cl^-等离子，得到精致柠檬酸溶液的过程，离交工艺参数指标可以为：脱色液透光率＞96％，离子交换液透光率＞96.5％，离子交换液离子含量Fe³⁺＜4ppm，Cl^-＜4ppm，离子交换液酸度为35％左右。

浓缩、结晶、干燥是用加热的方法将较低浓度的柠檬酸液中的一部分水汽化后排出，将柠檬酸液体(溶液)在一定的条件下转变成固液体悬浮液，将柠檬酸晶体颗粒与母液分离，干燥得到浓度较高的柠檬酸(一水酸)或柠檬酸晶体颗粒(无水酸)，浓缩的一、二、三效温度可以分别为105℃、90℃、70℃，一、二、三效真空度可以分别为-10kpa、-40kpa、-90kpa，无水柠檬酸生产线下料流量5.5M3/H左右得到柠檬酸晶体颗粒和无水母液，柠檬酸晶体颗粒经烘干机(一段：45℃、二段：40℃、三段：20℃，冰水温度7℃左右)利用空气对流把柠檬酸表面水份汽化而干燥；一水柠檬酸晶体颗粒经烘干机(一段：55℃、二段：45℃、三段：10℃，冰水温度7℃左右)利用空气对流把柠檬酸表面水份汽化而干燥。

下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。

下述实施例中所用柠檬酸发酵清液通过以下方法制得：将0.872千克玉米用SFSP系列锤片式粉碎机进行粉碎，得到平均颗粒直径为2毫米(采用美国PPS公司的Accu Sizer TM 780光学粒径检测仪测定)的0.871千克粉碎产物；一次液化温度83±1℃，二次液化控制温度93±1℃，将粉碎产物与淀粉酶混合进行喷射液化，维持时间为40-60分钟，所述酶解的pH值维持在5.7-6.2；加入活力≥2000u/ml的α-淀粉酶0.7g/kg玉米粉(诺维信公司购得)；温度降至38℃，接种生物量为18g/l(发酵液)的黑曲霉，所得混合物在37℃下于发酵罐中搅拌培养65小时，得到发酵混合产物，并过滤得到5升柠檬酸发酵清液(每升柠檬酸发酵清液中柠檬酸的含量为110克)。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的柠檬酸的制备方法。

(1)在75℃下，将碳酸钙加入到5升柠檬酸发酵清液中，控制终点pH值为2.95时，停止加入碳酸钙，反应时间为5小时，然后进行固液分离，过滤分离得到固相柠檬酸氢钙和4.54升第一液相；将柠檬酸氢钙进行水洗以除去残留的柠檬酸发酵清液，水洗水的温度为80℃，水洗水的用量为1升；得到613.36克柠檬酸氢钙、得到第一液相和水洗液的混合液共5.54升；

(2)在85℃下，将步骤(1)得到的水洗后的柠檬酸氢钙与261.34克浓硫酸(硫酸浓度为98重量％)混合，控制pH值为1.7，反应50分钟，酸解得到1.35升柠檬酸液(柠檬酸含量为380克/升)；

(3)将碳酸钙加入到5.54升步骤(1)得到的第一液相和水洗液的混合液中，控制终点pH值为5时，停止加入碳酸钙，反应时间为45分钟，然后进行固液分离，得到29.3克柠檬酸钙和第二液相，将第二液相进行废水处理；

(4)将步骤(1)得到的固相柠檬酸氢钙酸解得到的柠檬酸为512.02克；将步骤(1)得到的第一液相和水洗液的混合液与碳酸钙接触反应得到的柠檬酸钙与17.3克浓硫酸(硫酸浓度为98重量％)混合，控制pH值为1.7，反应50分钟，酸解得到柠檬酸为22.59克，共得到柠檬酸534.61克。并按照下述公式计算柠檬酸的收率为97.2％。

柠檬酸收率(％)＝酸解得到的柠檬酸的量×100％/柠檬酸发酵清中柠檬酸的含量。

对比例1

本对比例用于说明柠檬酸的参比制备方法。

(1)在75℃下，将碳酸钙缓慢加入到5升柠檬酸发酵清液(每升柠檬酸发酵清液中柠檬酸的含量为110克)中，控制pH值为4.8时，停止加入碳酸钙，反应60分钟，待反应液分层后，过滤分离废水，得到浆状柠檬酸钙；

(2)在85℃下，将上述柠檬酸发酵清液缓慢加入到步骤(1)得到的2.59升克浆状柠檬酸钙中，控制pH值为3.1时，停止加入柠檬酸发酵清液，将反应所得混合物进行固液分离，将6.43升液相返回步骤(1)中重复步骤(1)的操作；分离出的固相用50℃的水洗涤后备用；所述固相为柠檬酸氢钙和/或柠檬酸二氢钙；

(3)在70℃下，将步骤(2)分离得到的水洗后621.28克固相与264.72克浓硫酸(硫酸浓度为98重量％)混合，控制pH值为1.8，反应50分钟，酸解得到柠檬酸和硫酸钙；

(4)过滤、分离出柠檬酸，经50℃水洗后得到柠檬酸1.365升(518.6克)；

并按照实施例1的公式计算柠檬酸的收率为94.3％。

通过上述实施例1和对比例1的对比可以看出：

相对于同样的柠檬酸发酵清液的进料量，采用对比例1的方法返回到步骤(1)中的液相的量高达6.43升。说明，一方面每次返回大量的液相，会增加步骤(1)的处理压力，降低反应速率；另一方面，将大量溶解有柠檬酸氢钙和/或柠檬酸二氢钙的液相返回步骤(1)后，分离出的废水中溶损的柠檬酸钙和少部分柠檬酸氢钙和柠檬酸二氢钙的量会大量增加，从而增加了柠檬酸的损失量而影响了其收率。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的柠檬酸的制备方法。

(1)在85℃下，将碳酸钙加入到5升柠檬酸发酵清液中，控制终点pH值为2.5时，停止加入碳酸钙，反应时间为4小时，然后进行固液分离，过滤分离得到606.37克固相柠檬酸氢钙和4.45升第一液相；

(2)在75℃下，将步骤(1)得到的柠檬酸氢钙与258.37克浓硫酸(硫酸浓度为98重量％)混合，控制pH值为1.5，反应40分钟，酸解得到1.33升柠檬酸液；

(3)将碳酸钙加入到4.45升步骤(1)得到的第一液相中，控制终点pH值为4.5时，停止加入碳酸钙，反应时间为40分钟，然后进行固液分离，过滤分离得到39.68克柠檬酸钙和第二液相，将第二液相进行废水处理；

(4)将步骤(1)得到的固相柠檬酸氢钙酸解得到的柠檬酸为506.19克；将步骤(1)得到的第一液相与碳酸钙接触反应得到的柠檬酸钙与23.43克浓硫酸(硫酸浓度为98重量％)混合，控制pH值为1.6，反应40分钟，酸解得到柠檬酸为30.6克，共得到柠檬酸536.8克。并按照实施例1中的公式计算柠檬酸的收率为97.6％。

最后将得到的柠檬酸进行离子交换、浓缩、结晶和干燥得到柠檬酸产品。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的柠檬酸的制备方法。

(1)在80℃下，将碳酸钙加入到5升柠檬酸发酵清液中，控制终点pH值为3.5时，停止加入碳酸钙，反应时间为7小时，然后进行固液分离，过滤分离得到621.67克固相柠檬酸氢钙和4.53升第一液相；

(2)在90℃下，将步骤(1)得到的柠檬酸氢钙与264.89克浓硫酸(硫酸浓度为98重量％)混合，控制pH值为1.6，反应45分钟，酸解得到1.37升柠檬酸液；

(3)将碳酸钙加入到4.53升步骤(1)得到的第一液相中，控制终点pH值为5.3时，停止加入碳酸钙，反应时间为50分钟，然后进行固液分离，过滤分离得到21.98克柠檬酸钙和第二液相，并将第二液相进行废水处理；

(4)将步骤(1)得到的固相柠檬酸氢钙酸解得到的柠檬酸为518.96克；将步骤(1)得到的第一液相与碳酸钙接触反应得到的柠檬酸钙与12.98克浓硫酸(硫酸浓度为98重量％)混合，控制pH值为1.8，反应60分钟，酸解得到柠檬酸为16.95克，共得到柠檬酸535.91克。并按照实施例1中的公式计算柠檬酸的收率为97.4％。

最后将得到的柠檬酸进行离子交换、浓缩、结晶和干燥得到柠檬酸产品。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的柠檬酸的制备方法。

按照实施例1的方法制备柠檬酸，不同的是，在步骤(1)中，水洗水的用量为0.75升；得到613.36克柠檬酸氢钙、得到第一液相和水洗液的混合液共5.29升；其它步骤和条件同实施例1，操作循环稳定后，每次操作一共可得到柠檬酸533.52克，收率为97.0％。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的柠檬酸的制备方法。

按照实施例1的方法制备柠檬酸，不同的是，在步骤(1)中，水洗水的用量为1.5升；得到613.36克柠檬酸氢钙、得到第一液相和水洗液的混合液共6.04升；其它步骤和条件同实施例1，共得到柠檬酸532.42克，收率为96.8％。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的柠檬酸的制备方法。

按照实施例1的方法制备柠檬酸，不同的是，在步骤(1)中，水洗水的用量为2升；得到613.36克柠檬酸氢钙、得到第一液相和水洗液的混合液共6.54升；其它步骤和条件同实施例1，共得到柠檬酸528克，收率为96.0％。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的柠檬酸的制备方法。

按照实施例1的方法制备柠檬酸，不同的是，在步骤(1)中，水洗水的用量为0.35升；得到613.36克柠檬酸氢钙、得到第一液相和水洗液的混合液共4.89升；其它步骤和条件同实施例1，共得到柠檬酸529.65克，收率为96.3％。

Claims (10)

1.一种柠檬酸的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

（1）将柠檬酸发酵清液与碳酸钙和/或氢氧化钙接触反应，接触反应的条件使发酵清液中的柠檬酸转化为柠檬酸氢钙，将得到的浆液进行固液分离，得到固相柠檬酸氢钙和第一液相，将柠檬酸发酵清液与碳酸钙和/或氢氧化钙接触反应的条件包括反应终点的pH值为2.5-3.5，反应温度为75-85℃；

（2）将步骤（1）得到的固相柠檬酸氢钙酸解得到柠檬酸；

（3）将步骤（1）得到的第一液相与碳酸钙和/或氢氧化钙接触反应，接触反应的条件使得第一液相中溶解的柠檬酸氢钙转化为柠檬酸钙，将得到的浆液进行固液分离，得到固相柠檬酸钙和第二液相，并将柠檬酸钙酸解得到柠檬酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，将柠檬酸发酵清液与碳酸钙和/或氢氧化钙接触反应的条件还包括反应时间为4-7小时。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，每升柠檬酸发酵清液中柠檬酸的含量为100-120克。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在将步骤（1）得到的固相柠檬酸氢钙进行酸解之前，水洗柠檬酸氢钙以除去残留的柠檬酸发酵清液的步骤，并将得到的柠檬酸氢钙水洗液与步骤（1）得到的第一液相的混合物与碳酸钙和/或氢氧化钙接触反应，接触反应的条件使得该柠檬酸氢钙水洗液中溶解的柠檬酸氢钙、残留的柠檬酸发酵清液与第一液相中溶解的柠檬酸氢钙转化为柠檬酸钙。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述水洗水的用量为柠檬酸发酵清液体积量的10-35%，水洗的温度为70-95℃。

6.根据权利要求1或4所述的方法，其中，在步骤（2）中，将步骤（1）得到的固相柠檬酸氢钙酸解得到柠檬酸的方法包括将柠檬酸氢钙与酸的水溶液接触；酸解的条件包括pH值为1.5-1.8，酸解的温度为70-95℃，酸解的时间为40-60分钟。

7.根据权利要求1或4所述的方法，其中，在步骤（3）中，将步骤（1）得到的第一液相与碳酸钙和/或氢氧化钙接触反应的条件以及将柠檬酸氢钙水洗液与步骤（1）得到的第一液相的混合物与碳酸钙和/或氢氧化钙接触反应的条件包括反应终点的pH值为4.5-5.5，反应温度为60-80℃，反应时间为30-60分钟。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，将步骤（3）得到的固相柠檬酸钙酸解得到柠檬酸的方法包括将柠檬酸钙与酸的水溶液接触；酸解的条件包括pH值为1.5-1.8，酸解的温度为70-95℃，酸解的时间为40-60分钟。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将步骤（3）得到的第二液相进行废水处理的步骤。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将步骤（2）和步骤（3）得到的柠檬酸进行离子交换、浓缩、结晶和干燥的步骤。