CN1834106B - 黄姜提取皂素无发酵水解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种不需通过发酵便能够高效地从黄姜根茎中提取薯蓣皂甙元的生产方法，其工艺步骤是：将黄姜根茎加适量水一道粉碎成渣浆，用机械方式将渣浆中的纤维渣和淀粉分离出来，之后立即用酸液将浆料调至pH4.5以下，将调酸后未发酵的浆料浓缩后进行酸化水解，并加入水解助剂，水解物经滤去酸液、中和、烘干、用有机溶剂抽提、浓缩结晶，得到薯蓣皂甙元成品。由于本发明进行浓缩浆料酸水解时，特意抑止和避免了发酵过程，不但解决了恶臭问题，而且大大提高了水解效果，提取的薯蓣皂甙元成品结晶性好、纯度高、色泽白，熔点可达200℃以上。
Description
技术领域
本发明内容属于植物化工技术领域，涉及一种在不发酵前提下从黄姜根茎中提取薯蓣皂甙元(俗称薯蓣皂素)的生产工艺方法。
背景技术
从黄姜根茎中提取出的活性成分薯蓣皂甙元是合成甾体激素类药物、抗炎药物及甾体避孕药物等的重要原料。由于薯蓣皂甙元在黄姜根茎中是以与纤维素结合成皂甙的形式存在于细胞壁中，因此必须通过适当的方法将其分离出来。以往生产规模提取薯蓣皂甙元的方法主要有传统的常规酸水解工艺法、自然发酵-酸水解工艺法、酶发酵-酸水解工艺法等工艺方法。常规酸水解工艺法由于其薯蓣皂甙元提取率低目前已很少使用。自然发酵-酸水解工艺法和酶发酵酸水解工艺法的工艺步骤是将黄姜根茎粉碎后，存放一定时间并维持适宜温度，利用其自身的内源酶作用使其发酵，或外加纤维素酶、糖化酶、淀粉酶等的一种或数种让其发酵后，用硫酸或盐酸在加压条件下进行水解，从植物纤维中分离出薯蓣皂甙元，之后将水解物干燥并用有机溶剂将薯蓣皂甙元抽提出，最后再浓缩结晶制成较纯的薯蓣皂甙元产品。上述传统的工艺方法都是将黄姜根茎中的淀粉和纤维通过酶和酸作用后降解为葡萄糖等水溶性有机物，这些水溶性有机物随废酸液排放，加之在发酵过程中会产生明显恶臭，严重污染了环境。为了解决薯蓣皂甙元提取生产中对环境污染问题并充分利用黄姜原料资源，近期本领域也相应开发出了一些新的清洁化生产工艺。新工艺通常采取的步骤是：将黄姜根茎加水混合粉碎，通过机械方式先将绝大部分纤维和淀粉分离出来，再将含有皂素的浆料浓缩，把浓缩浆料存放一定时间并维持适宜温度，利用其自身的酶作用使其发酵，或外加纤维素酶、糖化酶、淀粉酶等的一种或数种让其发酵后，用硫酸或盐酸在加压条件下进行水解，将水解物干燥后用有机溶剂将薯蓣皂甙元抽提出，最后再浓缩结晶制成较纯的薯蓣皂甙元产品。以上新工艺不但大大减少了水解废酸水中的有机污染物含量，使之易于处理，而且使得黄姜根茎中纤维和淀粉也能被回收利用。
无论是在传统工艺还是新工艺中，通过利用植物根茎自身的内源酶或外加酶使其先发酵后再用酸进行水解的方法对于提高薯蓣皂甙元的收率都是很重要的。在现有工艺中若不经过酶发酵，则薯蓣皂甙元的提取收率明显降低，即便是应用超临界CO2萃取技术来取代溶剂抽提，也要先进行酶发酵和酸解。
但是，新工艺对发酵产生的恶臭污染问题仍未能做出根本解决，而且由于是将浓缩的浆料进行酶发酵和酸水解，还带来了两个新问题：问题之一是在浓缩浆料中水溶性有机物杂质的浓度也相应增大，某些有机物在酶发酵过程中受酶或微生物作用，分解转变成具有亲油性的甚至带有色泽的杂质，能够与薯蓣皂甙元一道被有机溶剂抽提出，导致薯蓣皂甙元成品纯度降低，色泽变差；另一个问题则是在浓缩浆料中与纤维素残片相连的薯蓣皂素不但浓度大而且裸露性强，在酶发酵和酸水解过程中，解离出的薯蓣皂甙元易与酸基作用，使其亲水性加强，导致薯蓣皂甙元难以被有机溶剂完全抽提出来，降低了薯蓣皂甙元的收率。
发明内容
本发明的目的是为了解决前述新工艺浓缩浆料在酶发酵和酸水解过程中存在的问题，提供一种在不发酵前提下获得高提取收率和得到高纯度产品的黄姜提取皂素无发酵水解方法。
为实现上述发明目的而提出的黄姜提取皂素无发酵水解方法所具有的工艺步骤是：将黄姜根茎加0.1～1倍的水一道粉碎成渣浆，用机械方式将渣浆中的纤维渣和淀粉分离出来，之后立即用酸液将去除了纤维渣和淀粉后的浆料调至PH4.5以下，将调酸后未发酵的浆料浓缩后进行酸化水解，并加入水解助剂，水解物经滤去酸液、中和、烘干、用有机溶剂抽提、浓缩结晶，得到薯蓣皂甙元成品。
本发明所述工艺方法的一种实际方案的操作步骤是：
1、将每1000个重量单位的黄姜根茎用粉碎机或磨浆机或冲击磨等机械设备粉碎成渣浆；为了使粉碎后的渣浆易流出，通常加入100～1000个重量单位(黄姜根茎重量的0.1～1倍)的水一道粉碎；
2、利用振动筛或过滤机等机械设备在用水淋洗或浸洗等带水筛分条件下，将渣浆中不含薯蓣皂素的纤维渣分离出来另作他用，利用流槽或高速离心机等机械沉淀方法将渣浆中不含薯蓣皂素的淀粉分离出来另作他用；
3、使用硫酸、盐酸等无机酸或醋酸等有机酸作调节剂，也可使用水解生产中产生的废酸液作酸调节剂，将去除了纤维渣和淀粉后的浆料的PH降至4.5以下，最好调到PH3～4，调酸操作宜尽早进行，在刚将黄姜粉碎磨浆时便可以调酸，越早调酸效果越好；本发明中将浆料酸度调低是为了降低酶的活性，抑制微生物生长，达到抑制浆料发酵的目的；
4、采用自然沉降浓缩法或离心加速沉降浓缩法或膜浓缩法等方法对未发酵的浆料进行浓缩处理，得浓缩浆料600～900个重量单位的浓缩浆料，浓缩处理的目的在于减少后续处理的物料量，降低生产成本；
5、在浓缩浆料内加入5～50个重量单位(浓缩浆料重量的0.5％～5％)的水解助剂，使其与浓缩浆料充分混合并反应1～3个小时，通过硫酸或盐酸对浓缩浆料进行酸化水解；
6、将经酸化水解后的水解物滤去酸液、中和、烘干后，用有机溶剂抽提，将抽提溶液浓缩结晶，得到6～7个重量单位的薯蓣皂甙元成品。
上述工艺步骤中所用的水解助剂可以是芳香族有机酸如对苯二甲酸，或是有机胺如二乙醇胺，或者是由有机酸和有机胺等多种有机化学原料经合成反应而成的多官能团有机化合物，该化合物分子上含有羧基、胺基、羟基等多种活性基团。水解助剂既可在酸水解之前加入，也可在酸水解之后加入，还可在酸水解前后都加入。水解助剂的加入量通常为浓缩浆料重量的0.5％～5％，最佳为1％～3％。加入水解助剂后应让其与浓缩浆料或水解物充分混合并反应一小时以上，反应温度以室温至70℃间为宜，通常不要超过80℃。
上述工艺步骤中酸水解后的物料经过滤去酸液，滤渣可用清水洗涤至中性，也可用氢氧化钠或碳酸钠或石灰等稀溶液将其中和。中和后的水解物渣经脱水烘干后，用有机溶剂如汽油、醋酸丁酯等抽提，然后将抽提溶液浓缩结晶，再分离结晶得到薯蓣皂甙元成品。
从以上述说可知，本发明不同于其他同类技术的独特之处有两点：其一是在酸水解之前不但不需要进行酶发酵，而且还必须尽早采取降低浆料酸度的措施来抑止其发酵；其二是在酸水解过程中加入了相应的水解助剂来协助酸水解。按本发明技术进行浓缩浆料酸水解时，由于特意抑止和避免了发酵过程，并加入了相应的水解助剂来协助酸水解，不但解决了恶臭问题，而且大大提高了水解效果，使浓缩浆料中所含薯蓣皂甙元的提出率达97％以上，提取的薯蓣皂甙元成品结晶性好、纯度高、色泽白，熔点可达200℃以上。
具体实施方式
实施例一：
称取新鲜黄姜根茎1000克(已测得其薯蓣皂甙元含量为0.63％)粗粉碎后，加入1000毫升清水混合，用高速植物粉碎机粉碎成渣浆；将渣浆用振动筛在淋水冲洗状态下进行筛分，并将滤渣与1～2倍量的清水混合后再如上粉碎、筛分一次，滤渣弃去；并及时将浆液用盐酸调至PH3.5左右；滤液静置待淀粉基本上沉淀后，倾倒出浆液，分离出淀粉；静置待浆液沉淀分层，分弃去上层清液，收得浓缩浆料约870毫升；加入水解助剂15克混匀，放置待其反应约两小时；再加入盐酸35毫升混匀后，放入压力锅中，在0.1Mpa压力下水解处理4小时；取出水解物冷却至60℃以下，再加入水解助剂10克混匀，放置待其反应约一小时，过滤，用清水反复淋洗滤渣至中性，抽滤去水液，将滤渣置95℃下烘干，转入索氏提取器中用溶剂汽油抽提6小时；将抽提溶液浓缩后，冷却得到薯蓣皂甙元结晶，滤去母液，结晶在105℃下烘干，称得结晶物重量为6.13克，计算薯蓣皂甙元提出率为97.3％，薯蓣皂甙元的成品呈短纤状晶体形，其外观洁白，熔点为202℃。
实施例二：
称取新鲜黄姜根茎1000公斤(已测得其薯蓣皂甙元含量为0.63％)粗粉碎后，加入200～300公斤清水混合，用粉碎磨浆机粉碎成细渣浆；将细渣浆用振动筛在淋水冲洗状态下进行筛分，并将滤渣与1～2倍量的清水混合后再如上粉碎、筛分一次，分离出的纤维渣经挤压脱水后另做它用；滤出的浆液立即用硫酸将其调至PH3.5左右；浆液经变频离心机处理，分离出淀粉后，将浆液用膜浓缩方法浓缩，收得浓缩浆料约650公斤；加入水解助剂10公斤混匀，放置待其反应约两小时；将浓缩浆料转入水解釜，加入硫酸52公斤混匀后，在0.2Mpa压力下水解处理2小时；放出滤液，用稀碱水中和滤渣，滤渣离心脱去水液，置95～100℃烘干，称得水解物干渣总重量14.5公斤，取样检测得水解物干渣中薯蓣皂甙元含量为42.9％，计算得水解物干渣中薯蓣皂甙元重量为6.22公斤，折算薯蓣皂甙元提出率为98.7％，抽提出的薯蓣皂甙元成品呈短纤状晶体形，结晶外观洁白，熔点为200℃。
Claims (2)
1.黄姜提取皂素无发酵水解方法，其特征在于具有下述的工艺步骤：将黄姜根茎加0.1～1倍的水一道粉碎成渣浆，用机械方式将渣浆中的纤维渣和淀粉分离出来，之后立即用酸液将去除了纤维渣和淀粉后的浆料调至PH4.5以下，将调酸后未发酵的浆料浓缩后进行酸化水解，并加入水解助剂对苯二甲酸或二乙醇胺，水解物经滤去酸液、中和、烘干、用有机溶剂抽提、浓缩结晶，得到薯蓣皂甙元成品。
2.根据权利要求1所述的黄姜提取皂素无发酵水解方法，其特征在于具有下述的工艺步骤：
2.1将每1000个重量单位的黄姜根茎加100～1000个重量单位的水后，用粉碎机或磨浆机或冲击磨将二者一道粉碎成渣浆；
2.2利用振动筛或过滤机在带水筛分条件下将渣浆中的纤维渣分离出来，利用流槽或高速离心机将浆渣中的淀粉分离出来；
2.3使用硫酸、盐酸或醋酸或使用水解生产中产生的废酸液作调节剂，将去除了纤维渣和淀粉后的浆料调至PH4.5以下；
2.4采用自然沉降浓缩法或离心加速沉降浓缩法或膜浓缩法对浆料进行浓缩处理，得浓缩浆料600～900个重量单位的浓缩浆料；
2.5在浓缩浆料内加入5～50个重量单位的水解助剂对苯二甲酸或二乙醇胺，使其与浓缩浆料充分混合并反应1～3个小时，通过硫酸或盐酸对浓缩浆料进行酸化水解；
2.6将经酸化水解后的水解物滤去酸液、中和、烘干后，用有机溶剂抽提，将抽提溶液浓缩结晶，得到6～7个重量单位的薯蓣皂甙元成品。
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