CN101333551B - 从黄姜中提取皂素的清洁生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从黄姜提取皂素的清洁生产工艺。在提取皂素的同时，得到了副产品淀粉糖，降低了污染物负荷，提高了资源综合利用率。本工艺通过采用糖液分离方法、将粉碎预发酵后的黄姜浆料进行液化糖化，用膜分离技术将糖化物料中的皂甙与淀粉糖液进行分离，分离后得到的糖渣和膜浓缩物(皂甙悬浮液)用酸催化水解得到水解物，水解物用溶剂汽油抽提得到皂素，详细情况见专利说明书。本工艺在得到副产淀粉糖的同时，提高了皂素收率，实现了催化剂盐酸的部分回收，降低了酸性废水的发生量和污染物负荷。

Description

从黄姜中提取皂素的清洁生产工艺

技术领域

本发明属于天然产物提取工艺，具体地说是从黄姜提取皂素的清洁生产工艺，在提取皂素的同时，得到了副产品淀粉糖，降低了污染物负荷，提高了资源综合利用率，增加了黄姜加工产业的附加值。

背景技术

皂素是具有很高生理活性的甾体类化合物，以其为原料，经适当的修饰和构造可合成数百种药物并广泛应用于抗炎、避孕、调节体内激素紊乱，治疗心血管疾病，防止动脉硬化，降低血脂和胆固醇等激素类药物，是医药领域不可或缺的药品门类。黄姜是最理想的提取甾体激素的药源植物，以黄姜为原料加工的皂素，可生产190多种激素类药物，具有十分重要的药用和经济价值。自上世纪九十年代，黄姜实现了野转家人工栽培后，皂素生产的原料供应得到了根本性改善，但由于其生长所需的特殊气候与地理条件，黄姜皂素生产逐步发展成为了我国秦巴山区人民脱贫致富的特色产业。

但是，目前黄姜皂素加工企业所采取的生产工艺较为落后，不但皂素的提取率低，且产生了大量含酸高、胶质重、色素浓的酸性废水，对黄姜产区环境造成了严重的危害。另外，我国目前占黄姜皂素总产量80％以上的加工企业位于丹江口水库上游的汇水盆地内，每年100万吨以上的皂素酸性废水，最终都汇入丹江口水库，这对“南水北调”中线工程水源区水质安全构成了严重的危害。

目前国内就水解原液综合利用和淀粉资源综合利用等开展了一些有益的探索，也已积累了大量的经验。

张亚雄等采用溶剂G从皂素水解原液中回收皂素，回收率达90％以上，但溶剂消耗量大，所回收的皂素量占总量的比例过低，未体现出其经济效益。

湖南省安化县科技局申请了“从黄姜或穿地龙生产皂素的废液中提取酒精的方法”的专利；湖北郧西县怡江化工有限公司建成了对高浓度皂素废水进行浓缩后发酵制备酒精的生产线。但是，由于现行工艺废水中的糖浓度低，浓缩问题未能得到很好解决，生产运行费用较高；同时，酒精发酵后的废醪液仍未得到较好的处理，产生的二次水污染问题也未能得到很好的解决，因此，目前尚处于半生产半停顿状态。

2001年，华中农业大学的黄进等提出从黄姜皂素生产废水中回收薯蓣皂甙元和葡萄糖的方法，申请了“一种黄姜水解废液中提取与精制葡萄糖的工艺”的发明专利。但该工艺技术经济指标并不理想，且不能实现废水的达标排放，因而未能得到推广应用。

钱卫国等将黄姜皂素废水加氨水中和处理后，利用酵母发酵生成酒精，馏出酒精，然后将浓缩物添加无机肥料，配制成复合肥进行综合利用，该工艺使皂素工业的主要污染物质得到了处理和再利用，还得到了酒精和复合肥料，但是，该工艺对废水中糖、硫酸的含量有一定的要求。

另外有人提出淀粉分离法在水解前采用物理的方法分离得到淀粉和纤维，其存在皂素流失、收率下降、皂甙层浓缩困难、淀粉容易糊化等不足。

总之，尽管目前在资源综合利用以及废水处理等单个环节有了一些研究和报道，但大多存在这样那样的不足，缺乏一个实现黄姜资源综合利用、皂素高效提取和污染负荷降低的清洁生产工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效提取皂素、副产淀粉糖且可实现废水处理达标的清洁生产工艺。

基于污染控制(减量化)和提高皂素收率的目的，采用糖液分离方法、将粉碎预发酵后的黄姜浆料进行液化糖化，用膜分离技术将糖化物料中的皂甙与淀粉糖液进行分离，分离后得到的糖渣和膜浓缩物(皂甙悬浮液)用酸催化水解得到水解物，水解物用溶剂汽油抽提得到皂素。

从黄姜中提取皂素的清洁生产工艺，其工艺流程具体如下：

(1)、黄姜预处理：黄姜水洗去除泥沙，通过锤式粉碎机粉碎，经过二次粉碎或磨浆，自然发酵24～48小时，浆料中的固形物含量按重量百分比为20～30％，浆料粒度＜2mm；

(2)、液化糖化：将步骤(1)得到的浆料加水调节浆料固形物含量至14～17％，加入耐高温α-淀粉酶进行液化，液化条件为：浆料pH值控制在6.0～6.5，浆料温度为95～100℃，酶活力为20000u/ml的耐高温α-液化酶，用量为浆料量的0.1％重量份，液化时间30～40min，完成液化后的液化成熟醪降温至60±2℃，调节物料pH值至4.2～4.5，加入糖化酶，其用量控制在0.05％，相对浆料含量酶活力为50000u/g，保温糖化5～6hr得到成熟糖化醪；

(3)、糖液分离：将步骤(2)得到的成熟糖化醪通过90～100目的振动筛进行筛分，筛上物进行离心分离得到离心滤饼和离心滤液，筛下物和离心滤液混合后采用微滤膜过滤，滤液即为第一部分淀粉糖液，膜截留物与离心滤饼混合即为糖化渣；

(4)、水解过滤：将步骤(3)得到的糖化渣进行酸催化水解，水解物进行过滤，滤液即为水解原液；

(5)、洗涤干燥：将步骤(4)的滤饼采用自来水或石灰水洗涤至中性，再进行干燥得到皂素水解物，洗涤产生的废水即为酸性废水；

(6)、提取：将步骤(5)得到的皂素水解物采用120号的汽油提取，得到皂素；

(7)、膜分离回收：将步骤(4)得到的水解原液先经微滤膜过滤后，再用耐酸的聚酰胺纳滤膜处理，渗透液即为回收的酸液，简称回收酸，截留液与步骤3所得的淀粉糖液混合即为淀粉糖液。

所述步骤(4)的一种水解条件为：体系酸浓度0.52～0.66mol/L，固形物浓度10％～14％，反应温度118℃，酸解时间135～160min。

所述步骤(7)膜分离回收的一种具体操作为，将步骤4所得到的水解原液先经0.1um孔径的微滤膜保安过滤后，再用耐酸的聚酰胺纳滤膜处理，渗透液即为回收的酸液，简称回收酸，截留液与步骤3所得的淀粉糖液混合即为淀粉糖液。

所述微滤膜的孔径为0.1um。

本发明采用酶法液化糖化技术、糖液分离技术、膜分离回收技术和水解技术，在得到副产淀粉糖的同时，提高了皂素收率，实现了催化剂盐酸的部分回收，降低了酸性废水的发生量和污染物负荷。

具体实施方式

下面结合工艺参数及操作，列举3个实施例对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于这些实施例。以下实施例中提到的含量或用量为重量百分比。

实施例1：

1、黄姜预处理：将1000kg新鲜黄姜经过转笼洗姜机清洗，再采用锤式粉碎机两次粉碎，初次粉碎采用8mm的筛网，再次粉碎采用4mm的，得到的浆料固形物含量为24％，浆料粒度2～4mm，粉碎后的浆料在发酵池中自然发酵24hr；

2、液化糖化：将步骤1得到浆料加入工业烧碱、自来水调节浆料pH值为6.0、浆料固形物含量为14％，再加入耐高温α-淀粉酶(酶活力20000u/ml)，酶用量为浆料量的0.1％，调好浆的物料泵入液化器中，在95～100℃下保温30min，降温至60℃，加入工业盐酸调节物料pH值至4.2，按糖化酶与浆料质量比为0.05％的比例加入糖化酶(酶活力为50000u/g)，保温5hr得到成熟糖化醪；

3、糖液分离：将步骤2得到的成熟糖化醪通过100目的振动筛进行筛分，筛上物进行离心分离得到离心滤饼和离心滤液，筛下物和离心滤液混合后采用孔径为0.1um的无机微滤陶瓷膜过滤，得到1500kg淀粉糖液，其还原糖含量为6％，膜截留物与离心滤饼混合得到糖化渣；

4、水解过滤：将步骤3得到的糖化渣投入水解罐中，加入适量的水、工业盐酸，控制水解罐中的酸浓度为0.55mol/L、固形物浓度10％，通入蒸汽加热，升温至118℃，保温135min后放料，进行过滤，得到水解原液；

5、洗涤干燥：将步骤4得到的滤饼采用自来水或石灰水洗涤至中性，再进行干燥，得到皂素水解物60kg；

6、提取：将步骤5得到的皂素水解物采用120号的汽油提取，得到皂素8.4kg，其熔点194℃；

7、膜分离回收：将步骤4得到的水解原液先经0.1um孔径的微滤膜保安过滤后，再用耐酸的聚酰胺纳滤膜处理，得到回收酸的氢离子浓度为0.5mol/L。

最终，皂素收率0.84％，副产6％还原糖含量的淀粉糖液1800kg，盐酸的回收率达50％，酸性废水COD值9500mg/L。

实施例2：

1、黄姜预处理：将800kg新鲜黄姜经过转笼洗姜机清洗，再采用锤式粉碎机两次粉碎，初次粉碎采用8mm的筛网，再次粉碎采用4mm的，得到的浆料固形物含量为22％，浆料粒度2~4mm，粉碎后的浆料在发酵池中自然发酵48hr；

2、液化糖化：将步骤1得到浆料加入工业烧碱、自来水调节浆料pH值为6.0、浆料固形物含量为15％，再加入耐高温α-淀粉酶(酶活力20000u/ml)，酶用量为浆料量的0.1％，调好浆的物料泵入液化器中，在95~100℃下保温30min，降温至60℃，加入工业盐酸调节物料pH值至4.2，按糖化酶与浆料质量比为0.05％的比例加入糖化酶(酶活力为50000u/g)，保温5hr得到成熟糖化醪；

3、糖液分离：将步骤2得到的成熟糖化醪通过100目的振动筛进行筛分，筛上物进行离心分离得到离心滤饼和离心滤液，筛下物和离心滤液混合后采用孔径为0.1um的无机微滤陶瓷膜过滤，得到1250kg淀粉糖液，其还原糖含量为6.1％，膜截留物与离心滤饼混合得到糖化渣；

4、水解过滤：将步骤3得到的糖化渣投入水解罐中，加入适量的水、工业盐酸，控制水解罐中的酸浓度为0.55mol/L、固形物浓度10％，通入蒸汽加热，升温至118℃，保温135min后放料，进行过滤，得到水解原液；

5、洗涤干燥：将步骤4得到的滤饼采用自来水或石灰水洗涤至中性，再进行干燥，得到皂素水解物46kg；

6、提取：将步骤5得到的皂素水解物采用120号的汽油提取，得到皂素6.7kg，其熔点194℃；

7、膜分离回收：将步骤4得到的水解原液先经0.1um孔径的微滤膜保安过滤后，再用耐酸的聚酰胺纳滤膜处理，得到回收酸的氢离子浓度为0.5mol/L。

最终，皂素收率0.838％，副产6.1％还原糖含量的淀粉糖液1480kg，盐酸的回收率达48％，酸性废水COD值8800mg/L。

实施例3：

1、黄姜预处理：将1200kg新鲜黄姜经过转笼洗姜机清洗，再采用锤式粉碎机两次粉碎，初次粉碎采用8mm的筛网，再次粉碎采用4mm的，得到的浆料固形物含量为24％，浆料粒度2～4mm，粉碎后的浆料在发酵池中自然发酵36hr；

2、液化糖化：将步骤1得到浆料加入工业烧碱、自来水调节浆料pH值为6.0、浆料固形物含量为16％，再加入耐高温α-淀粉酶(酶活力20000u/ml)，酶用量为浆料量的0.1％，调好浆的物料泵入液化器中，在95~100℃下保温30min，降温至60℃，加入工业盐酸调节物料pH值至4.2，按糖化酶与浆料质量比为0.05％的比例加入糖化酶(酶活力为50000u/g)，保温5hr得到成熟糖化醪；

3、糖液分离：将步骤2得到的成熟糖化醪通过90目～110目的振动筛进行筛分，筛上物进行离心分离得到离心滤饼和离心滤液，筛下物和离心滤液混合后采用无机微滤膜过滤，得到淀粉糖液，，膜截留物与离心滤饼混合得到糖化渣；

4、水解过滤：将步骤3得到的糖化渣投入水解罐中，加入适量的水、工业盐酸，控制水解罐中的酸浓度为0.55mol/L、固形物浓度10％，通入蒸汽加热，升温至118℃，保温135min后放料，进行过滤，得到水解原液；

5、洗涤干燥：将步骤4得到的滤饼采用自来水或石灰水洗涤至中性，再进行干燥，得到皂素水解物73kg；

6、提取：将步骤5得到的皂素水解物采用120号的汽油提取，得到皂素11.2kg，其熔点194.5℃；

7、膜分离回收：将步骤4得到的水解原液先经0.1um孔径的微滤膜保安过滤后，再用耐酸的聚酰胺纳滤膜处理，得到回收酸的氢离子浓度为0.5mol/L。

最终，皂素收率0.93％，副产6.5％还原糖含量的淀粉糖液2100kg，盐酸的回收率达45％，酸性废水COD值10200mg/L。

Claims (3)

1.从黄姜中提取皂素的清洁生产工艺，其工艺流程具体如下：

(1)、黄姜预处理：黄姜水洗去除泥沙，通过锤式粉碎机粉碎，经过二次粉碎或磨浆，自然发酵24～48小时，浆料中的固形物含量按重量百分比为20～30％，浆料粒度＜2mm；

(2)、液化糖化：将步骤(1)得到的浆料加水调节浆料固形物含量至14～17％，加入耐高温α-淀粉酶进行液化，液化条件为：浆料pH值控制在6.0～6.5，浆料温度为95～100℃，酶活力为20000u/ml的耐高温α-液化酶，用量为浆料量的0.1％重量份，液化时间30～40min，完成液化后的液化成熟醪降温至60±2℃，调节物料pH值至4.2～4.5，加入糖化酶，其用量控制在0.05％，相对浆料含量酶活力为50000u/g，保温糖化5～6hr得到成熟糖化醪；

(3)、糖液分离：将步骤(2)得到的成熟糖化醪通过90～100目的振动筛进行筛分，筛上物进行离心分离得到离心滤饼和离心滤液，筛下物和离心滤液混合后采用微滤膜过滤，滤液即为第一部分淀粉糖液，膜截留物与离心滤饼混合即为糖化渣；

(4)、水解过滤：将步骤(3)得到的糖化渣进行酸催化水解，水解物进行过滤，滤液即为水解原液；

(5)、洗涤干燥：将步骤(4)得到的滤饼采用自来水或石灰水洗涤至中性，再进行干燥得到皂素水解物，洗涤产生的废水即为酸性废水；

(6)、提取：将步骤(5)得到的皂素水解物采用120号的汽油提取，得到皂素；

(7)、膜分离回收：将步骤(4)得到的水解原液先经微滤膜过滤后，再用耐酸的聚酰胺纳滤膜处理，渗透液即为回收的酸液，截留液与步骤3所得的淀粉糖液混合。

2.根据权利要求1所述的从黄姜中提取皂素的清洁生产工艺，其特征在于：所述步骤(4)的水解条件为：酸浓度0.52～0.66mol/L，固形物浓度10％～14％，反应温度118℃，酸解时间135～160min。

3.根据权利要求1所述的从黄姜中提取皂素的清洁生产工艺，其特征在于：所述微滤膜的孔径为0.1um。