CN103193897B - 一种酶解法生产褐藻酸钠联产甘露醇和碘的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酶解法生产褐藻酸钠联产甘露醇和碘的方法，以褐藻海带为原料，通过生物酶解法对原料进行预处理，预处理液用来提取碘和甘露醇，除去火部分蛋白质及水溶性成分的海带渣，用于褐藻酸钠的提取及分离，通过稀碱消化工艺，通过钙凝一离子交换方法，获得高品质褐藻酸钠。本发明通过生物酶预处理海带，将其中的蛋白质等水溶性物质提前溶出，有利于后续褐藻酸钠的提取工艺及产品品质、提高产品提取率，最终实现生产用水循环使用；预处理液中的碘和甘露醇提取工艺简单、生产成本降低、能耗降低；与现有工业化生产工艺相比，节水90％以上，大大降低了水资源的消耗及污水排放量，减少环境污染。

Description

一种酶解法生产褐藻酸钠联产甘露醇和碘的方法

技术领域

本发明涉及一种酶解法生产褐藻酸钠联产甘露醇和碘的方法，属于海藻综合利用领域。

背景技术

海带是经济价值较高的海藻之一，除含有脂肪、维生素、氮化合物及钙、铁等各种无机盐外，尤其含有丰富的有机碘、甘露醇和褐藻酸钠。干海带中褐藻酸钠的含量高达24％；含碘高达240～270mg/kg，且有80％以上是可被人体直接吸收利用的有机活性碘；而甘露醇的含量高达17％。

褐藻酸钠作为一种天然高分子物质以其良好的生物降解性和生物相容性，以及良好的增稠性、成膜性、稳定性、絮凝性和螯合性而被广泛应用于化学、生物、医药、食品等领域。我国的褐藻酸钠的产量占世界总产量的40％，居世界首位。

碘是制备无机碘化物和有机碘化物的基本原料，在医药卫生方面。海带是开发安全高效补碘剂的首选原料。目前，由海带开发的高效补碘食品已经引起世界各国的重视。全世界有10亿人生活在严重缺碘的地区，其中，我国占4.25亿。我国碘产品总体上处于低档次、低水平、低附加值、低效益状态，大部分制碘企业经营困难，减弱了对海带业发展的推动力。

甘露醇在医药上是良好的利尿剂，降低颅内压、眼内压和治疗肾药、脱水机、食品代用品。在工业，甘露醇可用于塑料行业，制松香酸酯及人造甘油树脂、炸药、雷管等。随着甘露醇应用领域的不断拓宽和经济好转，今后几年甘露醇的需求量会有较大的增长，发展前景很乐观。

我国海带资源丰富，以海带为原料生产海藻酸钠、碘及甘露醇等深加工产品是海带综合利用的主要途径，近年来，由于受化学合成及其它方法的影响，市场竞争激烈，同时，由于目前海带加工工艺存在耗水量大、耗能大、污染严重等问题，致使三大产品生产成本居高不下，导致许多海带加工企业处于微利或亏损的边缘。因此，开发一种能降低生产成本、减少污染的工艺方法将显得尤为重要。

发明内容

为解决上述技术中存在的技术难题，本发明的目的是提供一种以海带为原料酶解法生产褐藻酸钠联产甘露醇和碘的方法，对海带进行高值化综合利用，降低生产成本、实现节能降耗。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种酶解法生产褐藻酸钠联产甘露醇和碘的方法，其特征在于；以褐藻海带为原料，通过生物酶解法对原料进行酶解预处理，得到的酶解预处理液用来提取碘和甘露醇，除去大部分蛋白质及水溶性成分的海带渣，用于褐藻酸钠的提取及分离，通过稀碱消化工艺和钙凝-离子交换方法，获得高品质褐藻酸钠。

进一步的，所述生物酶解法预处理指的是：将海带粉碎，用新鲜饮用水调节固液比为1∶7～10，室温浸泡2～10h，浸泡完成后进行打浆处理；然后放于55℃的水浴中加入0.05～0.2％的蛋白酶继续酶解2～5h，酶解过程不停搅拌，酶解结束后，升温到80-90℃保持10～20min，进行酶灭活；然后离心分离，得到酶解预处理液；海带渣用等体积的新鲜饮用水清洗两遍，清洗液合并留作下批次浸泡用。

进一步的，所述碘的提取是：在酶解预处理液中加入石灰水调节pH为8～10，使海藻多糖类物质絮凝沉淀出来，过滤；过滤的清液用5M的HCl调节pH为1～3之间，然后加入0.1～0.3％的NaCl0₃，使其中的碘转化为游离碘，过滤，将滤液经过碱性阴离子交换树脂，将碘提取出来；树脂吸附后剩余的料液用于甘露醇的提取，树脂用5～15％的NaOH溶液洗脱，洗脱液收集；洗脱液用10M的H₂SO₄调节pH为1～2，直至碘析出，离心，收集得到粗碘。

进一步的，所述甘露醇的提取：将提取碘中树脂吸附后剩余的液体，用1～5mg/mL的石灰水调节pH＝8，然后过滤，清液减压浓缩到原有体积的1/3～1/4，然后用95％的乙醇沉淀，离心，得到甘露醇。

进一步的，所述褐藻酸钠的提取及分离指的是，将酶解预处理后得到的海带渣用10～15倍量的0.5～2％碳酸钠溶液，在4℃～70℃水济中进行消化1～3h，然后加入体积3～8倍50℃～70℃的新鲜饮用水进行稀释0.5～2h，充分稀释均匀后，通过250～400目的绢网过滤；过虑液加入0.1～0.3％的浓度为27.5％的H₂O₂，在50℃～60℃脱色0.5～2h，然后升温到80～90℃保持10～30min：料液用300～500目的绢网过滤，滤夜缓慢加入体积比20～50∶1浓度为10％的CaCl2溶液，将其中褐藻酸钠转化为褐藻酸钙析出，静置0.5～2h，然后过滤，用新鲜的饮用水清洗褐藻酸钙纤维中残留的CaCl₂溶液及其它杂质；褐藻酸钙加入1∶10～15的纯化水，然后用10％的NaCl溶液，在50℃水浴中进行离子交换，使褐藻酸钙纤维完全转化为褐藻酸钠溶液，然后用95％的乙醇沉淀，获得褐藻酸钠，褐藻酸钠经脱水、烘干、粉碎得到成品。

本发明的有益效果是：以海带为原料，通过生物酶预处理海带，将其中的蛋白质等水溶性物质提前溶出，有利于后续褐藻酸钠的提取工艺及产品品质、提高产品提取率，最终实现生产用水可以循环使用；预处理液中的碘和甘露醇浓度较高，提取工艺简单、生产成本降低、能耗降低；与现有工业化生产工艺相比，节水90％以上，大大降低了水资源的消耗及污水排放量，减少环境污染。

具体实施方式

一种酶解法生产褐藻酸钠联产甘露醇和碘的方法，以褐藻海带为原料，通过生物酶解法对原料进行预处理，预处理液用来提取碘和甘露醇，除去大部分蛋白质及水溶性成分的海带渣用于褐藻酸钠的提取及分离，通过稀碱消化工艺，通过钙凝-离子交换方法，获得高品质褐藻酸钠。

实施例1

将海带0g，剪碎，然后加入370mL新鲜饮用水，浸泡8h，然后用打浆机将海带进行匀浆，放于55℃的水溶中进行加热，直接加入海带重量0.05％的复合蛋白酶，55℃酶解2h，酶解过程不停搅拌；酶解结束后，升温到90℃保持10～20min，进行酶灭活，而后离心分离，得到酶解预处理液A；海带渣用等体积的新鲜饮用水清洗两遍，清洗液合并留作下批次浸泡用得到预处理的海带。

将酶解预处理液A，预先调节pH为9.0，其中的海藻多糖类物质絮凝沉淀出来，过滤；清液用5M的HCl调节pH为2，然后加入0.1％的NaClO₃，使其中的碘转化为游离碘，过滤，将清液经过碱性阴离子交换树脂，将碘提取出来；树脂吸附后剩余的料液为B用于甘露醇的提取；树脂用12％的NaOH溶液洗脱，洗脱液收集；洗脱液用10M的H₂SO₄调节pH为2，直至碘的析出，离心，收集得到粗碘，为紫黑色晶体。

将提取碘后得到的液体B，用1mg/mL的石灰水调节pH＝8，然后过滤，清液减压浓缩到原有体积的1/3，然后用95％的乙醇沉淀，离心，烘干，得到甘露醇，为白色粉末。

将预处理过的海带加入400mL的新鲜饮用水中，再加入2g无水Na₂CO₃，搅拌均匀，在60℃水溶中消化1.0h，然后加入2000mL60℃的新鲜饮用水，重新稀释并继续消化1小时，消化结束，海带几乎全部溶解于水中，用300目的绢网过滤，滤渣可以简单处理作肥料用。澄清的滤液中加入4mLH₂O₃，在50℃水浴中脱色0.5h，然后升温到90℃，除去其中残留的H₂O₄，趁热再用400目的绢网过滤，滤液中加入40mL10％的CaCl₂溶液，将其中的褐藻酸钠转化为褐藻酸钙析出，将褐藻酸钙纤维沉淀挤干，再加入200mL的纯化水，然后用5M的HCl溶液调节pH＝4，将其中的褐藻酸钙转化为褐藻酸沉淀，离子交换2h后，将褐藻酸纤维挤干，加入300mL的纯化水，用5M的NaOH调节pH＝8，目的是使褐藻酸转化为褐藻酸钠，然后缓慢加入用2倍体积95％的乙醇，不断搅拌均匀，使褐藻酸钠析出。然后挤干，重新加入2倍体积95％的乙醇，使褐藻酸钠固体充分脱水，60℃恒温烘箱烘干4h，得到褐藻酸钠固体8.52g，褐藻酸钠的提取率为21.3％，乙醇可以回收使用。

褐藻酸钠理化指标：乳白色固体，pH＝7.6，黏度为902mpa.s，灰分26.4％，水不溶固形物含量为0.53％。

实施例2

取海带1000kg，粉碎，用新鲜饮用水调节固液比为1∶7，室温浸泡3h，然后用打浆机进行打浆处理；后放于55℃的水浴中进行加入0.05％的蛋白酶继续酶解3h，酶解过程不停搅拌，酶解结束后，升温到80℃保持15min，进行酶灭活；然后，离心分离，得到酶解预处理液：海带渣用等体积的新鲜饮用水清洗两遍，清洗液合并留作下批次浸泡用。

碘的提取是：将酶解预处理液.用适量的石灰水调节pH为9，其中的海藻多糖类物质絮凝沉淀出来，过滤；清液用5M的HCl调节pH为2，然后加入0.2％的NaClO₃，使其中的碘转化为游离碘，过滤，将清液经过碱性阴离子交换树脂，将碘提取出来；树脂吸附后剩余的料液用于甘露醇的提取，树脂用10％的NaOH溶液洗脱，洗脱液收集；洗脱液用10M的H₂SO₄调节pH为1，直至碘的析出，离心，收集得到粗碘。

甘露醇的提取：将提取碘中树脂吸附后剩余的液体，用2mg/mL的石灰水调节pH＝8，然后过滤，清液减压浓缩到原有体积的1/3，然后用95％的乙醇沉淀，离心，得到甘露醇。

褐藻酸钠的提取及分离；海带渣用12倍量的0.5％碳酸钠溶液，在50℃水浴中进行消化2h，然后加入体积5倍60℃的新鲜饮用水进行稀释1h，充分稀释均匀后，然后通过250～400目的绢网过滤；过滤液加入0.2％的浓度为27.5％的H₂O₂，在60℃脱色1h，然后升温到90℃保持20min；料液用500目的绢网过滤，清夜缓慢加入体积比30∶1的浓度为10％的CaCl₂溶液，将其中的褐藻酸钠转化为褐藻酸钙析出，静置2h，然后过滤，用新鲜的饮用水清洗褐藻酸钙纤维中残留的CaCl₂溶液及其它杂质褐藻酸钙加入体积比1∶10的纯化水然后用10％的NaCl溶液，在50℃水济中进行离子交换，使褐藻酸钙纤维完全转化为褐藻酸钠溶液。然后用95％的乙醇沉淀，获得褐藻酸钠。褐藻酸钠经脱水、烘干、粉碎得到成品。

以海带为为原料，通过生物酶预处理海带，将其中的蛋白质等水溶性物质提前溶出，有利于后续褐藻酸钠的提取工艺及产品品质、提高产品提取率，最终实现生产用水可以循环使用；预处理液中的碘和甘露醇浓度较高，提取工艺简单、生产成本降低、能耗降低；与现有工业化生产工艺相比，节水90％以上，大大降低了水资源的消耗及污水排放量，减少环境污染。

本发明投入工业批量生产中，不但节水降耗，生产出高品质的褐藻酸钠，同时联产碘和甘露醇，附加值更高，对企业生产升级开辟了新路。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种酶解法生产褐藻酸钠联产甘露醇和碘的方法，其特征在于 ：以褐藻海带为原料，通过生物酶解法对原料进行酶解预处理，得到的酶解预处理液用来提取碘和甘露醇，除去大部分蛋白质及水溶性成分的海带渣，用于褐藻酸钠的提取及分离，通过稀碱消化工艺和钙凝 -离子交换方法，获得高品质褐藻酸钠；所述碘的提取是：在酶解预处理液中加入石灰水调节pH为8～10，使海藻多糖类物质絮凝沉淀出来，过滤：过滤的清液用5M的HC1调节pH为1～3之间，然后加入0.1～0.3％的 NaC1O₃，使其中的碘转化为游离碘，过滤，将滤液经过碱性阴离子交换树脂，将碘提取出来；树脂吸附后剩余的料液用于甘露醇的提取，树脂用 5～15％的NaOH溶液洗脱，洗脱液收集；洗脱液用 10M 的 H₂SO₄ 调节pH为1～2，直至碘析出，离心，收集得到粗碘。

2.根据权利要求 1 所述的酶解法生产褐藻酸钠联产甘露醇和碘的方法，其特征在于：所述生物酶解法预处理指的是：将海带粉碎，用新鲜饮用水调节固液比为1∶7～10，室温浸泡2～10h，浸泡完成后进行打浆处理；然后放于55℃的水浴中加入0.05～0.2％的蛋白酶继续酶解2～5h，酶解过程不停搅拌，酶解结束后，升温到 80℃～90℃保持10～20min，进行酶灭活；然后离心分离，得到酶解预处理液；海带渣用等体积的新鲜饮用水清洗两遍，清洗液合并留作下批次浸泡用。

3.根据权利要求1所述的酶解法生产褐藻酸钠联产甘露醇和碘的方法，其特征在于：所述甘露醇的提取：将提取碘中树脂吸附后剩余的料液，用1 ～ 5mg/mL 的石灰水调节pH，然后过滤，滤液减压浓缩到原有体积的1/3～1/4，然后用95％的乙醇沉淀，离心，得到甘露醇。

4.根据权利要求 1 或 2 所述的酶解法生产褐藻酸钠联产甘露醇和碘的方法，其特征在于：所述褐藻酸钠的提取及分离指的是，将酶解预处理后得到的海带渣用10～15倍量的浓度为 0.5 ～ 2％碳酸钠溶液，在 40℃～ 70℃水浴中进行消化 1 ～ 3h，然后加入体积 3 ～ 8倍50℃～70℃的新鲜饮用水进行稀释0.5～2h，充分稀释均匀后，通过250～400目的绢网过滤 ；过滤液加入 0.1 ～ 0.3％的浓度为 27.5％的 H₂O₂，在 50℃～ 60℃脱色 0.5 ～ 2h，然后升温到 80 ～ 90℃保持 10 ～ 30nin ；料液用 300 ～ 500 目的绢网过滤，滤夜缓慢加入体积比20～50∶1的浓度为10％的CaC1₂溶液，将其中的褐藻酸钠转化为褐藻酸钙析出，静置 0.5 ～ 2h，然后过滤，用新鲜的饮用水清洗褐藻酸钙纤维中残留的 CaCl₂ 溶液及其它杂质 ；褐藻酸钙加入 1 ∶ 10 ～ 15 的纯化水，然后用 10％的 NaC1 溶液，在 50℃水浴中进行离子交换，使褐藻酸钙纤维完全转化为褐藻酸钠溶液，然后用95％的乙醇沉淀，获得褐藻酸钠，褐藻酸钠经脱水、烘干、粉碎得到成品。