CN101153306B - 利用果胶酶制取柑橘皮低甲氧基果胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用果胶酶制取柑橘皮低甲氧基果胶的方法，它是将柑橘干皮粉碎成颗粒状，经吸水软化、灭酶、冷凝回流，再离心、甩干处理，得柑橘皮粉，柑橘皮粉经果胶酶水解后离心分离得果胶提取液，果胶提取液经脱色抽滤得果胶滤液，果胶滤液经浓盐酸脱酯转化及沉淀，再抽滤、洗涤、抽滤得到滤饼；将滤饼打散并干燥，得低甲氧基果胶产品。本发明方法制取柑橘皮低甲氧基果胶，提取率高，能耗低、污染低，提取操作简单、生产效率高且产品质量好。

Description

利用果胶酶制取柑橘皮低甲氧基果胶的方法

技术领域

本发明涉及一种制取低甲氧基果胶的方法，尤其涉及一种利用生物酶制剂制取柑橘皮低甲氧基果胶的方法。

背景技术

柑橘是世界第一大产量的水果、第三大国际贸易农产品。2006年世界柑橘年产量已达到1.2亿余吨，约占世界水果年产量的五分之一；其中我国柑橘产量超过1600万吨，居世界第二位，种植面积居世界第一位。柑橘无论是鲜食还是加工，皮是其主要副产物，约占果实重的20％～40％，皮中的果胶含量达20％～30％，是商品化低甲氧基果胶的重要原料。目前，国内除少数人将柑橘果皮用于中药或制取香精油及饲料外，大部分被直接丢弃或填埋，不仅严重浪费了资源，更对环境造成了巨大危害。从柑橘皮中提取果胶不仅具有很大的经济价值，而且对提高柑橘资源的综合利用率，减少环境污染，保持我国柑橘产业的可持续发展具有重大而深远的意义。

目前，可以利用柑橘皮渣、苹果渣、向日葵盘及西番莲果皮等获取低甲氧基果胶，主要的制法有酸化乙醇法、碱化法、酰胺化法、微波法、微生物法(主要是黑曲霉)等。虽然方法很多，但都不同程度的存在高耗能、高污染、产品质量不稳定、生产周期长等缺点。以酸、碱法为例，其还存在残渣分离困难、设备易被腐蚀、能源消耗大、产生的大量酸碱废弃物容易对环境造成污染等缺陷；而酰胺化法的不足还表现在酰胺化作用会带进一些对人体有害的物质。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种柑橘皮低甲氧基果胶提取率高、生产效率高、质量稳定、低能耗、低污染、胶凝度高且无需进行热(酸)处理的利用果胶酶制取柑橘皮低甲氧基果胶的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案。

本发明利用果胶酶制取柑橘皮低甲氧基果胶的方法，其特征在于它是将柑橘干皮粉碎成颗粒状，经吸水软化、灭酶、冷凝回流，再离心处理，得柑橘皮粉，柑橘皮粉经果胶酶水解后离心分离得果胶提取液，果胶提取液经脱色抽滤得果胶滤液，果胶滤液经浓盐酸脱酯转化及沉淀，再抽滤、洗涤、抽滤得到滤饼；将滤饼打散并干燥，得低甲氧基果胶产品。

本发明方法的具体步骤为：

1)原料预处理：将除去杂质污物的柑橘干皮粉碎成2mm～3mm的颗粒，置于65℃～75℃的去离子水中保持30min～35min使其吸水软化，然后把颗粒状的柑橘湿皮沥干浸入沸水中灭酶8min～10min，进一步将灭酶后的柑橘皮置于2～3倍于其质量的体积浓度为95％的乙醇溶液中冷凝回流20min～35min，再离心、甩干后得柑橘皮粉以备用；

2)酶水解提取：柑橘皮粉和水按质量比为1∶1～1∶3配比，然后添加柑橘干皮质量0.4％～0.6％的果胶酶，混合成均匀溶液，调节溶液pH值为3.0～3.5，在温度为35℃～45℃的条件下浸泡2h～4h后，离心分离得果胶提取液；

3)脱色抽滤：在果胶提取液中按60mL/L～80mL/L的添加量加入质量分数为25％～30％的双氧水，调节pH值至9.0，经30min～60min的脱色处理后进行抽滤，得果胶滤液；

4)脱酯转化及沉淀：在果胶滤液中注入体积浓度为90％以上的乙醇溶液，使混合液中乙醇的体积分数达到50％～60％，再加入乙醇-果胶混合溶液1.5％～3％体积的浓盐酸，然后将所得混合溶液静置2h～3h，使高甲氧基果胶转化成低甲氧基果胶；

5)抽滤、洗涤：对所得乙醇-果胶混合溶液抽滤，打散滤饼并用体积浓度为90％～95％的高浓度乙醇溶液洗涤，然后抽滤，再打散滤饼并用无水乙醇洗涤，抽滤得滤饼；

6)干燥：将所得滤饼打散，铺成薄层，真空干燥至水分含量7％以下，得低甲氧基果胶产品。

所述pH值的调节选用浓度为0.05mol/L～1mol/L氢氧化钠溶液或0.05mol/L～1mol/L的盐酸溶液。所述脱酯转化及沉淀过程中的浓盐酸为质量浓度36％～38％的溶液。所述脱酯转化及沉淀过程中是以多股线状方式向滤液中注入乙醇溶液。所述酶水解提取阶段的浸泡过程中每隔0.5h振荡摇匀一次，离心分离时的转速为2000r/min。

经本发明获得的柑橘低甲氧基果胶成品为淡米黄色微小颗粒，味微酸而无异味；干燥失重5.4％～6.7％，灰分3.3％～4.1％，盐酸不溶物＜1％，pH值4.6～4.9，二氧化硫＜0.005％，总半乳糖醛酸＞70％，胶凝度(破碎压力法)100°，甲氧基含量＜7％，重金属质量分数(以Pb计)＜15mg/kg，砷(以As计)＜2mg/kg，铅＜5mg/kg，各项指标均符合国家商品低甲氧基果胶的标准(见中华人民共和国轻工行业标准QB 2484-2000《食品添加剂果胶》)。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明对生产条件的要求低，适宜于工业化大生产。另外，由于酶对底物具有高度的专一性和作用的高效性，本发明的生产过程历时短且提取效率高，成品质量好，工艺程序操作简单、便于控制。与酸化乙醇法相比，本发明可大大简化工艺流程和设备，并能提高生产效率；与碱化法相比，其优点是工艺易于控制，能更好地保持产品的胶凝度；与酰胺化法相比，不会导致因酰胺化作用带进一些对人体有害物质的现象发生；与微波法相比，其优点是耗能低、投资少、更适应于工业化大生产；与微生物法相比，其优点是省去了菌株的长时间培养、发酵环节，使得生产周期大幅缩短；同时，本发明也不会发生因大量酸、碱的使用而使环境遭受污染的后果。可见，本发明具有良好的研究与应用前景，有望成为今后利用柑橘皮提取低甲氧基果胶的主要方法。

具体实施方式

实施例1：

通过以下方法来制取温州蜜柑皮低甲氧基果胶：

1、原料预处理：将除去杂质污物的1Kg温州蜜柑干皮用粉碎机将其粉碎成2mm～3mm的颗粒，置于70℃的去离子温水中浸泡30min，以使其充分吸水软化，然后把温州蜜柑湿皮沥干浸入沸水中8min灭酶，将灭酶后的蜜柑皮置于2500mL体积浓度为95％的乙醇溶液中冷凝回流25min，再离心、甩干后得蜜柑皮粉以备用；

2、酶水解提取：在蜜柑皮粉中加入2000mL的水，然后添加4.5g果胶酶(天津市利华酶制剂生产)，搅拌均匀，在温度为40℃、pH值为3.5(pH值的调节选用浓度为1mol/L的盐酸溶液)的条件下浸泡3h后(每隔0.5h振荡摇匀一次)，以2000r/min的转速离心分离得果胶提取液；

3、脱色抽滤：在果胶提取液中按80mL/L的添加量加入质量分数为25％的双氧水，调节pH值至9.0(pH值的调节选用浓度为1mol/L氢氧化钠溶液)，经60min的脱色处理后进行抽滤，得果胶滤液。

4、脱酯转化及沉淀：在果胶滤液中以多股线状注入体积浓度为95％的乙醇溶液，并使滤液中乙醇的体积分数达到55％，再加入质量浓度为36％的浓盐酸，使得浓盐酸、乙醇、果胶滤液的体积之比为2∶55∶45，然后将所得混合液静置3h；

5、抽滤、洗涤：将所得乙醇-果胶混合液进行抽滤，打散滤饼并用高浓度(体积浓度95％)的乙醇溶液洗涤，然后再抽滤，再打散滤饼并用无水乙醇洗涤，抽滤得滤饼；

6、干燥：将所得滤饼打散，铺成薄层，真空干燥至水分含量7％以下得产品低甲氧基果胶。

所得低甲氧基果胶成品为淡米黄色微小颗粒，味微酸而无异味；干燥失重6.1％，灰分3.7％，盐酸不溶物0.6％，pH值4.8，二氧化硫＜0.005％，总半乳糖醛酸73％，胶凝度(破碎压力法)100°，甲氧基含量5.4％，重金属质量分数(以Pb计)＜15mg/kg，砷(以As计)＜2mg/kg，铅＜5mg/kg。

实施例2：

通过以下方法步骤来制取江永柚皮低甲氧基果胶：

1、原料预处理：将除去杂质污物的1Kg江永柚干皮用粉碎机粉碎成2mm～3mm的颗粒，置于75℃的去离子温水中浸泡35min，以使其充分吸水软化，然后把江永柚湿皮沥干浸入沸水中10min进行灭酶，将灭酶后的江永柚皮置于3000mL95％(体积浓度)的乙醇溶液中冷凝回流35min，再离心、甩干后得江永柚皮粉以备用；

2、酶水解提取：在江永柚皮粉中加入3000mL的水，然后添加6.0g果胶酶(天津市利华酶制剂厂生产)，搅拌均匀，在温度为40℃、pH值为3.5(pH值的调节选用浓度为1mol/L的盐酸溶液)的条件下浸泡3h后(每隔0.5h振荡摇匀一次)，以2000r/min的转速离心分离得果胶提取液；

3、脱色抽滤：在果胶提取液中按60mL/L的添加量加入质量分数为30％的双氧水，调节pH值至9.0(pH值的调节选用浓度为1mol/L氢氧化钠溶液)，经45min的脱色处理后进行抽滤，得果胶滤液；

4、脱酯转化及沉淀：在果胶滤液中以多股线状注入体积浓度为95％的乙醇溶液，并使滤液中乙醇的体积分数达到60％，再加入一定量质量浓度为36％的浓盐酸，使得浓盐酸、乙醇、果胶滤液的体积之比为2∶60∶40，然后将所得混合液静置3h；

5、抽滤、洗涤：将所得乙醇-果胶混合液进行抽滤，打散滤饼并用体积浓度95％的乙醇溶液洗涤，然后再抽滤，再打散滤饼并用无水乙醇洗涤，抽滤得滤饼；

6、干燥：将所得滤饼打散，铺成薄层，真空干燥至水分含量7％以下得产品低甲氧基果胶；

所得低甲氧基果胶成品为淡米黄色微小颗粒，味微酸而无异味；干燥失重6.4％，灰分3.5％，盐酸不溶物0.8％，pH值4.6，二氧化硫＜0.005％，总半乳糖醛酸77％，胶凝度(破碎压力法)100°，甲氧基含量5.1％，重金属质量分数(以Pb计)＜15mg/kg，砷(以As计)＜2mg/kg，铅＜5mg/kg。

Claims (5)

1.一种利用果胶酶制取柑橘皮低甲氧基果胶的方法，其特征在于其具体包括以下步骤：

1)原料预处理：将除去杂质污物的柑橘干皮粉碎成2mm～3mm的颗粒，置于65℃～75℃的去离子水中保持30min～35min使其吸水软化，然后把颗粒状的柑橘湿皮沥干浸入沸水中灭酶8min～10min，进一步将灭酶后的柑橘皮置于2～3倍于其质量的体积浓度为95％的乙醇溶液中冷凝回流20min～35min，再离心、甩干后得柑橘皮粉以备用；

2)酶水解提取：柑橘皮粉和水按质量比为1∶1～1∶3配比，然后添加柑橘干皮质量0.4％～0.6％的果胶酶，混合成均匀溶液，调节溶液pH值为3.0～3.5，在温度为35℃～45℃的条件下浸泡2h～4h后，离心分离得果胶提取液；

3)脱色抽滤：在果胶提取液中按60mL/L～80mL/L的添加量加入质量分数为25％～30％的双氧水，调节pH值至9.0，经30min～60min的脱色处理后进行抽滤，得果胶滤液；

4)脱酯转化及沉淀：在果胶滤液中注入体积浓度为90％以上的乙醇溶液，使混合液中乙醇的体积分数达到50％～60％，再加入乙醇-果胶混合溶液1.5％～3％体积的浓盐酸，然后将所得混合溶液静置2h～3h；

5)抽滤、洗涤：对所得乙醇-果胶混合溶液抽滤，打散滤饼并用体积浓度为90％～95％的高浓度乙醇溶液洗涤，然后抽滤，再打散滤饼并用无水乙醇洗涤，抽滤得滤饼；

6)干燥：将所得滤饼打散，铺成薄层，真空干燥至水分含量7％以下，得低甲氧基果胶产品。

2.根据权利要求1所述的利用果胶酶制取柑橘皮低甲氧基果胶的方法，其特征在于所述pH值的调节选用浓度为0.05mol/L～1mol/L氢氧化钠溶液或0.05mol/L～1mol/L的盐酸溶液。

3.根据权利要求1或2所述的利用果胶酶制取柑橘皮低甲氧基果胶的方法，其特征在于所述脱酯转化及沉淀过程中的浓盐酸为质量浓度36％～38％的溶液。

4.根据权利要求1或2所述的利用果胶酶制取柑橘皮低甲氧基果胶的方法，其特征在于所述脱酯转化及沉淀过程中是以多股线状方式向滤液中注入乙醇溶液。

5.根据权利要求1或2所述的利用果胶酶制取柑橘皮低甲氧基果胶的方法，其特征在于所述酶水解提取阶段的浸泡过程中每隔0.5h振荡摇匀一次，离心分离时的转速为2000r/min。