CN101648864B - 柠檬酸发酵液的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
柠檬酸发酵液的提纯方法，步骤为：在柠檬酸发酵液去除菌体后的清液中加入碳酸钙或氢氧化钙进行中和反应，反应终点pH值为2.0～4.0，生成含有柠檬酸二氢钙和柠檬酸一氢钙中至少一种沉淀的反应液，然后进行固液分离并洗涤固相；将上步中得到的固相进行酸解反应，反应终点pH值为1.5～2.5，反应后进行固液分离并洗涤固相，得到钙盐和重量百分比浓度为20～45％的柠檬酸酸解液。另，还可在第一步得到的液相中加入碳酸钙或氢氧化钙进行反应，反应终点pH值为5.0～7.0，生成含有柠檬酸一氢钙和柠檬酸钙中至少一种沉淀的反应液，经固液分离并洗涤固相，将洗涤后的固相返回到步骤(1)中再次参与反应。本方法具有生产成本低、收率高、废弃物少的优点。
Description
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，涉及一种发酵液的提纯方法，更具体地说，涉及一种柠檬酸发酵液的提纯方法。
背景技术
柠檬酸广泛应用于食品、医药、化妆品、洗涤剂、包装、金属净化、建筑、环保等行业，每年需要几十万吨。我国柠檬酸产量和出口量已连续多年居世界第一。2007年产量76万吨，出口70.83万吨，绝大部分产品进行出口。目前欧盟是我国柠檬酸出口的第一大市场，约占1/3；美国是第二大出口市场，约占1/10。
国内外柠檬酸的分离提纯工艺主要有钙盐法、萃取法、离子交换法、离子吸附法、液膜法、电渗析法和超滤法。
钙盐法是在柠檬酸发酵液去除菌体后的清液中加入碳酸钙或氢氧化钙进行中和反应得到柠檬酸钙，再对柠檬酸钙进行酸解反应(常采用硫酸)得到钙盐和柠檬酸酸解液，柠檬酸酸解液再经脱色、离子交换、浓缩、离心、烘干等步骤后得到柠檬酸产品。
钙盐法中的中和反应，其化学反应式如下(以碳酸钙为例进行说明)：
2H3Ci·H2O+3CaCO3→Ca3Ci2·4H2O↓+3CO2↑+H2O (1)
钙盐法中的酸解反应，其化学反应式如下(以硫酸为例进行说明)：
Ca3Ci2·4H2O+3H2SO4+4H2O→2H3Ci·H2O+3CaSO4·2H2O↓ (2)
钙盐法的缺点是：劳动强度极大，废弃物(主要为钙盐)和废液量较大，每吨柠檬酸消耗0.9吨硫酸和碳酸钙，且废弃的液体和废弃物中残存有柠檬酸钙，导致柠檬酸收率较低，一般在92％以下。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生产成本低、收率高、废弃物少的柠檬酸发酵液的提纯方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种柠檬酸发酵液的提纯方法，包括如下步骤：
(1)在柠檬酸发酵液去除菌体后的清液中加入碳酸钙或氢氧化钙进行中和反应，反应终点pH值为2.0～4.0，生成含有柠檬酸二氢钙和柠檬酸一氢钙中至少一种沉淀的反应液，然后进行固液分离并洗涤固相；
(2)将步骤(1)中得到的固相进行酸解反应，反应终点pH值为1.5～2.5，反应后进行固液分离并洗涤固相，得到钙盐和重量百分比浓度为20～45％的柠檬酸酸解液。
本发明具有以下的有益发明效果：
1、生产成本低
控制本发明步骤(1)的中和反应终点pH值，生成的是柠檬酸二氢钙和柠檬酸一氢钙(量较少)中至少一种的沉淀，以至碳酸钙或氢氧化钙的使用量比钙盐法减少1/3～2/3，且本发明步骤(2)的酸解反应所用酸的消耗量也相应减少1/3～2/3。
本发明步骤(1)的中和反应的化学反应式如下(以碳酸钙为例进行说明)：
2H3Ci·H2O+CaCO3→Ca(H2Ci)2↓+CO2↑+3H2O (3)
H3Ci·H2O+CaCO3→CaHCi·3H2O↓+CO2↑+H2O (4)
本发明步骤(2)的酸解反应的化学反应式如下(以硫酸为例进行说明)：
Ca(H2Ci)2+H2SO4+4H2O→2H3Ci·H2O+CaSO4·2H2O↓ (5)
CaHCi·3H2O+H2SO4→H3Ci·H2O+CaSO4·2H2O↓ (6)
将背景技术中的中和反应和酸解反应的化学反应式分别与本发明中的中和反应和酸解反应的化学反应式进行对比，可以看出，本发明中碳酸钙的使用量比钙盐法有效减少，酸解反应中酸的消耗也相应减少。因此，辅料的消耗有效减少，降低了生产成本。
2、收率高
柠檬酸二氢钙、柠檬酸一氢钙或它们的混合物是规则的定型晶体，比柠檬酸钙易于洗涤和除杂，这样，本发明中产生的废水和废渣总量比钙盐法要少，减少了溶解在废水和夹带在废渣中的残酸总量，避免了柠檬酸的浪费，使得柠檬酸的收率较高。据测试，柠檬酸的收率提高至94％以上。
3、废弃物少
因本发明中碳酸钙或氢氧化钙的使用量比钙盐法减少1/3～2/3，故本发明所产生废弃物(为钙盐)的量也相应减少1/3～2/3，有效降低了废弃物对环境的污染。
作为更优选方式，本发明还包括步骤(3)：在步骤(1)得到的液相中加入碳酸钙或氢氧化钙进行反应，反应终点pH值为5.0～7.0，生成含有柠檬酸一氢钙和柠檬酸钙中至少一种沉淀的反应液，经固液分离并洗涤固相，将洗涤后的固相返回到步骤(1)中再次参与反应。
本发明所述步骤(2)中加入硫酸、磷酸、草酸中的任意一种进行酸解反应。
所述步骤(2)中加入硫酸进行酸解反应。
所述步骤(1)中洗涤固相后产生的液体排入步骤(1)得到的液相中，步骤(2)中洗涤固相后产生的液体排入步骤(2)得到的液相中，步骤(3)中洗涤固相后产生的液体排入步骤(3)得到的液相中。
所述各工艺步骤中的反应温度为60～95℃。
每次洗涤固相后可让得到的固相中的杂质减少。
另外，所述步骤(3)得到的液相可环保处理后进行排放，还可用于生产饲料或肥料。
具体实施方式
以下通过下面给出的实施例可以进一步清楚地了解本发明。但它们不是对本发明的限定。
实施例1
柠檬酸发酵液的提纯方法，包括如下步骤：
(1)先将5m3、重量百分比浓度为11％的柠檬酸发酵液去除菌体后的清液加入到柠檬酸氢钙反应罐内，并将清液加热到95℃，缓慢加入固体含量为30％(重量百分比浓度)的碳酸钙进行中和反应，当pH值为2.0时，停止加碳酸钙，静置20分钟，生成含有柠檬酸二氢钙沉淀的反应液，待反应液分层后，采用底流过滤方式进行固液分离，得到上清液，固相(即柠檬酸二氢钙)再用85℃热水洗涤，洗涤固相后产生的液体排入柠檬酸氢钙反应罐内的上清液中得到混合液；
(2)将步骤(1)中得到的固相(即柠檬酸二氢钙)放入酸解反应罐内，与缓慢加入的硫酸进行酸解反应，反应温度为95℃，反应至pH值为1.8时停止加硫酸，生成固相的硫酸钙和液相的柠檬酸酸解液，将固相和液相进行固液分离，固相(即硫酸钙)用80℃热水洗涤，洗涤固相后产生的液体排入步骤(2)得到的液相中，得到重量百分比浓度为20～45％的柠檬酸酸解液；
(3)将步骤(1)得到的混合液排至柠檬酸钙中和反应罐内，缓慢加入固体含量为30％(重量百分比浓度)的碳酸钙进行反应，温度维持在95℃，反应终点pH值为7.0时停止加碳酸钙，静置20分钟，生成含有柠檬酸钙沉淀的反应液，待反应液分层后，采用底流过滤方式进行固液分离，得到上清液，固相(即柠檬酸钙)再用80℃热水洗涤后，将洗涤后的固相返回到步骤(1)中的柠檬酸氢钙反应罐内，与加入的柠檬酸发酵液去除菌体后的清液再次参与反应(即一起参加下一循环的反应)，洗涤固相后产生的液体排入柠檬酸钙中和反应罐内的上清液中得到混合液，所述混合液在环保处理后进行排放。
另外，所述步骤(2)中得到的柠檬酸酸解液还可经常规的脱色、离子交换、浓缩、离心、烘干等步骤后得到柠檬酸产品。所述步骤(3)中得到的混合液，还可用于生产饲料或肥料。
实施例2
柠檬酸发酵液的提纯方法，包括如下步骤：
(1)先将8m3、重量百分比浓度为11％的柠檬酸发酵液去除菌体后的清液加入到柠檬酸氢钙反应罐内，并将清液维持在60℃，缓慢加入固体含量为30％(重量百分比浓度)的氢氧化钙进行中和反应，当pH值为3.5时，停止加氢氧化钙，静置20分钟，生成含有柠檬酸二氢钙和柠檬酸一氢钙沉淀的反应液，待反应液分层后，采用底流过滤方式进行固液分离，得到上清液，固相(即柠檬酸二氢钙和柠檬酸一氢钙)再用80℃热水洗涤，洗涤固相后产生的液体排入柠檬酸氢钙反应罐内的上清液中得到混合液；
(2)将步骤(1)中得到的固相(即柠檬酸二氢钙和柠檬酸一氢钙)放入酸解反应罐内，与缓慢加入的磷酸进行酸解反应，反应温度为60℃，反应至pH值为1.5时停止加磷酸，生成固相的磷酸钙和液相的柠檬酸酸解液，将固相和液相进行固液分离，固相(即磷酸钙)用75℃热水洗涤，洗涤固相后产生的液体排入步骤(2)得到的液相中，得到重量百分比浓度为20～45％的柠檬酸酸解液；
(3)将步骤(1)得到的混合液排至柠檬酸钙中和反应罐内，缓慢加入固体含量为30％(重量百分比浓度)的氢氧化钙进行反应，温度维持在60℃，反应终点pH值为5.0时停止加氢氧化钙，静置20分钟，生成含有柠檬酸一氢钙沉淀的反应液，待反应液分层后，采用底流过滤方式进行固液分离，得到上清液，固相(即柠檬酸一氢钙)再用80℃热水洗涤后，将洗涤后的固相返回到步骤(1)中的柠檬酸氢钙反应罐内，与加入的柠檬酸发酵液去除菌体后的清液再次参与反应(即一起参加下一循环的反应)，洗涤固相后产生的液体排入柠檬酸钙中和反应罐内的上清液中得到混合液，所述混合液在环保处理后进行排放。
另外，所述步骤(2)中得到的柠檬酸酸解液还可经常规的脱色、离子交换、浓缩、离心、烘干等步骤后得到柠檬酸产品。所述步骤(3)中得到的混合液，还可用于生产饲料或肥料。
实施例3
柠檬酸发酵液的提纯方法，包括如下步骤：
(1)先将6m3、重量百分比浓度为11％的柠檬酸发酵液去除菌体后的清液加入到柠檬酸氢钙反应罐内，并将清液加热到90℃，缓慢加入固体含量为30％(重量百分比浓度)的碳酸钙进行中和反应，当pH值为4.0时，停止加碳酸钙，静置20分钟，生成含有柠檬酸一氢钙沉淀的反应液，待反应液分层后，采用底流过滤方式进行固液分离，得到上清液，固相(即柠檬酸一氢钙)再用70℃热水洗涤，洗涤固相后产生的液体排入柠檬酸氢钙反应罐内的上清液中得到混合液；
(2)将步骤(1)中得到的固相(即柠檬酸一氢钙)放入酸解反应罐内，与缓慢加入的草酸进行酸解反应，反应温度为75℃，反应至pH值为2.5时停止加草酸，生成固相的草酸钙和液相的柠檬酸酸解液，将固相和液相进行固液分离，固相(即草酸钙)用95℃热水洗涤，洗涤固相后产生的液体排入步骤(2)得到的液相中，得到重量百分比浓度为20～45％的柠檬酸酸解液；
(3)将步骤(1)得到的混合液排至柠檬酸钙中和反应罐内，缓慢加入固体含量为30％(重量百分比浓度)的氢氧化钙进行反应，温度维持75℃，反应终点pH值为6.0时停止加氢氧化钙，静置20分钟，生成含有柠檬酸钙和柠檬酸一氢钙两种沉淀的反应液，待反应液分层后，采用底流过滤方式进行固液分离，得到上清液，固相(即柠檬酸钙和柠檬酸一氢钙)再用80℃热水洗涤后，将洗涤后的固相返回到步骤(1)中的柠檬酸氢钙反应罐内，与加入的柠檬酸发酵液去除菌体后的清液再次参与反应(即一起参加下一循环的反应)，洗涤固相后产生的液体排入柠檬酸钙中和反应罐内的上清液中得到混合液，所述混合液在环保处理后进行排放。
另外，所述步骤(2)中得到的柠檬酸酸解液还可经常规的脱色、离子交换、浓缩、离心、烘干等步骤后得到柠檬酸产品。所述步骤(3)中得到的混合液，还可用于生产饲料或肥料。
实施例4
柠檬酸发酵液的提纯方法，包括如下步骤：
(1)先将5m3、重量百分比浓度为11％的柠檬酸发酵液去除菌体后的清液加入到柠檬酸氢钙反应罐内，并将清液加热到95℃，缓慢加入固体含量为30％(重量百分比浓度)的碳酸钙进行中和反应，当pH值为2.0时，停止加碳酸钙，静置20分钟，生成含有柠檬酸二氢钙沉淀的反应液，待反应液分层后，采用底流过滤方式进行固液分离，得到上清液，固相(即柠檬酸二氢钙)再用85℃热水洗涤，洗涤固相后产生的液体排入柠檬酸氢钙反应罐内的上清液中得到混合液；
(2)将步骤(1)中得到的固相(即柠檬酸二氢钙)放入酸解反应罐内，与缓慢加入的硫酸进行酸解反应，反应温度为95℃，反应至pH值为1.8时停止加硫酸，生成固相的硫酸钙和液相的柠檬酸酸解液，将固相和液相进行固液分离，固相(即硫酸钙)用80℃热水洗涤，洗涤固相后产生的液体排入步骤(2)得到的液相中，得到重量百分比浓度为20～45％的柠檬酸酸解液。
另外，所述步骤(2)中得到的柠檬酸酸解液还可经常规的脱色、离子交换、浓缩、离心、烘干等步骤后得到柠檬酸产品。
实施例5
柠檬酸发酵液的提纯方法，包括如下步骤：
(1)先将8m3、重量百分比浓度为11％的柠檬酸发酵液去除菌体后的清液加入到柠檬酸氢钙反应罐内，并将清液维持在60℃，缓慢加入固体含量为30％(重量百分比浓度)的氢氧化钙进行中和反应，当pH值为3.5时，停止加氢氧化钙，静置20分钟，生成含有柠檬酸二氢钙和柠檬酸一氢钙沉淀的反应液，待反应液分层后，采用底流过滤方式进行固液分离，得到上清液，固相(即柠檬酸二氢钙和柠檬酸一氢钙)再用80℃热水洗涤，洗涤固相后产生的液体排入柠檬酸氢钙反应罐内的上清液中得到混合液；
(2)将步骤(1)中得到的固相(即柠檬酸二氢钙和柠檬酸一氢钙)放入酸解反应罐内，与缓慢加入的磷酸进行酸解反应，反应温度为60℃，反应至pH值为1.5时停止加磷酸，生成固相的磷酸钙和液相的柠檬酸酸解液，将固相和液相进行固液分离，固相(即磷酸钙)用75℃热水洗涤，洗涤固相后产生的液体排入步骤(2)得到的液相中，得到重量百分比浓度为20～45％的柠檬酸酸解液。
另外，所述步骤(2)中得到的柠檬酸酸解液还可经常规的脱色、离子交换、浓缩、离心、烘干等步骤后得到柠檬酸产品。
实施例6
柠檬酸发酵液的提纯方法，包括如下步骤：
(1)先将6m3、重量百分比浓度为11％的柠檬酸发酵液去除菌体后的清液加入到柠檬酸氢钙反应罐内，并将清液加热到90℃，缓慢加入固体含量为30％(重量百分比浓度)的碳酸钙进行中和反应，当pH值为4.0时，停止加碳酸钙，静置20分钟，生成含有柠檬酸一氢钙沉淀的反应液，待反应液分层后，采用底流过滤方式进行固液分离，得到上清液，固相(即柠檬酸一氢钙)再用70℃热水洗涤，洗涤固相后产生的液体排入柠檬酸氢钙反应罐内的上清液中得到混合液；
(2)将步骤(1)中得到的固相(即柠檬酸一氢钙)放入酸解反应罐内，与缓慢加入的草酸进行酸解反应，反应温度为75℃，反应至pH值为2.5时停止加草酸，生成固相的草酸钙和液相的柠檬酸酸解液，将固相和液相进行固液分离，固相(即草酸钙)用95℃热水洗涤，洗涤固相后产生的液体排入步骤(2)得到的液相中，得到重量百分比浓度为20～45％的柠檬酸酸解液。
另外，所述步骤(2)中得到的柠檬酸酸解液还可经常规的脱色、离子交换、浓缩、离心、烘干等步骤后得到柠檬酸产品。
Claims (5)
1.柠檬酸发酵液的提纯方法，包括如下步骤：
（1）在柠檬酸发酵液去除菌体后的清液中加入碳酸钙或氢氧化钙进行中和反应，反应终点pH值为2.0-4.0，生成至少含有柠檬酸二氢钙沉淀的反应液，然后进行固液分离并洗涤固相；
（2）将步骤（1）中得到的固相进行酸解反应，反应终点pH值为1.5-2.5，反应后进行固液分离并洗涤固相，得到钙盐和重量百分比浓度为20-45%的柠檬酸酸解液；
（3）在步骤（1）得到的液相中加入碳酸钙或氢氧化钙进行反应，反应终点pH值为5.0-7.0，生成含有柠檬酸一氢钙和柠檬酸钙中至少一种沉淀的反应液，经固液分离并洗涤固相，将洗涤后的固相返回到步骤（1）中再次参与反应。
2.根据权利要求1所述的柠檬酸发酵液的提纯方法，其特征在于，所述步骤（2）中加入硫酸、磷酸、草酸中的任意一种进行酸解反应。
3.根据权利要求1所述的柠檬酸发酵液的提纯方法，其特征在于，所述步骤（2）中加入硫酸进行酸解反应。
4.根据权利要求1所述的柠檬酸发酵液的提纯方法，其特征在于，所述步骤（1）中洗涤固相后产生的液体排入步骤（1）得到的液相中，步骤（2）中洗涤固相后产生的液体排入步骤（2）得到的液相中，步骤（3）中洗涤固相后产生的液体排入步骤（3）得到的液相中。
5.根据权利要求1所述的柠檬酸发酵液的提纯方法，其特征在于，所述各工艺步骤中的反应温度为60-95℃。
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Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: FENGYUAN BIOLOGICAL CHEMISTRY CO., LTD., ANHUI PROV. TO: COFCO BIOCHEMICAL (ANHUI) CO., LTD. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 233010 No. 1 COFCO Avenue, Anhui, Bengbu Patentee after: COFCO Biotechnology Co., Ltd Address before: 233010 No. 73, Daqing Road, Bengbu, Anhui Patentee before: COFCO Biochemistry (Anhui) Co., Ltd. |