CN107382003B

CN107382003B - 一种基于热水解与化学调质联合预处理的污泥厌氧消化方法

Info

Publication number: CN107382003B
Application number: CN201710686560.0A
Authority: CN
Inventors: 黄瑛; 余华平
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2017-08-11
Filing date: 2017-08-11
Publication date: 2020-01-07
Anticipated expiration: 2037-08-11
Also published as: CN107382003A

Abstract

本发明公开了一种基于热水解与化学调质联合预处理的污泥厌氧消化方法，包括以下步骤：(1)将污泥加水稀释或浓缩，加入碱性物质，搅拌，调节pH值呈碱性后静置；(2)将步骤(1)所得污泥进行热水解反应，水热后加入第一酸性物质，搅拌，调节pH值呈中性，接着加入第二酸性物质，搅拌，调节pH值至酸性，最后加入碱性物质，搅拌，调节pH值至中性；(3)将经步骤(2)所得污泥进行厌氧消化处理。本发明方法可显著提高污泥厌氧消化产气速率、增加污泥厌氧消化产气量和产甲烷含量，污泥稳定化和系统稳定性条件好，能耗低，经济适用性强，突破了污泥厌氧消化的应用瓶颈，将其用于市政污泥的处理，可较好实现污泥的无害化、资源化和减量化。

Description

一种基于热水解与化学调质联合预处理的污泥厌氧消化方法

技术领域

本发明属于固体废弃物处理领域，具体涉及一种基于热水解与化学调质联合预处理的污泥厌氧消化方法。

背景技术

生态环境保护已上升成为国家战略，其中固体废弃物的处理处置逐渐受到人们的重视，污泥即是热点之一。污泥处理处置遵循固废技术政策的三化原则，即无害化、减量化、资源化。处理技术中，厌氧消化技术是比较符合三化原则的处理技术。

然而，传统市政污泥厌氧消化存在反应速度慢、产气量低、停留时间长(30～40天)、能耗高等缺点，限制了厌氧消化技术的推广应用。

国内外对污泥预处理技术展开多项研究，目前，研究较多的预处理技术包括超声波、臭氧、热处理、酸碱处理以及高级氧化技术等。但这些污泥预处理技术普遍存在效率低或者能耗高等缺陷，限制了这些技术的广泛应用。如中国专利文献CN102627384A公开的《一种提高沼气产量的污泥处理方法》，是将污水处理厂的剩余污泥先经过脱水预处理，使污泥含水率降为87～93％，对脱水预处理后的污泥加热加压，加热温度为160～190℃，加压压力为5～10个大气压，持续25分钟～50分钟，然后降至常压，并降温，污泥降温至30～36℃后进入中温厌氧消化处理过程，产生沼气，该方法通过加热加压使污泥内的细胞破裂，细胞内含物流出，释放有机物，使得厌氧消化效率提高。但是该方法操作条件要求高、能耗大。CN102826730A公布的《一种厌氧消化污泥热水解和超声波联合预处理方法》，是将经浓缩后的污泥进行预处理，使污泥温度升高到50～60℃，通过污泥泵泵入热水解反应罐，并向反应罐内通入蒸汽，使温度控制在118～122℃，保持30分钟，热水解预处理后的污泥经热交换器使温度降低至50℃后进入超声波反应器内，用频率为20～28KHz、声能密度为0.33W/mL的超声波进行处理，处理时间为30到60分钟。该方法不但可以提高污泥的水解速率，还可以缩短超声波单独处理的时间，降低预处理的能耗。但是该方法同样也存在操作条件要求高、能耗高的问题，难以实现能量收益。

发明内容

发明目的：本发明针对现有的污泥处理方法操作条件要求高、能耗高、难以实现能量收益的问题，提出了一种基于热水解与化学调质联合预处理的污泥厌氧消化方法。该方法可以可显著提高污泥厌氧消化产气速率、增加污泥厌氧消化产气量和产甲烷含量，污泥稳定化和系统稳定性条件好，能耗低。

技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种基于热水解与化学调质联合预处理的污泥厌氧消化方法，包括以下步骤：

(1)将污泥加水稀释或浓缩，加入碱性物质，搅拌，调节pH值至整个污泥反应体系呈碱性后静置；

(2)将步骤(1)所得污泥进行热水解反应，水热后加入第一酸性物质，搅拌，调节pH值至整个污泥反应体系呈中性，接着加入第二酸性物质，搅拌，调节pH值至体系呈酸性，最后加入碱性物质，搅拌，调节pH值至体系呈中性；

(3)将经步骤(2)所得污泥进行厌氧消化处理。

本发明所处理污泥为生活污水处理厂含水率为80％～99.5％的污泥加水稀释或浓缩，加入碱性物质在低转速下进行搅拌，通过搅拌槽中的pH计判断pH值，使系统pH值维持在9～14，静置20～30小时进行预处理；通过污泥加碱之后，可有效的破坏细胞壁，使胞内有机物融出，缩短后续厌氧消化胞外酶水解有机物时间，提高厌氧消化产气速率。

污泥经碱预处理之后，污泥细胞壁对温度的体抗力得到减弱，微生物细胞体在加热的条件下受热膨胀而破裂，胞内有机物得以进一步释放释放，后续厌氧消化产气速率进一步增加。污泥经步骤(1)处理后呈碱性，用第一酸性物质调节pH值至中性，可减少第二酸性物质的用量，节约成本。第二酸性物质由于是有机酸所以可有效提高C:N比，增强厌氧消化系统微生物的代谢活性，同时第二酸性物质也可以作为甲烷合成的原料，所以后续污泥厌氧消化沼气气量和甲烷含量可得到显著提高；最后加入碱性物质，降低预处理污泥对后续厌氧消化微生物的抑制。

其中，步骤(1)所述加水稀释的稀释用水为自来水、回用水或市政污水中的任意一种或几种的混合物；所述浓缩的方法为蒸发、离心或压滤中的任意一种方法或几种方法的联合。

进一步地，步骤(1)所述水稀释或浓缩后污泥的含固率为2％～16％。

作为优选，步骤(1)所述碱性物质为NaOH、KOH、Ca(OH)₂和CaO中的一种或几种混合，浓度为1～10mol/L，加入碱性物质后调节整个污泥反应体系的pH值为9～14。

其中，步骤(2)所述热水解反应温度70～117.9℃，时间10～240min。污泥热水解通过水热反应釜完成。水热反应釜属于通用设备，釜顶设有泄压阀，上部设有进料口，进料口处设进料阀，底部设有卸料斗，卸料斗的底部设有卸料阀，釜内有半封闭内槽，内槽上设有电动搅拌器，内槽与外壁之间装有热电偶，外壁上开有进水和出水口。热水解预处理过程中，首先确保反应釜卸料阀关闭且釜内无压力，然后将经碱预处理的污泥泵入反应釜内槽中，泵入污泥不超过内槽容积的一半，关闭进料阀。设定水热预处理的条件为温度80～100℃，时间30～120min。

作为优选，步骤(2)所述第一酸性物质为HCl、HNO₃和H₂SO₄中的一种或几种混合，浓度为1～5mol/L。

作为优选，步骤(2)所述第二酸性物质为醋酸、乙二酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、硬脂酸、软脂酸、油酸、亚油酸，亚麻酸中的一种或几种混合物，浓度为1～6mol/L，加入第二酸性物质后调节pH值为4～5。优选醋酸、柠檬酸或苹果酸。

作为优选，步骤(2)所述碱性物质为为NaOH、KOH、Ca(OH)₂和CaO中的一种或几种混合，浓度为1～5mol/L。

水热后污泥经换热器使温度降至30～70℃后进入搅拌槽内，换热后的能量补充到热水解阶段，加入1～5mol/L盐酸，在低转速下进行搅拌，直至槽内pH计显示系统pH值至中性，再加入1～6mol/L醋酸，直至pH计显示pH值为4～5，最后加入1～5mol/L氢氧化钠，使系统pH值回归中性。

其中，步骤(3)所述厌氧消化条件为温度30～70℃，搅拌速率为100～160r/min，水力停留时间为10～20天。厌氧氧消化系统通常由恒温水槽、厌氧反应釜、集气系统组成。恒温水槽连接厌氧反应釜，厌氧反应釜连接集气系统。厌氧反应釜外壁开有进出水口，恒温水槽通过软管连接进出水口，维持厌氧反应釜温度。厌氧反应釜上部开有出气口，出气口连接气体流量计，气体流量计连接气体，记录每天产气量。泵入一定量预处理后污泥进行厌氧消化反应，水力停留时间为10～20天，厌氧条件为50～60℃，搅拌速率为100～160r/min，记录产气量。

作为优选，步骤(3)所述厌氧消化时先向厌氧反应釜加入种污泥，所述种污泥通过含固率为6～9％污泥经过常规驯化后所得，再加入预处理污泥中。厌氧消化所用种污泥通过如下方法制备得到：取2500mL自来水和2500mL市售发酵液加入5升厌氧反应釜中，搅拌速率为100～160r/min，以每小时0.5～2.5℃的升温速度进行升温，直至反应釜温度为50～60℃，然后每天投加1～2g葡萄糖，增强厌氧细菌的活性。经过连续3～6周的葡萄糖投加可以看到反应釜内有大量气泡产生，测定出料pH，当pH低于7时，在投加1～2g葡萄糖的同时，使用NaOH或KOH溶液调节反应釜pH，使pH稳定在7.1～7.5，经过3～4周的时间，结束NaOH或KOH溶液和葡萄糖的投加，开始投加含固率为6～9％的污泥250克对种污泥进行驯化，所述含固率为6～35％的污泥为生活污水处理厂含水率为80％～99.5％的污泥加水稀释或浓缩得到，当系统条件稳定在pH为7.1～7.5(即种污泥pH7.1～7.5)，碱度(以重碳酸盐计)为2000～4000mg/L，氨氮浓度为200～1500mg/L时即获得所需种污泥。

作为优选，所述种污泥pH值为7.4，碱度(以重碳酸盐计)为2500～3000mg/L，氨氮浓度为200～300mg/L。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明基于热水解与化学调质联合预处理的污泥厌氧消化方法可显著提高污泥厌氧消化产气速率、增加污泥厌氧消化产气量和产甲烷含量，污泥稳定化和系统稳定性条件好，能耗低，经济适用性强，突破了污泥厌氧消化的应用瓶颈，将其用于市政污泥的处理，可较好实现污泥的无害化、资源化和减量化。

本发明预处理污泥经厌氧消化后每天沼气产量是传统预处理技术的1.6～3倍，每天的热值产生量是传统预处理技术的3倍左右。污泥有机质去除率和厌氧消化系统pH值分别可达40％以上和7.5，沼渣和厌氧消化系统稳定性好。

附图说明

图1为本发明的处理流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

取南京某污水处理厂脱水污泥(含水率84％)250g放入搅拌槽中，低转速下搅拌，加入自来水和回用水的混合水250g，得到含固率为8％污泥500g。接着往搅拌槽中加入1mol/L的氢氧化钠，直至槽中pH计显示pH值为10，静置20小时。然后将碱预处理后的污泥泵入高温高压反应釜中，在80℃条件下热水解120分钟，热水解后污泥通过换热器降温至55℃，换热后能量回补到热水解阶段，再进入搅拌槽中，加入1mol/L盐酸使污泥呈中性，加入1mol/L醋酸使污泥pH值为4，接着加入1mol/L的氢氧化钠，至体系呈中性。进行厌氧消化前，先向5L厌氧消化反应釜中加入4.5L种污泥(pH值为7.4，碱度(以重碳酸盐计)为2500mg/L，氨氮浓度为200mg/L)，再将预处理后污泥泵入厌氧消化反应釜中，厌氧消化条件为水力停留时间为10天，厌氧消化条件为55℃，搅拌速率为160r/min。

实施例2

取宜兴某污水处理厂脱水污泥(含水率81％)105.26g放入搅拌槽中，低转速下搅拌，加入自来水228.07g，得到含固率为6％污泥333.33g。接着往搅拌槽中加入5mol/L的氢氧化钙，直至槽中pH计显示pH值为11，静置24小时。然后将碱预处理后的污泥泵入高温高压反应釜中，在117.9℃条件下热水解30分钟，热水解后污泥通过换热器降温至50℃，换热后能量回补到热水解阶段，再进入搅拌槽中，加入2mol/L硝酸使污泥呈中性，加入3mol/L柠檬酸使污泥pH值为5，接着加入2mol/L的氢氧化钙，至体系呈中性。进行厌氧消化前，先向5L厌氧消化反应釜中加入4.67L种污泥(pH值为7.4，碱度(以重碳酸盐计)为2800mg/L，氨氮浓度为250mg/L)，再将预处理后污泥泵入厌氧消化反应釜中，厌氧消化条件为水力停留时间为15天，厌氧消化条件为55℃，搅拌速率为160r/min；整个流程如图1所示。

实施例3

取南京某污水处理厂剩余污泥(含水率为99％)，经离心浓缩后含固率为9％。取250g含固率为9％的污泥在搅拌槽中进行预处理，首先往搅拌槽中加入10mol/L的氢氧化钾，直至槽中pH计显示pH值为12，静置30小时。然后将碱预处理后的污泥泵入高温高压反应釜中，在100℃条件下热水解240分钟，热水解后污泥通过换热器降温至60℃，换热后能量回补到热水解阶段，再进入搅拌槽中，加入5mol/L硫酸使污泥呈中性，加入6mol/L苹果酸使污泥pH值为5，接着加入5mol/L的氢氧化钾，至体系呈中性。进行厌氧消化前，先向5L厌氧消化反应釜中加入4.75L种污泥(pH值为7.4，碱度(以重碳酸盐计)为3000mg/L，氨氮浓度为200mg/L)，再将预处理后污泥泵入厌氧消化反应釜中，厌氧消化条件为水力停留时间为20天，厌氧消化条件为57℃，搅拌速率为160r/min；整个流程如图1所示。

实施例4

实施例4的处理方法和条件与实施例1相同，不同之处在于处理污泥的含固率为16％，加入5mol/L的氢氧化钙，直至槽中pH计显示pH值为9，高温高压反应釜中在90℃条件下热水解100分钟，厌氧消化条件为30℃。

实施例5

实施例5的处理方法和条件与实施例1相同，不同之处在于处理污泥的含固率为2％，加入5mol/L的氢氧化钙，直至槽中pH计显示pH值为14，高温高压反应釜中在70℃条件下热水解240分钟，厌氧消化条件为70℃，搅拌速度为100r/min。

试验例1

测试使用本发明基于热水解与化学调质联合预处理的污泥厌氧消化方法，经厌氧消化后的结果，包括甲烷含量、沼气产率、沼气热值产率、沼气产率(扣除醋酸影响)、沼气热值产率(扣除醋酸影响)、有机质去除率、系统pH值；结果如表1所示。

对比例1(碱+水热)与实施例1的处理方法相同，不同处在于，步骤(2)中不用醋酸进行处理和不用氢氧化钠将污泥体系调至中性。

对比例2(水热+醋酸)与实施例1的处理方法相同，不同处在于，步骤(1)中不用氢氧化钠进行处理，步骤(2)中不用盐酸将污泥体系调至中性。

对比例3(碱)与实施例1的处理方法相同，不同处在于，步骤(2)中不用水热、醋酸处理和不用氢氧化钠将污泥体系回调至中性。

对比例4(水热)与实施例1的处理方法相同，不同处在于，没有使用步骤(1)的氢氧化钠处理，步骤(2)中不用醋酸处理、不用盐酸和碱将污泥体系调至中性。

对比例5(醋酸)与实施例1的处理方法相同，不同处在于，没有使用步骤(1)的氢氧化钠处理，步骤(2)中不用水热处理和不用盐酸将污泥体系调至中性。

对比例6只是用常规的厌氧消化处理。

表1不同预处理污泥经厌氧消化后的结果

分析表1可知，污泥经本发明实施例1-3的处理方法后厌氧消化系统甲烷含量在66％～68％之间，其他对比例的预处理污泥经厌氧消化后甲烷含量在46％～50％之间，本发明预处理方法可大幅提高厌氧消化系统甲烷含量。从沼气产率来看，本发明污泥厌氧消化方法分别是对比例1-6：碱+水热、水热+醋酸、碱、水热、醋酸和未处理污泥的1.6-3倍，即使扣除醋酸对沼气产率的影响，本发明的方法比对比例增加30％以上。从沼气热值产率来看，本发明的方法是对比例的2倍以上，扣除醋酸对沼气热值产率的影响，本发明的方法也比对比例增加70％以上。从有机质去除率和系统pH值来看，本发明分别可达40％以上和7.5，也明显优于对比例，说明污泥经本发明方法处理后厌氧消化沼渣稳定性最好，厌氧消化系统最稳定。

Claims

1.一种基于热水解与化学调质联合预处理的污泥厌氧消化方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将污泥加水稀释或浓缩，加入碱性物质，搅拌，调节pH值至整个污泥反应体系呈碱性后静置；

（2）将步骤（1）所得污泥进行低温热水解反应，水热后加入第一酸性物质，搅拌，调节pH值至整个污泥反应体系呈中性，接着加入第二酸性物质，搅拌，调节pH值至4-5，最后加入碱性物质，搅拌，调节pH值至体系呈中性；所述第一酸性物质为HCl、HNO₃和H₂SO₄中的一种或几种混合；所述第二酸性物质为醋酸、乙二酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、硬脂酸、软脂酸、油酸、亚油酸，亚麻酸中的一种或几种混合物；所述低温热水解反应温度70~117.9℃；

（3）将经步骤（2）所得污泥进行厌氧消化处理。

2.根据权利要求1所述的厌氧消化方法，其特征在于，步骤（1）所述加水稀释的稀释用水为自来水、回用水或市政污水中的任意一种或几种的混合物；所述浓缩的方法为蒸发、离心或压滤中的任意一种方法或几种方法的联合。

3.根据权利要求1所述的厌氧消化方法，其特征在于，步骤（1）所述水稀释或浓缩后污泥的含固率为2%~16%。

4.根据权利要求1所述的厌氧消化方法，其特征在于，步骤（1）所述碱性物质为NaOH、KOH、Ca(OH)₂和CaO中的一种或几种混合，浓度为1~10mol/L，加入碱性物质后调节整个污泥反应体系的pH值为9~14。

5.根据权利要求1所述的厌氧消化方法，其特征在于，步骤（2）所述低温热水解反应时间10~240min。

6.根据权利要求1所述的厌氧消化方法，其特征在于，步骤（2）所述第一酸性物质浓度为1~5mol/L。

7.根据权利要求1所述的厌氧消化方法，其特征在于，步骤（2）所述第二酸性物质浓度为1~6mol/L。

8.根据权利要求1所述的厌氧消化方法，其特征在于，步骤（2）所述碱性物质为NaOH、KOH、Ca(OH)₂和CaO中的一种或几种混合，浓度为1~5mol/L。

9.根据权利要求1所述的厌氧消化方法，其特征在于，步骤（3）所述厌氧消化条件为温度30~70℃，搅拌速率为100~160r/min，水力停留时间为10~20天。

10.根据权利要求1所述的厌氧消化方法，其特征在于，步骤（3）所述厌氧消化时加入种污泥，所述种污泥通过含固率为6~35%污泥驯化后所得。