CN110386746A - 一种双极膜电渗析产酸碱-热水解-厌氧消化联合工艺处理剩余活性污泥的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双极膜电渗析产酸碱‑热水解‑厌氧消化联合工艺处理剩余活性污泥的方法，包括如下步骤：S1.以盐类为原料，利用双极膜电渗析装置产生等摩尔浓度的酸和碱；S2.将步骤S1.的碱投入到剩余活性污泥中混合均匀，进行碱预处理，并联用热预处理；所述热预处理的温度为100～190℃，时间为20～100min；S3.将步骤S2.的产物与步骤S1.的酸混合均匀，然后进行厌氧消化处理。本发明的预处理过程能够促进厌氧发酵过程中有机物的释放和水解过程，高效地对剩余活性污泥进行预处理，从而提高剩余活性污泥的消化效率，提高碳去除率，而且，产酸碱成本低，操作简单，不增加目前剩余活性污泥前处理操作的难度，适用性强，易于推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及厌氧处理污泥技术领域，更具体地，涉及一种双极膜电渗析产酸碱-热水解-厌氧消化联合工艺处理剩余活性污泥的方法。
背景技术
在污水处理的研究中，剩余活性污泥的处理处置是一个较大的难题。据预测,2020年我国剩余污泥产量将达到8382万吨。剩余的活性污泥含有大量的有机物质和丰富的氮磷等营养物质，同时还含有致病菌、寄生虫卵等容易危害人类健康的因素，如不加稳定而任意排放，会造成严重的环境问题。因此，剩余活性污泥必须加以处理处置，达到减量化、稳定化、无害化、资源化的目的。目前剩余活性污泥的处理方式有以下几种：污泥厌氧消化、污泥脱水、污泥焚烧、卫生填埋等。在污泥的处理处置过程中，如果能够将污泥中含有的大量有机物质降解转化为甲烷等生物质能源，就既实现了污泥资源化、稳定的目标，又同时获得了经济效益，因此，污泥的厌氧消化处理法得到了广泛的研究与应用。
在厌氧消化的过程中，剩余污泥中的非水溶性高分子有机物，如碳水化合物、蛋白质、脂肪、纤维素等在微生物水解酶的作用下水解成溶解性的物质。水解后的物质在兼性菌和厌氧菌的作用下，转化成短链脂肪酸，如乙酸、丙酸、丁酸等，随后通过产甲烷菌的作用产生甲烷，即完成消化。但是，在此过程中，由于污泥絮体表面的胞外聚合物和微生物细胞膜、细胞壁对原生质体的保护、包裹作用，微生物分泌的水解酶难以有效地进入细胞质中完成水解过程，从而限制了污泥厌氧消化的效果。导致剩余污泥的消化效率较低，碳去除率有待提高。
因此，需要研发出消化效率高、碳去除率高的厌氧消化处理剩余污泥的方法。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的厌氧消化处理剩余污泥时消化效率较低、碳去除率有待提高的缺陷，提供一种双极膜电渗析产酸碱-热水解-厌氧消化联合工艺处理剩余活性污泥的方法，提供的方法的预处理过程能够促进厌氧发酵过程中有机物的释放和水解过程，高效地对剩余活性污泥进行预处理，从而提高剩余活性污泥的消化效率，提高碳去除率，而且，产酸碱成本低，操作简单，易于推广使用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种双极膜电渗析产酸碱-热水解-厌氧消化联合工艺处理剩余活性污泥的方法，包括如下步骤：
S1.以盐类为原料，利用双极膜电渗析装置产生等摩尔浓度的酸和碱；
S2.将步骤S1.的碱投入到剩余活性污泥中混合均匀，进行碱预处理，并联用热预处理；所述热预处理的温度为100～190℃，时间为20～100min；
S3.将步骤S2.的产物与步骤S1.的酸混合均匀，然后进行厌氧消化处理。
所述双极膜电渗析产酸碱-热水解-厌氧消化联合工艺简称MAPAD工艺。
上述方法利用双极膜电渗析装置可以简单高效地产生酸/碱药剂，成本低于其他产酸碱的方法。
通过双极膜制备出的酸、碱可应用在剩余活性污泥的预处理过程当中，使细胞膜(壁)结构强烈变形而使细胞破碎，胞外聚合物(EPS)溶解，释放有机物促进水解。而通过与热预处理联用，热和碱的处理主要是可加速分解微生物絮体及促进细胞破碎，细胞壁及胞外聚合物物溶解，从而促进厌氧发酵过程中有机物的释放和水解的过程。进而提高剩余活性污泥的消化效率，提高碳去除率。
热预处理的温度选择为100～190℃，时间为20～100min，在热预处理温度高于100℃的情况下，温度是主要的决定性因素，时间是次要因素。温度越高，预处理效果越好，释放出的SCOD含量越多；但是温度过高的时候，会产生一些有抑制性或毒性的水解产物，反而会抑制后续的污泥消化效果。
而且，上述方法简单，易于掌握，不增加目前污泥前处理操作的难度，且装置简便适用性强，易于推广使用。
综上所述，本发明采用MAPAD工艺，通过双极膜电渗析装置通过氯化钠原位制得氢氧化钠和盐酸，将氢氧化钠和剩余活性污泥混合并与热预处理联用，再利用等量的盐酸与处理后的剩余活性污泥混合，得到适中的酸碱度。从而加强剩余活性污泥的可消化性，提高消化过程的碳去除率。
优选地，所述热预处理的温度为170℃，时间为70min。在该温度下，剩余活性污泥能获得最好的预处理效果并不会造成过多的能源浪费。
优选地，所述碱为氢氧化钠，所述氢氧化钠的用量为：每克剩余活性污泥中加入0.005～0.05mol氢氧化钠。
优选地，所述氢氧化钠的用量为：每克剩余活性污泥中加入0.01mol氢氧化钠。
优选地，步骤S3.将步骤S2.的产物与步骤S1.的酸混合均匀，pH为中性。
优选地，所述厌氧消化处理的温度为25～40℃，水力停留时间为20～40d，剩余活性污泥的泥龄为20～40d。
优选地，所述厌氧消化处理的温度为30℃，水力停留时间为30d，剩余活性污泥的泥龄为30d。
优选地，所述双极膜电渗析装置内部由正极、第一双极膜、阴膜、阳膜、第二双极膜依次排列组成，并形成五个极室。
优选地，所述盐为氯化钠，所述氯化钠通入阴膜与阳膜组成的极室。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用MAPAD工艺，通过双极膜电渗析装置通过氯化钠原位制得氢氧化钠和盐酸，将氢氧化钠和剩余活性污泥混合并与热预处理联用，再利用等量的盐酸与处理后的剩余活性污泥混合，得到适中的酸碱度；从而加强剩余活性污泥的可消化性，提高消化过程的碳去除率。而且，该方法产酸碱成本低，操作简单，不增加目前剩余活性污泥前处理操作的难度，适用性强，易于推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例1的双极膜电渗析产酸碱-热水解-厌氧消化联合工艺处理剩余活性污泥的方法的双极膜电渗析产酸产碱原理图。
图2为本发明实施例1的双极膜电渗析产酸碱-热水解-厌氧消化联合工艺处理剩余活性污泥的方法的工艺流程图。
图3为本发明实施例1的双极膜电渗析产酸碱-热水解-厌氧消化联合工艺处理剩余活性污泥的方法的工艺装置图。
图4为本发明实施例1与对比例1～2的剩余活性污泥的SCOD释放率。图4中，对照组为对比例1；热预处理为对比例2；热-碱预处理联用为实施例1。
图5为本发明对比例1和对比例3的剩余活性污泥的SCOD释放率。图5中，Control为对照组，即对比例1；Alkali为碱预处理，即对比例3。
图6为本发明实施例1～4及对比例1的剩余活性污泥的SCOD释放率。
图7为本发明实施例1、实施例5～7及对比例1的剩余活性污泥的SCOD释放率。
图8为本发明实施例1与对比例1～2的剩余活性污泥的碳去除率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例中的原料均可通过市售得到；
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种双极膜电渗析产酸碱-热水解-厌氧消化联合工艺处理剩余活性污泥的方法，如下：
依照图2和图3所示流程，双极膜产生的碱被用于与热预处理联用，将双极膜产生的NaOH按比例加入到剩余活性污泥中后，每克剩余活性污泥中加入0.01mol氢氧化钠；在170℃的条件下，反应70分钟，处理剩余活性污泥，后将双极膜产生的酸与处理后的剩余活性污泥均匀混合，调节pH到7左右，而后将调节pH后的剩余活性污泥投入厌氧消化反应器中。剩余活性污泥在厌氧消化反应器中消化，消化温度恒定为30℃左右，水力停留时间为30d，污泥泥龄为30d。通过甲烷气体的收集及pH的测定，监测反应器的运行状况。在试验期间，反应器运行状况良好。称为热-碱预处理联用组。
本实施例的双极膜电渗析产酸碱-热水解-厌氧消化联合工艺处理剩余活性污泥的方法的双极膜电渗析产酸产碱原理如图1所示。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，热预处理的温度为100℃；
其他步骤及条件与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，热预处理的温度为140℃；
其他步骤及条件与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，热预处理的温度为190℃；
其他步骤及条件与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，热预处理的时间为20min；
其他步骤及条件与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，热预处理的时间为40min；
其他步骤及条件与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，热预处理的时间为100min；
其他步骤及条件与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，未进行碱预处理和热预处理，直接进行厌氧消化处理；
其他步骤及条件与实施例1相同。称为对照组。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，热预处理时未加碱，即仅热预处理；
其他步骤及条件与实施例1相同。称为热预处理组。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，仅碱预处理，未联用热预处理；
其他步骤及条件与实施例1相同。称为碱预处理组。
测试与表征
(1)SCOD释放率的测试方法：
采用重铬酸钾法测定COD：测定SCOD时，污泥样品先在转速为4500r/min的离心机中离心5分钟，取离心后上清液用滤膜(0.45μm；Merck,Darmstadt,德国)过滤。根据测量范围用去离子水将滤液稀释后，用0.25mol/L重铬酸钾消解，硫酸亚铁铵滴定。
具体实施步骤如下：
于HACH消解仪配备的消解小管中，依次加入1mL待测样品，1mL 0.25M的重铬酸钾溶液，0.5mL硫酸汞溶液和3mL硫酸硫酸银，空白样为1mL纯水+1mL重铬酸钾溶液+0.5mL硫酸汞溶液+3mL硫酸硫酸银(若加入硫酸硫酸银仍有浑浊，下次考虑加1mL硫酸汞溶液)。开启HACH消解仪，在150℃下消解2h，消解后将COD管取出冷却。
硫酸亚铁铵溶液标定：取1mL重铬酸钾标准液于锥形瓶中，用水稀释至约16mL，加入3mL硫酸，混匀后冷却，加入2滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，为终点，记下硫酸亚铁铵消耗量V1
硫酸亚铁铵浓度C＝0.25(mol/L)×1.00(mL)/V1＝0.25/V1
水样滴定：将消解冷却的COD溶液倒入锥形瓶，并用大约15mL纯水冲洗HACH小管2～3遍倒入锥形瓶，加入2滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，滴定过程同上。记下空白样消耗的体积为V空，水样体积为V样，测定水样体积为V0
样品COD(mg/L)＝(V空-V样)×C×8000/V0
(2)碳去除率测试方法：
通过测定厌氧消化反应中的碳去除率来表征反应器的厌氧消化效果。反应器中的碳可以分为固态碳(在TSS中)、溶解态碳(通过测定SCOD表征)和通过产生消化气从反应器中逸散出去的碳。碳去除率是指反应器中通过产生消化气逸散出去的碳的比率。
碳去除率(Carbon removal rate)计算公式如下：
其中
TSSi和TSSo表示进料和出料污泥TSS浓度，mg/L；
SCODi和SCOD0表示进料和出料SCOD浓度，mg/L；
Ci和Co表示进料和出料污泥碳元素比例，由元素分析测定；
72/192代表COD转化为碳含量比值；
TSS的测定方法如下：
采用重量法测TSS、VSS：将105℃烘箱内烘至恒重的0.45μm的滤膜取出放在干燥器内冷凉至室温称重，记作M0，取2.0mL污泥样品用水稀释后，利用抽滤的方法将泥样过滤，过滤后将带有滤饼的滤纸放入105℃烘箱中烘至恒重M1，在550℃马弗炉内灼烧2小时，取出放入干燥器中冷凉至室温称重M2，则污泥的则污泥的SS＝(M1-M0)/0.002，VSS＝(M1-M2)/0.002。
实验结果
实施例1和对比例1～2的SCOD释放率的测试结果如图4所示，可知，常规的热预处理对SCOD的释放率有一定的提高，而实施例1碱处理和热处理联用的预处理方式对SCOD的释放提高最高，达到10816(±316)mg/L。
对比例1和对比例3的SCOD释放率的测试结果如图5所示，可知，仅碱预处理，未联用热预处理时，SCOD的释放有一定的提高，但与实施例1热-碱预处处理联用的预处理方式相比较，SCOD的释放较少。
实施例1～4的SCOD释放率的测试结果如图6所示，可知，在热-碱预处理联用的预处理组中，预处理温度不同，所得到的的SCOD的释放结果不同。随着预处理温度的增加，SCOD的释放量也随之增加。研究表明，温度的提高能有效提高预处理的效果，但是过高的温度在带来SCOD大量释放的同时，还会引入对后续消化反应产生抑制作用和毒性的水解产物，并可能使得剩余活性污泥收缩得更紧致，反而降低了后续消化效率。
实施例1及实施例5～7的SCOD释放率的测试结果如图7所示，可知，在热-碱预处理联用的预处理组中，预处理时间不同，所得到的的SCOD的释放结果不同。随着预处理时间的增加，SCOD的释放量有所增加，当预处理时间达到70min后，SCOD的释放量趋于饱和，随着时间的增加，SCOD的释放量没有明显增加。可知，预处理时间为70min时可以达到预处理SCOD释放的最高效率并能最大限度地减少能量的消耗。
图8所示实施例1热-碱预处理联用的预处理组的污泥碳去除率高于未处理的污泥(对照组，即对比例1)和仅热预处理组(即对比例2)的碳去除率。在反应器运行稳定后，开始投入不同预处理方式处理后的污泥，可以看出，热-碱预处理联用的组别碳去除率最高，稳定在50％～60％之间，厌氧消化效果良好。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种双极膜电渗析产酸碱-热水解-厌氧消化联合工艺处理剩余活性污泥的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.以盐类为原料，利用双极膜电渗析装置产生等摩尔浓度的酸和碱；
S2.将步骤S1.的碱投入到剩余活性污泥中混合均匀，进行碱预处理，并联用热预处理；所述热预处理的温度为100～190℃，时间为20～100min；
S3.将步骤S2.的产物与步骤S1.的酸混合均匀，然后进行厌氧消化处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热预处理的温度为170℃，时间为70min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠，所述氢氧化钠的用量为：每克剩余活性污泥中加入0.005～0.05mol氢氧化钠。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钠的用量为：每克剩余活性污泥中加入0.01mol氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3.将步骤S2.的产物与步骤S1.的酸混合均匀，pH为中性。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述厌氧消化处理的温度为25～40℃，水力停留时间为20～40d，剩余活性污泥的泥龄为20～40d。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述厌氧消化处理的温度为30℃，水力停留时间为30d，剩余活性污泥的泥龄为30d。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双极膜电渗析装置内部由正极、第一双极膜、阴膜、阳膜、第二双极膜依次排列组成，并形成五个极室。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述盐为氯化钠，所述氯化钠通入阴膜与阳膜组成的极室。
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