CN108191799A - 清洁生产维生素c的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种清洁生产维生素C的方法，将2‑酮基‑L‑古龙酸、甲醇与催化剂加入到反应釜中搅拌均匀，升温至50℃～60℃，回流2～5小时后，得到古龙酸甲酯溶液，升温至60℃～68℃，然后以0.18～0.22mL/min的速度通入氨气直至反应釜中的压力上升至0.008～0.012MPa，然后将通入氨气的速度提升至0.38～0.42mL/min，直至反应釜的压力为0.018～0.02MPa，得到维生素C铵盐甲醇溶液，降温至0～5℃过滤得到维生素C铵盐固体，然后将该固体用去离子水溶解后，经过氢型离子交换树脂处理得到维生素C与硫酸铵。该方法反应温度温和，提高了维生素C的产率并缩短了转化的反应时间，增收副产物硫酸铵肥料，变废为宝，同时降低了生产成本，实现经济、环保双收益。
Description
技术领域
本发明属于维生素C制备技术领域，具体涉及一种清洁生产维生素C的方法。
背景技术
维生素C俗名抗坏血酸，是细胞氧化-还原反应中的催化剂，具有强烈活性，能够参与人体的多种代谢，可降低毛细血管的脆性，增加机体抵抗能力的同时防止坏血病的发生，是人体内必需的营养成分，大多数动物体内可自行合成维生素C，但是人类、猿猴、天竺鼠等必须从外界摄取。另外，它具有较强的还原能力，可作为抗氧剂，已在医药、食品工业等方面获得广泛应用。
随着维生素C实验应用范围的增加，市场需求量日益增大，人们对维生素C实验生产技术不断进行研究进行。维生素C实验的生产技术经历了浓缩提取、化学合成和生物发酵三个阶段。以前，维生素C实验是从柠檬、辣椒等天然植物中提取的，价格昂贵且生产量低，远不能满足市场需求，现在已经退出工业生产。化学合成法主要是莱氏法，该法工艺路线成熟，原料简单易得，产品质量好收率高，但是此方法工艺路线长，难以连续化操作，且需耗费大量有毒、易燃易爆的化学药品，既危险又污染环境。微生物二步发酵法具有工艺路线短、“三废”少、原料单耗低和对设备腐蚀性小等优点。
目前生产维生素C的生物发酵法方法其生产过程首先是发酵生产古龙酸钠，再用阳离子交换树脂将古龙酸钠转化成古龙酸，古龙酸在酸性条件下与甲醇反应生成古龙酸甲酯，然后再加入碳酸氢钠(或者碳酸钠)，使古龙酸甲酯水解生成维C钠和甲醇，最后再使用阳离子交换树脂将维C钠转化成维C酸。整个过程两次使用阳离子交换树脂将钠盐转化成酸，树脂的需求量很大，生产设备也比较庞大，操作系统复杂；并且再生过程消耗大量的酸和碱，还会排出大量的高盐废水。由于在2-酮基-L-古龙酸甲酯转化过程中，采用碳酸钠作为碱源转化生成维生素C钠盐，维生素C钠盐经氢型离子交换树脂脱钠生成维生素C后，氢型离子交换树脂采用酸再生时耗酸量大，生成大量的酸化废液，给环保造成极大的处理压力，显著增加生产成本，并且浪费资源，非绿色环保工艺。
发明内容
本发明提出一种清洁生产维生素C的方法，该方法反应温度温和，有效减少反应体系中的含水量，显著提高了维生素C铵的产率并缩短了转化的反应时间，增加副产物硫酸铵肥料，变废为宝，实现了古龙酸酯转化的清洁生产，降低了生产成本，实现经济、环保双收益。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种清洁生产维生素C的方法，包括以下步骤：
1)酯化：将2-酮基-L-古龙酸、甲醇与催化剂加入到反应釜中搅拌均匀，升温至50℃～60℃，回流2～5小时后，得到古龙酸甲酯溶液；
2)转化：将步骤1)的古龙酸甲酯溶液升温至60℃～68℃，然后以0.18～0.22mL/min的速度通入氨气直至反应釜中的压力上升至0.008～0.012MPa，然后将通入氨气的速度提升至0.38～0.42mL/min，直至反应釜的压力为0.018～0.02MPa，得到维生素C铵盐甲醇溶液，降温至0～5℃过滤得到维生素C铵盐固体；
3)离交：将步骤2)的固体用去离子水溶解后，经过氢型离子交换树脂处理得到维生素C与硫酸铵。
优选地，所述2-酮基-L-古龙酸与所述氨气的摩尔比为1:1～1.5。
优选地，所述2-酮基-L-古龙酸与所述氨气的摩尔比为1:1～1.2。
优选地，所述催化剂为浓硫酸或者氯化氢。
优选地，所述氯化氢以盐酸形式、盐酸甲醇或者气体形式加入。
优选地，所述2-酮基-L-古龙酸与所述甲醇的摩尔比为1:25～35。
下面对本发明的技术方案作进一步详细描述：
本发明的技术方案以氨气替代传统的碳酸氢钠与碳酸钠作为碱源，古龙酸在酯化反应中产生的水其与氨气反应生成氢氧化铵(实际上并没有增加水含量)，促进了反应正向的进行，有效减少溶剂甲醇的损耗；并且采用氨气作为碱源，相比传统的碳酸氢钠与碳酸钠作为碱源，转化体系中的水被氨气所消耗，相当于体系中无水生成，有效提高转化收率。整个反应过程中分阶段不断充入氨气以使反应压力维持在0～0.02MP；可以实现密闭环境下反应；氨气遇水成氢氧化铵，属于弱碱，使得转化反应温和，减少了对料液的破坏，使收率更高。
本发明的有益效果：
本发明的清洁生产维生素C的方法其通过对碱源的选择，有效的减少转化体系中水的存在，体系中含有水时对反应有较大的影响，制约平衡转化率；并且通过反应温度的选择以及通气流量的控制，最终使得维生素铵盐的收率大于等于98％。在后续的工序中氢型离子交换树脂再生的酸性废水可制备硫酸铵肥料，大大减少了废水的排放量，减轻了环保处理压力，变废为宝，降低生产成本，减少资源的浪费，是一种行之有效的绿色环保工艺。
具体实施方式
实施例1
一种清洁生产维生素C的方法，将2-酮基-L-古龙酸、甲醇与浓硫酸加入到反应釜中搅拌均匀，升温至55℃，回流5小时后，得到古龙酸甲酯溶液，升温至65℃，然后以0.18mL/min的速度通入氨气直至反应釜中的压力上升至0.008MPa，然后将通入氨气的速度提升至0.38mL/min，直至反应釜的压力为0.018MPa，得到维生素C铵盐甲醇溶液，降温至5℃过滤得到维生素C铵盐固体，然后将该固体用去离子水溶解后，经过氢型离子交换树脂处理得到维生素C与硫酸铵。2-酮基-L-古龙酸与氨气的摩尔比为1:1.2；2-酮基-L-古龙酸与甲醇的摩尔比为1:30。
实施例2
一种清洁生产维生素C的方法，将2-酮基-L-古龙酸、甲醇与浓硫酸加入到反应釜中搅拌均匀，升温至50℃，回流3小时后，得到古龙酸甲酯溶液，升温至63℃，然后以0.2mL/min的速度通入氨气直至反应釜中的压力上升至0.01MPa，然后将通入氨气的速度提升至0.4mL/min，直至反应釜的压力为0.02MPa，得到维生素C铵盐甲醇溶液，降温至2℃过滤得到维生素C铵盐固体，然后将该固体用去离子水溶解后，经过氢型离子交换树脂处理得到维生素C与硫酸铵。2-酮基-L-古龙酸与氨气的摩尔比为1:1.03，2-酮基-L-古龙酸与甲醇的摩尔比为1:25。
实施例3
一种清洁生产维生素C的方法，将2-酮基-L-古龙酸、甲醇与浓盐酸加入到反应釜中搅拌均匀，升温至60℃，回流4小时后，得到古龙酸甲酯溶液，升温至68℃，然后以0.22mL/min的速度通入氨气直至反应釜中的压力上升至0.012MPa，然后将通入氨气的速度提升至0.42mL/min，直至反应釜的压力为0.02MPa，得到维生素C铵盐甲醇溶液，降温至0℃过滤得到维生素C铵盐固体，然后将该固体用去离子水溶解后，经过氢型离子交换树脂处理得到维生素C与硫酸铵。2-酮基-L-古龙酸与氨气的摩尔比为1:1.33，2-酮基-L-古龙酸与甲醇的摩尔比为1:28。
实施例4
一种清洁生产维生素C的方法，将2-酮基-L-古龙酸、甲醇与浓硫酸加入到反应釜中搅拌均匀，升温至55℃，回流2小时后，得到古龙酸甲酯溶液，升温至65℃，然后以0.18mL/min的速度通入氨气直至反应釜中的压力上升至0.008MPa，然后将通入氨气的速度提升至0.38mL/min，直至反应釜的压力为0.018MPa，得到维生素C铵盐甲醇溶液，降温至0℃过滤得到维生素C铵盐固体，然后将该固体用去离子水溶解后，经过氢型离子交换树脂处理得到维生素C与硫酸铵。2-酮基-L-古龙酸与氨气的摩尔比为1:1.5，2-酮基-L-古龙酸与甲醇的摩尔比为1:35。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种清洁生产维生素C的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)酯化：将2-酮基-L-古龙酸、甲醇与催化剂加入到反应釜中搅拌均匀，升温至50℃～60℃，回流2～5小时后，得到古龙酸甲酯溶液；
2)转化：将步骤1)的古龙酸甲酯溶液升温至60℃～68℃，然后以0.18～0.22mL/min的速度通入氨气直至反应釜中的压力上升至0.008～0.012MPa，然后将通入氨气的速度提升至0.38～0.42mL/min，直至反应釜的压力为0.018～0.02MPa，得到维生素C铵盐甲醇溶液，降温至0～5℃过滤得到维生素C铵盐固体；
3)离交：将步骤2)的固体用去离子水溶解后，经过氢型离子交换树脂处理得到维生素C与硫酸铵。
2.根据权利要求1所述的清洁生产维生素C的方法，其特征在于，所述2-酮基-L-古龙酸与所述氨气的摩尔比为1:1～1.5。
3.根据权利要求2所述的清洁生产维生素C的方法，其特征在于，所述2-酮基-L-古龙酸与所述氨气的摩尔比为1:1～1.2。
4.根据权利要求1所述的清洁生产维生素C的方法，其特征在于，所述催化剂为浓硫酸或者氯化氢。
5.根据权利要求1所述的清洁生产维生素C的方法，其特征在于，所述氯化氢以盐酸形式、盐酸甲醇或者气体形式加入。
6.根据权利要求1所述的清洁生产维生素C的方法，其特征在于，所述2-酮基-L-古龙酸与所述甲醇的摩尔比为1:25～35。
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| CN108864005A (zh) * | 2018-08-27 | 2018-11-23 | 徐翔 | 以古龙酸钠为原料连续生产维生素c溶液的装置及工艺 |
| CN110343080A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-10-18 | 安徽丰原发酵技术工程研究有限公司 | 一种以古龙酸为原料的含氮碱转化法制备维生素c的方法 |
| CN110372649A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-10-25 | 安徽丰原发酵技术工程研究有限公司 | 一种以古龙酸为原料的一步酸法制备维生素c的方法 |
| CN110437188A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-11-12 | 安徽丰原发酵技术工程研究有限公司 | 一种以古龙酸盐为原料的含氮碱转化法制备维生素c的方法 |
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