CN103785424B

CN103785424B - 一种固体酸催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103785424B
Application number: CN201210427693.3A
Authority: CN
Inventors: 李花伊; 霍稳周; 吕清林; 刘野; 魏晓霞; 田丹
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-01
Filing date: 2012-11-01
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2032-11-01
Also published as: CN103785424A

Abstract

本发明公开一种固体酸催化剂及其制备方法。该催化剂组成为V₂O₅-SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃，按催化剂的重量含量计，含有2-10%的V₂O₅，8-20%的SO₄ ^2-，20-50%的ZrO₂，35-70%的Al₂O₃。一种固体酸催化剂的制备方法，首先制备ZrO₂-Al₂O₃复合金属氧化物，然后在ZrO₂-Al₂O₃复合金属氧化物上依次负载SO₄ ^2-和V₂O₅制得V₂O₅-SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体酸催化剂。V₂O₅-SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体酸催化剂在合成亚油酸乙酯中的应用。该催化剂用于合成亚油酸乙酯的过程中具有高活性稳定性。

Description

一种固体酸催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种固体酸催化剂及其制备方法和应用，该固体酸催化剂适于用来合成亚油酸乙酯。

背景技术

亚油酸乙酯（十八碳二烯-[9,12]-酸乙酯）含有18个碳原子和2个双键的不饱和脂肪酸乙酯，是一种无色至淡黄色的油状液体。亚油酸乙酯在医药方面，其诸多性能均优于目前使用的亚油酸,特别是作为防治脑血栓、动脉硬化等疾病的药物原料,表现出更优异的疗效,是亚油酸的替代品；在化妆品领域，其优异的亲脂性,能协助其他活性成分透过皮肤角质层到达表皮层及真皮层,防止皮肤细胞脂质过氧化及紫外线引起的自由基损伤。因此，在亚油酸乙酯医药、化妆品、食品、饲料添加剂等领域有着极好的应用前景。

亚油酸乙酯传统合成方法是在浓硫酸作用下，由亚油酸和乙醇经过分子间脱水酯化而成。以浓硫酸为催化剂，由亚油酸和乙醇经过分子间脱水进行酯化反应时，存在产物分离精制过程复杂、设备腐蚀及环境污染等问题，特别是亚油酸分子中的不饱和键在反应过程中易发生脱水、氧化、炭化等副反应，破坏分子中的双键，影响产品质量和药物疗效，而且硫酸催化还存在后处理工艺复杂、对生产设备腐蚀严重、酸性废水排放量大等问题，其使用受到更多限制。使亚油酸乙酯的碘值降低，影响产物质量。

有关制备亚油酸乙酯方面的文献报道如下：CN1539811A提出了SO₄ ^2－/TiO₂固体超强酸催化合成亚油酸乙酯的方法，涉及的是一种以亚油酸和无水乙醇为原料、以SO₄ ^2－/TiO₂固体超强酸催化合成亚油酸乙酯的方法。CN101139288A提出了复合型固体超强酸催化制备亚油酸乙酯的方法，将亚油酸和无水乙醇按摩尔比1:1～10:1依次加到反应器中，向该混合液中加入占亚油酸质量1%～10%的S0₄ ^2- /Ti0₂一Si0₂复合型固体超强酸催化剂，在氮气保护下搅拌加热，于40℃至回流温度下反应2-10小时，反应结束后静止分层，上层产物在-98.8～-99.3KPa下减压精馏，收集162～171℃的馏分，得到精制的亚油酸乙酯产品。

《精细化工》2005年第22卷第I期刊记载了固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂催化合成亚油酸乙酯，用两相滴定沉淀法制备了SO₄ ^2-/TiO₂固体超强酸催化剂得到了适合亚油酸酯化的催化剂制备工艺条件，硫酸浸渍浓度0.75 mol/L，浸渍时间为4小时，焙烧温度为450℃,焙烧时间为4小时。将该催化剂用于亚油酸的酯化反应催化合成亚油酸乙酯考察了物料比、反应时间、催化剂用量对亚油酸与乙醇酷化反应的影响规律。最佳反应条件为:n(无水乙醇)/n(亚油酸)=4、(催化剂)=3%(相对于亚油酸)、反应时间为8小时，亚油酸转化率可达93%。

《应用化工》2006年第35卷第11期刊记载了SO₄ ^2-/La₂0₃-ZrO₂催化合成亚油酸乙酯,将SO₄ ^2-/ ZrO₂负载镧制备了新型催化剂SO₄ ^2-/La₂0₃ -ZrO₂。以亚油酸和乙醇的酯化反应原料，考察了不同制备条件对催化剂性能的影响。结果表明，La³⁺浸渍浓度为0.07mol/L，经ll0℃烘干后，500℃焙烧3小时所得催化剂活性最好。采用正交实验法对影响酯化反应的因素进行考察。最佳实验条件为 n(醇):n(酸) =6:1，反应时间为6小时，催化剂用量3%(亚油酸)，酯化率可达93.7%。该催化剂具有良好的重复使用和再生能力。

《精细石油化工》2006年第23卷第4期刊记载了固体超强酸SO₄ ^2-/SnO₂催化合成亚油酸乙酯，采用浸渍法制备了SO₄ ^2-/SnO₂固体超强酸多相催化剂，用XRD,TPD和FT-IR光谱法对SO₄ ^2-/SnO₂的结构和表面酸性进行了表征。并用于亚油酸与乙醇反应合成亚油酸乙酯，研究了催化剂制备过程中硫酸浸渍浓度、焙烧温度对亚油酸与乙醇酯化反应的影响规律。制备催化剂适宜的工艺条件为:硫酸浸渍浓度2.0mol/L，浸渍时间为4小时,焙烧温度500 ℃ ,焙烧时间为4小时，制备的SO₄ ^2-/ SnO₂催化剂对亚油酸的酯化率可达91.5%。

以上采用固体酸为催化剂由亚油酸和乙醇经过分子间脱水酯化制备亚油酸乙酯相比硫酸法具有节能、环保等优点，并且在一定程度上提高了反应的活性。但是以固体酸为催化剂合成亚油酸乙酯普遍存在着催化剂长周期运转稳定性需要进一步提高，来更好的满足工业应用需求的问题。这主要因为现有固体酸催化剂在合成亚油酸乙酯过程中，SO₄ ^2-易流失，造成催化剂失活，失活后的催化剂再生困难。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种固体酸催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于合成亚油酸乙酯的过程中具有高活性稳定性。

一种固体酸催化剂，该催化剂组成为V₂O₅-SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃，按催化剂的重量含量计，含有2-10%的V₂O₅，8-20%的SO₄ ^2-，20-50%的ZrO₂，35-70%的Al₂O₃。

本发明催化剂中，按重量含量计，优选含有3-8%的V₂O₅，10-18%的SO₄ ^2-，30-45%的ZrO₂，40-50%的Al₂O₃。

一种固体酸催化剂的制备方法，首先制备ZrO₂-Al₂O₃复合金属氧化物，然后在ZrO₂-Al₂O₃复合金属氧化物上负载SO₄ ^2-和V₂O₅制得V₂O₅-SO₄ ^2-/ZrO₂- Al₂O₃固体酸催化剂。优选依次浸渍负载SO₄ ^2-和V₂O₅。

本发明方法中ZrO₂-Al₂O₃复合金属氧化物采用沉淀法制备，向含有锆离子和铝离子的混合溶液中滴加碱液至pH值为8～9，沉淀后包括老化、过滤、洗涤、干燥等过程。所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。老化pH值控制为10～11。

本发明方法中负载SO₄ ^2-和V₂O₅采用浸渍法，等体积浸渍和过体积浸渍均可，可以根据需要进行一次或多次浸渍。浸渍后包括干燥、焙烧步骤。

上述V₂O₅-SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体酸催化剂在合成亚油酸乙酯中的应用。以十八碳二烯-[9,12]与乙酸为原料，在反应温度为120℃～300℃，反应压力为1.5MPa～12.0MPa，乙酸体积空速为0.5h^-1～8.0h^-1，十八碳二烯-[9,12]与乙酸的摩尔比为1:1～8:1条件下制备亚油酸乙酯。

本发明V₂O₅-SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体酸催化剂在合成亚油酸乙酯中的应用中，所述的反应温度为150℃～260℃，反应压力为3.0MPa～6.0MPa，乙酸体积空速为2.0h^-1～5.0h^-1，十八碳二烯-[9,12]与乙酸的摩尔比为2.0:1～4.0:1。

与现有技术相比，本发明一种固体酸催化剂及其制备方法和应用具有如下优点：

（1）本发明制备的复合型固体超强酸V₂O₅-SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂中，助剂钒和SO₄ ^2-离子均匀分散在复合型载体ZrO₂-Al₂O₃的多孔结构中，使催化剂具有更多的酸中心和更高的催化活性；

（2）助剂钒、SO₄ ^2-离子及ZrO₂-Al₂O₃三者之间的协同作用，提高了它们之间的相互结合力，避免了长周期运转过程中、SO₄ ^2-离子的流失，提高了催化剂的活性稳定性；

（3）以十八碳二烯-[9,12]和乙酸为原料，以制备的复合型固体超强酸V₂O₅- SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃为催化剂在合成亚油酸乙酯过程中，对十八碳二烯-[9,12]分子中的不饱和双键不发生氧化作用，有效地保持亚油酸乙醋的药效，而且具有运装周期长、十八碳二烯-[9,12]的转化率及亚油酸乙酯的选择性高、适于工业应用等优点。

具体实施方式

下面通过实施例及比较例进一步说明本发明的优点及效果，但以下实施例不构成对本发明的限制。

实施例1~5

按计量比配制Zr(NO₃)₄·5H₂O和Al（NO₃)₃·9H₂O混合水溶液，搅拌条件下滴加氨水至pH值8～9生成白色沉淀，沉淀结束后提高pH至10～11室温下老化24小时，抽滤，水洗后，在110℃下干燥12小时得ZrO₂-Al₂O₃载体。将载体置于硫酸溶液中浸渍60分钟后蒸干水分烘干，再置于NH₄VO₃溶液中进行等体积浸渍，烘干，然后于600℃下焙烧4 小时，制得V₂O₅-SO₄ ^2-/ ZrO₂-Al₂O₃催化剂。通过改变Zr(NO₃)₄·5H₂O、Al（NO₃)₃·9H₂O的加入量，硫酸溶液、NH₄VO₃溶液的浓度制得不同质量百分含量的复合型固体超强酸V₂O₅-SO₄ ^2-/ ZrO₂-Al₂O₃系列催化剂，具体见表1。

表1

实施例	V₂O₅	SO₄ ^2-	ZrO₂	Al₂O₃
					1	3.0	10.0	20.0	67.0
2	8.0	15.0	42.0	35.0
					3	4.0	12.0	44.0	40.0
4	6.0	18.0	26.0	50.0
					5	7.0	16.0	32.0	45.0

实施例6-10

实施例1-5制备的催化剂在合成亚油酸乙酯中的应用。在尺寸为Φ18mm×1200mm的不锈钢固定床反应器顶部和底部，分别装入直径为Φ0.5mm～1.2mm的石英砂，中间填装30ml上述成型后的V₂O₅-SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂后，经过氮气置换三次，气密合格后，将十八碳二烯-[9,12]与乙酸用计量泵按照所规定的比例送入预热器，预热后的反应物料进入固定床反应器进行反应，其反应条件和长周期运转1000h反应结果见表2，其中序号6-10依次为实施例1-5所制备的催化剂，例如序号6表示采用实施例1制备的催化剂。

表2

比较例1~5

制备SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃系列催化剂，制备方法分别同实施例1-5，只是无浸渍NH₄VO₃过程。将上述SO₄ ^2-/ ZrO₂-Al₂O₃催化剂用于亚油酸与乙醇酯化合成亚油酸乙酯反应中，装填方式同实施例6-10。其反应条件及长周期运转1000h反应结果见表3。

表3

Claims

1.一种固体酸催化剂在合成亚油酸乙酯中的应用，其特征在于：以十八碳二烯-[9,12]与乙酸为原料，在反应温度为120℃～300℃，反应压力为1.5MPa～12.0MPa，乙酸体积空速为0.5h^-1～8.0h^-1，十八碳二烯-[9,12]与乙酸的摩尔比为1:1～8:1条件下制备亚油酸乙酯，催化剂组成为V₂O₅-SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃，按催化剂的重量含量计，含有2-10%的V₂O₅，8-20%的SO₄ ^2-，20-50%的ZrO₂，35-70%的Al₂O₃。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的反应温度为150℃～260℃，反应压力为3.0MPa～6.0MPa，乙酸体积空速为2.0h^-1～5.0h^-1，十八碳二烯-[9,12]与乙酸的摩尔比为2.0:1～4.0:1。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：按催化剂的重量含量计，含有3-8%的V₂O₅，10-18%的SO₄ ^2-，30-45%的ZrO₂，40-50%的Al₂O₃。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：催化剂的制备如下：首先制备ZrO₂-Al₂O₃复合金属氧化物，然后在ZrO₂-Al₂O₃复合金属氧化物上负载SO₄ ^2-和V₂O₅制得V₂O₅-SO₄ ^2-/ZrO₂- Al₂O₃固体酸催化剂。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：ZrO₂-Al₂O₃复合金属氧化物采用沉淀法制备，向含有锆离子和铝离子的混合溶液中滴加碱液至pH值为8～9，沉淀后包括老化、过滤、洗涤、干燥过程。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：老化pH值控制为10～11。

8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：负载SO₄ ^2-和V₂O₅采用浸渍法。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：依次浸渍负载SO₄ ^2-和V₂O₅。