CN113816846A - 一种基于氢气还原合成羧酸铑二聚体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学合成领域，公开了一种基于氢气还原合成羧酸铑二聚体的方法，包括如下步骤：在反应器中将水合三氯化铑溶于醇，加入羧酸钠，水合三氯化铑与羧酸钠的摩尔比为1:3～1:8；然后通入含氢气的还原气体，在0‑40℃、0.1～0.5 MPa下搅拌反应，得到绿色羧酸铑沉淀，反应结束后补加氢氧化钠水溶液中和生成的酸，将沉淀滤出，以有机溶剂重结晶，真空干燥后制得羧酸铑二聚体。本发明首次采用氯化铑和羧酸盐在氢气氛围下反应，可在常温下直接一步合成羧酸铑二聚体，不仅产物收率、纯度高，并且反应条件温和无需加热，反应时间短，有利于降低能耗。

Description

一种基于氢气还原合成羧酸铑二聚体的方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种基于氢气还原合成羧酸铑二聚体的方法。
背景技术
贵金属参与的催化反应对于化工制药行业来说具有重要意义，羧酸铑作为一种均相催化剂，广泛用于环丙烷化、氢甲酰化、C1化学如羰基化和乙二醇工艺、环异构化等反应，对于有机重氮化合物的反应，铑催化剂是其它金属不可替代的，因此其在基础化工和医药化工行业具有重要的地位。随着国内基础化工突飞猛进的发展，国内对羧酸铑特别是醋酸铑和辛酸铑的需求日益增加，由于其中的金属铑是及其稀有昂贵的金属，因此，开发收率高、工艺简单且低能耗的新合成方法具有积极的意义。
羧酸铑一般根据羧酸碳链的长度可以分为碳数≤5的短碳链羧酸铑，合成及应用以醋酸铑为代表，及碳数＞5的长炭链羧酸铑，以辛酸铑为代表。醋酸铑二聚体最初由氯铑酸铵或氢氧化铑和醋酸反应得到，但收率较低，后续文献报导主要以氯化铑和醋酸钠在乙醇醋酸混合液中反应得以中等收率得到醋酸铑(Inorganic Syntheses 1971，13，90-91；Green Chem.，2016，18，4605-4610；Inorg.Chem.2020，59，17，12928-12940)，而其他羧酸铑一般通过醋酸铑酸根置换反应得到相应的羧酸铑。现有文献报导合成辛酸铑的方法主要分为配体交换法和直接反应两种。其中：
配体交换法以醋酸铑和辛酸反应，原理是高沸点酸制备低沸点酸，辛酸根置换醋酸根最后得到辛酸铑二聚体(J.Phys.Chem.，1986，90，5502-5503；Inorg.Chem.，1996，35，3643-3658)。专利CN101353301A和《工业催化》，2014，22(3)，232-234，分别利用氯苯和溶剂A共沸移除醋酸，氯苯属于有毒溶剂。以上这类方法由于以醋酸铑为原料，因醋酸铑收率只有70-80％，所以整体铑的利用率并不高，且辛酸用量大大超过理论量，由于辛酸沸点达到237℃，后续分离提纯困难。
直接反应工艺是铑盐或氢氧化铑和辛酸反应一步法合成，三价铑在还原剂的作用下还原为二价，Transition Met Chem 2010，35，585-590，报导利用三氯化铑和辛酸钠、辛酸在无水乙醇中反应8h，以70％中等收率得到产品。专利CN101891606A、CN109111357A、CN112961189A和《贵金属》，2012，33(4)，18-21以三氯化铑、过量辛酸和碱在水溶液中反应得到辛酸铑，专利CN102786406A以氯铑酸钠为原料，在辛酸-辛酸钠水溶液中反应得到产品，以上专利和文章都以大于95％收率得到辛酸铑，但文中反应过程并未加入还原剂，而该反应需要在还原氛围下进行，推测可能是辛酸作为弱还原剂起到了一定的作用，但还原效率较低。专利CN105669429A以氢氧化铑为铑源直接和辛酸反应得到产品，由于原料分属弱碱和弱酸，该反应转化并不充分。
综上所述，以上工艺都需要加热才能反应，反应温度较高，能耗较大，且有些反应收率较低。而理想的优化线路应具备：一步反应直接合成，选用高效还原剂，反应时间短，且铑原料利用效率高，产品纯度高等特点。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于氢气还原合成羧酸铑二聚体的方法。本发明首次采用氯化铑和羧酸盐在氢气氛围下反应，可在常温下直接一步合成羧酸铑二聚体，不仅产物收率、纯度高，并且反应条件温和无需加热，反应时间短，有利于降低能耗。
本发明的具体技术方案为：一种基于氢气还原合成羧酸铑二聚体的方法，包括如下步骤：在反应器中将水合三氯化铑溶于醇，加入羧酸钠，水合三氯化铑与羧酸钠的摩尔比为1∶3～1∶8；然后通入含氢气的还原气体，在0-40℃、0.1～0.5MPa下搅拌反应，得到绿色羧酸铑沉淀，反应结束后补加氢氧化钠水溶液中和生成的酸，将沉淀滤出，以有机溶剂重结晶，真空干燥后制得羧酸铑二聚体。
反应方程式为：
Figure BDA0003264421030000021
式中，R基团为脂肪烃基团或芳烃基团。
本发明首次以含氢气的还原气体(例如氢气或氮氢混合气体)作为还原剂，在常温下即可起到还原效果。与现有该类反应工艺路线相比，无需额外加热，且反应时间更短，有利于降低能耗。此外本发明方法的收率可达75～90％，纯度可达99％以上，均处于较高水平。
作为优选，当所述羧酸钠为碳链≤5的短碳链羧酸钠时，以羧酸钠粉末形式添加，所述还原气体为纯氢气或氢气摩尔占比5～10％的氮氢混合气体，反应压力为0.3～0.5MPa；作为优选，当所述羧酸钠为碳链＞5的长碳链羧酸钠时，以羧酸钠醇溶液形式添加，所述还原气体为氢气摩尔占比为5～10％的氮氢混合气体，反应压力为0.1～0.3MPa。
本发明团队在研究过程中发现，羧酸种类的不同直接影响配位反应，直观地体现在短碳链羧酸反应速度较快，长碳链羧酸反应速度较慢。
为此，对于碳链≤5的短碳链羧酸钠，本发明采用较高压力的反应条件，并以固体粉末状态添加；而对于碳链＞5的长碳链羧酸钠，则选用较低压力，并以醇溶液状态添加。
作为优选，所述短碳链羧酸钠为乙酸钠、丙酸钠或丁酸钠等。
作为优选，所述长碳链羧酸钠醇溶液为现配，配制方法为在醇中加入配制方法为在醇中加入摩尔比为1∶2～1∶5的氢氧化钠和羧酸，室温搅拌1～2h。
作为优选，所述水合三氯化铑和醇的固液比为1g/(10～20)mL。
作为优选，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
作为进一步优选，所述醇为乙醇和正丙醇。
作为优选，反应时间为10-90min。
作为优选，反应结束后补加氢氧化钠水溶液至pH＝9～10。
作为优选，所述有机溶剂为甲醇或二氯甲烷。
作为优选，所述真空干燥的条件为温度60～70℃、时间2～3h。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明首次采用氯化铑和羧酸盐在氢气氛围下反应，可在常温下直接一步合成羧酸铑二聚体，不仅产物收率、纯度高，并且反应条件温和无需加热，反应时间短，有利于降低能耗。
附图说明
图1为实施例1所得产物醋酸铑的核磁共振氢谱图；
图2为实施例4所得产物辛酸铑的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种基于氢气还原合成羧酸铑二聚体的方法，包括如下步骤：在反应器中按固液比为1g/(10～20)mL将水合三氯化铑溶于醇(甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇等，优选乙醇和正丙醇)，加入羧酸钠，水合三氯化铑与羧酸钠的摩尔比为1∶3～1∶8；然后通入含氢气的还原气体，在0-40℃、0.1～0.5MPa下搅拌反应10-90min，得到绿色羧酸铑沉淀，反应结束后补加氢氧化钠水溶液中和生成的酸，直至pH＝9～10，将沉淀滤出，以有机溶剂(优选甲醇或二氯甲烷)重结晶，60～70℃真空干燥2～3h后制得羧酸铑二聚体。
其中，当所述羧酸钠为碳链≤5的短碳链羧酸钠(乙酸钠、丙酸钠或丁酸钠等)时，以羧酸钠粉末形式添加，所述还原气体为纯氢气或氢气摩尔占比为5～10％的氮氢混合气体，反应压力为0.3～0.5MPa。当所述羧酸钠为碳链＞5的长碳链羧酸钠时，以现配的羧酸钠醇溶液形式添加，所述还原气体为氢气摩尔占比为5～10％的氮氢混合气体，反应压力为0.1～0.3MPa。所述长碳链羧酸钠醇溶液的配制方法为在醇中加入摩尔比为1∶2～1∶5的氢氧化钠和羧酸，室温搅拌1～2h。
实施例1
在1L加氢反应釜中加入25.0g(95mmol)水合三氯化铑和300ml乙醇，搅拌溶解，然后加入50g(610mmol)醋酸钠粉末，有部分沉淀生成。反应釜抽真空后以1.0MPa氮气置换3次，最后一次保压10分钟检验反应釜密封性，然后通入0.5MPa氢气置换3次，然后保持压力0.4MPa，室温20℃条件下反应20分钟，生成墨绿色醋酸铑沉淀，反应结束后加入10％氢氧化钠溶液调pH＝9～10，旋蒸除去部分乙醇，冷却后过滤出醋酸铑沉淀，用甲醇重结晶，产品在60℃真空干燥3h，得到墨绿色醋酸铑二聚体粉末18.0g，收率约85.8％。
实施例1所得醋酸铑的元素分析结果为：C：21.62％，H：2.91％，O：29.33％，铑元素由产品经微波消解后用ICP测定：46.11％，以上数据符合理论值，按铑含量计算纯度为99.0％，产品核磁共振氢谱如图1所示。
实施例2
在1L加氢反应釜中加入25.0g(95mmol)水合三氯化铑和300ml乙醇，搅拌溶解，然后加入23.4g(285mmol)醋酸钠粉末，有部分沉淀生成。反应釜抽真空后以1.0MPa氮气置换3次，最后一次保压10分钟检验反应釜密封性，然后通入0.5MPa氢气置换3次，然后保持压力0.3MPa，室温20℃条件下反应30分钟，生成墨绿色醋酸铑沉淀，反应结束后加入10％氢氧化钠溶液调pH＝9～10，旋蒸除去部分乙醇，冷却后过滤出醋酸铑沉淀，用甲醇重结晶，产品在65℃真空干燥2.5h，得到墨绿色醋酸铑二聚体粉末17.1g，收率约81.4％。
实施例3
在1L加氢反应釜中加入25.0g(95mmol)水合三氯化铑和300ml乙醇，搅拌溶解，然后加入50g(610mmol)醋酸钠粉末，有部分沉淀生成。反应釜抽真空后以1.0MPa氮气置换3次，最后一次保压10分钟检验反应釜密封性，然后通入预先在缓冲罐中混合的含氢气10％氮氢混合气体，然后保持压力0.2MPa，室温20℃条件下反应40分钟，生成墨绿色醋酸铑沉淀，反应结束后加入10％氢氧化钠溶液调pH＝9～10，旋蒸除去部分乙醇，冷却后过滤出醋酸铑沉淀，用甲醇重结晶，产品在60℃真空干燥3h，得到墨绿色醋酸铑二聚体粉末15.9g，收率约75.7％。
实施例4
在500ml烧杯中加入121.1g(840mmol)辛酸、11.2g(280mol)氢氧化钠和250ml90％乙醇，搅拌反应得到辛酸钠溶液，在1L加氢反应釜中将25.0g(95mmol)水合三氯化铑溶于250ml乙醇，室温搅拌1h得到三氯化铑乙醇溶液，将辛酸钠溶液加入至三氯化铑乙醇溶液，反应釜抽真空后以1.0MPa氮气置换3次，最后一次保压10分钟检验反应釜密封性，然后通入预先在缓冲罐中混合的含氢气10％氮氢混合气体，保持压力0.2MPa，室温20℃条件下反应40分钟，生成墨绿色辛酸铑溶液，反应结束后旋蒸除去大部分乙醇，冷却后将剩余母液加到350ml约10％氢氧化钠溶液中，调节pH值9～10，析出辛酸铑固体，过滤，水洗2次，乙醇洗涤1次，然后用900ml二氯甲烷重结晶，除去少量铑黑，产品在70℃真空干燥2h，得到绿色辛酸铑二聚体粉末31.0g，收率约83.8％。
实施例4所得辛酸铑的元素分析结果为：C：49.53％，H：7.84％，O：16.73％，铑元素由产品经微波消解后用ICP测定：26.25％，以上数据符合理论值，按铑含量计算纯度为99.3％，产品核磁共振氢谱如图2所示。
实施例5
在500ml烧杯中加入82.2g(570mmol)辛酸、11.2g(280mol)氢氧化钠和250ml 90％乙醇，搅拌反应得到辛酸钠溶液，在1L加氢反应釜中将25.0g(95mmol)水合三氯化铑溶于250ml乙醇，室温搅拌1h得到三氯化铑乙醇溶液，将辛酸钠溶液加入至三氯化铑乙醇溶液，反应釜抽真空后以1.0MPa氮气置换3次，最后一次保压10分钟检验反应釜密封性，然后通入氢气摩尔占比5～10％的氮氢混合气体，保持压力0.1MPa，室温20℃条件下反应60分钟，生成墨绿色辛酸铑溶液，反应后处理同实施例4，得到绿色辛酸铑二聚体粉末29.7g，收率约80.3％。
实施例6
在500ml烧杯中加入82.2g(570mmol)辛酸、11.2g(280mol)氢氧化钠和250ml 90％乙醇，搅拌反应得到辛酸钠溶液，在1L加氢反应釜中将25.0g(95mmol)水合三氯化铑溶于250ml乙醇，室温搅拌1h得到三氯化铑乙醇溶液，将辛酸钠溶液加入至三氯化铑乙醇溶液，反应釜抽真空后以1.0MPa氮气置换3次，最后一次保压10分钟检验反应釜密封性，然后通入0.5MPa氢气置换3次，然后保持氢气压力0.2MPa，室温20℃条件下反应60分钟，生成墨绿色辛酸铑溶液，反应结束后旋蒸除去大部分乙醇，冷却后将剩余母液加到250ml约10％氢氧化钠溶液中，调节pH值9～10，析出辛酸铑固体，过滤，水洗2次，乙醇洗涤1次，然后用900ml二氯甲烷重结晶，除去铑黑，产品在70℃真空干燥2h，得到绿色辛酸铑二聚体粉末26.8g，收率约72.5％。
实施例7
在500ml烧杯中加入108.1g(750mmol)辛酸、12.0g(300mmol)氢氧化钠和400ml90％正丙醇(醇水比例为9∶1)，搅拌反应得到辛酸钠溶液，在1L加氢反应釜中将25.0g(95mmol)水合三氯化铑溶于300ml正丙醇，室温搅拌1h得到三氯化铑溶液，将辛酸钠溶液加入至三氯化铑正丙醇溶液，反应釜抽真空后以1.0MPa氮气置换3次，最后一次保压10分钟检验反应釜密封性，然后通入氢气摩尔占比5～10％的氮氢混合气体，保持压力0.2MPa，10℃条件下反应50分钟，生成墨绿色辛酸铑溶液，反应后处理同实施例4，得到绿色辛酸铑二聚体粉末28.1g，收率约76.0％。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于氢气还原合成羧酸铑二聚体的方法，其特征在于包括如下步骤：在反应器中将水合三氯化铑溶于醇，加入羧酸钠，水合三氯化铑与羧酸钠的摩尔比为1:3～1:8；然后通入含氢气的还原气体，在0-40℃、0.1～0.5 MPa下搅拌反应，得到绿色羧酸铑沉淀，反应结束后补加氢氧化钠水溶液中和生成的酸，将沉淀滤出，以有机溶剂重结晶，真空干燥后制得羧酸铑二聚体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述羧酸钠为碳链≤5的短碳链羧酸钠，以羧酸钠粉末形式添加，所述还原气体为纯氢或氢气摩尔占比5~10%的氮氢混合气体，反应压力为0.3～0.5 MPa；
或所述羧酸钠为碳链＞5的长碳链羧酸钠，以羧酸钠醇溶液形式添加，所述还原气体为氢气摩尔占比为5~10%的氮氢混合气体，反应压力为0.1～0.3 MPa。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述短碳链羧酸钠为乙酸钠、丙酸钠或丁酸钠等。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述长碳链羧酸钠醇溶液为现配，配制方法为在醇中加入摩尔比为1:2～1:5的氢氧化钠和羧酸，室温搅拌1～2h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水合三氯化铑和醇的固液比为1g/(10～20)mL。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于：所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述醇为乙醇和正丙醇。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应时间为10-90min。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应结束后补加氢氧化钠水溶液至pH=9～10。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述有机溶剂为甲醇或二氯甲烷；
所述真空干燥的条件为温度60～70℃、时间2～3h。
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