CN118388343A - 一种烯烃氢酯基化制备羧酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯烃氢酯基化制备羧酸酯的方法。该方法包括烯烃、脂肪醇和一氧化碳在钴盐的催化下反应得到羧酸酯，其特点在于：所述反应体系以氮化碳作为催化剂载体。与现有技术相比，本发明方法可以通过过滤方式简单方便的回收钴催化剂。
Description
技术领域
本发明属于羧酸酯合成领域，具体涉及一种烯烃氢酯基化制备羧酸酯的方法。
背景技术
羧酸酯类化合物是一类重要的化工产品，在化妆品、医药、增塑剂、溶剂、表面活性剂及聚合物单体等领域具有广泛的用途。目前生产羧酸酯的工艺主要采用酸醇酯化法，该方法多以浓硫酸为催化剂，设备腐蚀严重，并且需要经中和、水洗步骤将硫酸催化剂去除，导致反应过程废水多。对于某些位阻较大的醇，还需要采用更活泼的酸酐或酰氯才能反应。随着石油化工的迅速发展，烯烃已经成为一种丰富而廉价的化工原料，烯烃和CO、醇氢酯基化反应合成羧酸酯的反应属于原子经济反应，符合“绿色化学”发展的要求，也可明显降低羧酸酯的生产成本。
目前已发展了多类Co/N均多相催化剂体系催化氢酯基化反应，文献[精细化工，2001, 18(2): 109-111]报道了Co2(CO)8/吡啶催化剂体系，考察了催化二异丁烯氢酯基化反应，转化率和选择性分别达到了96.7%和 85.8%，但该催化剂体系分离困难。类似的，专利CN110605145A公开了一种Co和/或Ph的化合物为活性金属与含N杂环的P配体组成的催化剂体系，该催化剂体系在二异丁烯氢酯基化反应中表现出了良好的催化活性。上述均相催化剂体系普遍存在催化剂蒸馏分离能耗高的问题。申请人此前（专利CN115093325A）公开了一种二异丁烯氢酯基化反应制备异壬酸酯的方法，该方法采用钴盐和聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯或者钴盐和聚乙烯基咪唑-聚二乙烯基苯的催化剂体系，可以通过简单的过滤方式分离回收该催化剂体系，但复用时催化剂的选择性降低。
发明内容
基于上述现有技术的不足，本发明提供一种烯烃氢酯基化制备羧酸酯的方法，该方法能简单方便的回收钴催化剂。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种烯烃氢酯基化制备羧酸酯的方法，包括烯烃、脂肪醇和一氧化碳在钴盐的催化下反应得到羧酸酯，其特点在于：所述反应体系以氮化碳作为催化剂载体。
优选地，所述钴盐与氮化碳的钴氮摩尔比为2:1~1:6。
更优选地，所述钴盐与氮化碳的钴氮摩尔比为1:1~1:4。
优选地，所述钴盐为Co2(CO)8或Co(acac)3。
优选地，所述钴盐的用量为烯烃和脂肪醇总投料量的2wt.%~8wt.%。
优选地，所述烯烃为R1(R2)C=C(R3)R4，其中R1为C1~C10的烷基或芳基，R2、R3、R4各自独立地为氢、C1~C10的烷基或芳基，优选地，所述芳基为苯基。
优选地，所述脂肪醇为C1~C4的脂肪醇。
优选地，所述烯烃与脂肪醇的摩尔比为1:10~1:20。
优选地，CO压力为4~8MPa，反应温度为120~180℃，反应时间为6~16h。
优选地，所述氮化碳由尿素或三聚氰胺的水溶液焙烧得到。
更优选地，焙烧温度为400~550℃，尿素或三聚氰胺的浓度为20~50wt%。
与现有技术相比，本发明方法可以通过过滤方式简单方便的回收钴催化剂。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1
石墨相氮化碳g-C3N4-1的制备：将6g尿素溶解到8g蒸馏水中配成尿素水溶液。将上述配好的溶液置于加盖的刚玉坩埚中，将坩埚放到马弗炉中进行焙烧，以25 ℃/min的升温速率先升温到400 ℃保温1h，再以同样的升温速率升至450~550 ℃保温2 h后自然冷却，将自然冷却的疏松块体研磨后过筛得到淡黄色粉末即为g-C3N4-1。
实施例2
同实施例1，石墨相氮化碳g-C3N4-2的制备：用三聚氰胺替代尿素。
实施例3
在装有插底管及过滤器的100mL反应釜中，依次加入0.79g 催化剂Co2(CO)8，0.106g g-C3N4-1 (Co:N=1:1mol rat.)，3.74g二异丁烯，16.02g甲醇。用0.2MPa的CO置换3次，充CO至压力为5.0MPa，60min内加热至150℃，开启搅拌，在8.0MPa下反应12h。冷却至室温，从插底管经过滤器压出反应液，反应液采用气相色谱分析。二异丁烯转化率为84.0%，异壬酸甲酯选择性为86.9%。
实施例4
同实施例3，用g-C3N4-2替代g-C3N4-1，二异丁烯转化率为65.2%，异壬酸甲酯选择性为89.1%。
实施例5~7
实施例5~7的操作过程同实施例3，具体的反应条件如表1：
表1
实施例5~7的二异丁烯转化率及异壬酸甲酯选择性如表2：
表2
实施例8~10
实施例8~10的操作过程同实施例3，具体的反应条件如表3：
表3
实施例8~10的二异丁烯转化率及异壬酸甲酯选择性如表4：
表4
实施例11~12
实施例11~12的操作过程同实施例3，具体的反应条件如表5：
表5
实施例11~12的二异丁烯转化率及异壬酸甲酯选择性如表6：
表6
实施例13~15
实施例13~15的操作过程同实施例3，具体的反应条件如表7：
表7
实施例13~15的二异丁烯转化率及异壬酸甲酯选择性如表8：
表8
实施例16
实施例16的操作过程同实施例3，具体的反应条件如表9：
表9
实施例16的二异丁烯转化率及异壬酸甲酯选择性如表10：
表10
实施例17~18
实施例17~18的操作过程同实施例3，具体的反应条件如表11：
表11
实施例17~18的二异丁烯转化率及异壬酸甲酯选择性如表12：
表12
实施例19
在反应过程中，Co2(CO)8与g-C3N4-1原位形成配合物。实施例6反应结束后从反应釜的过滤器中取出该配合物，未经任何后处理直接用于下一次反应，每次使用(反应条件同实施例6)的效果如表13：
表13
由回收使用的效果可以看出，在使用次数1-4次内，异壬酸甲酯的选择性逐步提高，表明氮化碳与钴结合后，不仅有利于简化钴的回收操作，而且能提高钴的催化活化。
实施例20~22
实施例20~22的操作过程同实施例3，具体的反应条件如表14：
表14
实施例20~22的二异丁烯转化率及异壬酸甲酯选择性如表15：
表15
。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种烯烃氢酯基化制备羧酸酯的方法，包括烯烃、脂肪醇和一氧化碳在钴盐的催化下反应得到羧酸酯，其特征在于：所述反应体系以氮化碳作为催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钴盐与氮化碳的钴氮摩尔比为2:1~1:6。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述钴盐与氮化碳的钴氮摩尔比为1:1~1:4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钴盐为Co2(CO)8或Co(acac)3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钴盐的用量为烯烃和脂肪醇总投料量的2wt.%~8wt.%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烯烃为R1(R2)C=C(R3)R4，其中R1为C1~C10的烷基或芳基，R2、R3、R4各自独立地为氢、C1~C10的烷基或芳基，优选地，所述芳基为苯基。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脂肪醇为C1~C4的脂肪醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烯烃与脂肪醇的摩尔比为1:10~1:20。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：CO压力为4~8MPa，反应温度为120~180℃，反应时间为6~16h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氮化碳由尿素或三聚氰胺的水溶液焙烧得到，优选地，焙烧温度为400~550℃。
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