CN101817090B - 一种钯纳米片的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种钯纳米片的合成方法,涉及一种钯纳米材料。在溶剂中加入钯前躯体、表面保护剂、含卤素离子的有机盐或含卤素离子的无机盐,得混合液;将混合液置于一氧化碳气氛下,升温至10~200℃;再将温度降至室温,加入丙酮离心纯化,清洗,得钯纳米片。合成的钯纳米片产率高(大于80%),粒径均一(偏差小于10%),具有超薄结构(厚度约为1.8nm),比表面积较大,原子利用率高,呈现出很好的电催化活性。能够对所得到的钯纳米片的尺寸进行很好的调节。能够在近红外有很好的吸收光谱特征,使其在生物热疗方面存在很大的潜在应用,例如可应用于肿瘤的近红外热疗。具有优良的电催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种钯纳米材料,尤其是涉及一种钯纳米片的合成方法。
背景技术
金属钯因为其高效的催化活性和广泛的应用前景而引起人们的极大关注,金属钯甚至被人们认为是现代社会发展中不可或缺的明星元素。在过去的时间里,对钯纳米材料的研究引起了人们越来越多的关注并且取得了可喜的成果,许多不同大小和形貌的钯纳米结构得以制备和获得,也展示出了很好的应用前景。但是相对于金和银的纳米材料,钯纳米材料还有一个重要的性质没有很好地被开发,比如它的表面等离子共振吸收的性质。
表面等离子共振是金属纳米材料的一个重要性质,随着纳米科学的发展,以金属表面等离子共振为基础的研究日益活跃,并派生出众多的研究分支,例如表面光电场增强、表面增强光谱、光透射增强、表面等离子体纳米波导、光学力增强、表面等离子体光催化、表面增强的能量转移及选择性光吸收等等。这些研究不但发现许多新现象和提出许多新问题,而且展示了巨大的应用前景。表面等离子吸收光谱的性质很大程度上取决于金属材料的组成、大小和形貌。通过合理的设计,可以将金属的表面等离子吸收光谱从可见光调控至近红外,而金属的近红外表面等离子吸收光谱使得他们在生物热疗方面存在应用。目前,有近红外表面等离子吸收光谱的金属材料主要集中在各种金和银的纳米材料。但是,金和银的纳米材料普遍存在光热不稳定的特点,在光的照射下很容易变形,从而失去近红外表面等离子吸收光谱的特征。因此,制备出能够应用于生物热疗方面并且更加稳定的非金和银的纳米材料显得尤为重要和迫切。
公告号为CN101020243的发明专利提供一种钯纳米材料及其制备方法。钯纳米材料为钯纳米长方体,其制备方法如下:把体积比为1∶20的10mM氯钯酸水溶液和12.5~25mM十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合,加热至65~95℃,然后加入与10mM氯钯酸水溶液的体积比为0.16∶1的100mM抗坏血酸水溶液,反应30min,将溶液离心分离,收集到的沉淀用水洗涤,干燥,得到钯纳米长方体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种产率较高、方法简易、所制备的钯纳米片具有较优越的光学和催化性能的钯纳米片的合成方法。
本发明的技术方案是在一氧化碳的作用下合成大小均一的超薄钯纳米片,通过选取不同溶剂和反应不同时间合成出大小不同的超薄钯纳米片,以达到对钯纳米片的光学性能和催化性能进行调控的目的。
本发明包括以下步骤:
1)在溶剂中加入钯前躯体、表面保护剂、含卤素离子的有机盐或含卤素离子的无机盐,得混合液;
2)将混合液置于一氧化碳气氛下,升温至10~200℃;
3)再将温度降至室温,加入丙酮离心纯化,清洗,得钯纳米片。
在步骤1)中,所述溶剂可选自N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基丙酰胺、苯乙醇、苯甲醇和水中的至少一种,所述钯前躯体可选自乙酰丙酮钯等,所述表面保护剂可选自聚吡咯烷酮或聚乙烯亚胺等,所述含卤素离子的有机盐可选自十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵等,所述含卤素离子的无机盐可选自溴化钠等。
将纯化后的钯纳米片分散于水中,进行近红外光热性能和细胞的热疗测试;将钯纳米片的分散液滴到电极表面后烘干,进行电催化性能测试。
在合成过程中,钯前躯体、表面保护剂和含卤素离子的有机或无机盐的比例可以是任意比。
本发明提供一种具有优越的光学和催化性能的钯纳米片的高效、简易的制备方法,所制备的钯纳米片具有如下优点:
1)该方法合成的钯纳米片产率高(大于80%),粒径均一(偏差小于10%)。
2)所合成的钯纳米片具有超薄结构(厚度约为1.8nm),由于钯纳米片具有超薄结构,比表面积较大,原子利用率高,裸露在在外面的钯原子已经接近最大化,钯原子利用率很高,因而呈现出很好的电催化活性。
3)在合成过程中通过改变反应时间和反应的溶剂体系,能够对所得到的钯纳米片的尺寸进行很好的调节。
4)所合成的钯纳米片在近红外有很好的吸收特征,并可产生显著的光热效益,钯纳米片由于其高纯度和独特的二维结构,能够在近红外有很好的吸收光谱特征,使其在生物热疗方面存在很大的潜在应用,例如可应用于肿瘤的近红外热疗。
5)所合成的钯纳米片具有优良的电催化性能。
附图说明
图1为以十六烷基三甲基溴化铵为溴源,以N,N’-二甲基甲酰胺为溶剂合成得到的边长为60纳米的钯纳米片的TEM表征图。在图1中,(a)低倍形貌观测图,标尺为100nm,(b)高分辨电镜图,标尺为2nm,(c)单片钯纳米片的电子衍射图,标尺为20nm,(d)钯纳米片的组装图,标尺为20nm。
图2为以十六烷基三甲基溴化铵为溴源,以N,N’-二甲基丙酰胺为溶剂合成得到的边长为35纳米的钯纳米片的TEM图。在图2中,标尺为0.2μm。
图3为以十六烷基三甲基溴化铵为溴源,以苯乙醇为溶剂合成出的边长为125纳米的钯纳米片的TEM图。在图3中,标尺为0.2μm。
图4为以十六烷基三甲基溴化铵为溴源,以苯甲醇为溶剂合成出的边长为160纳米的钯纳米片的TEM图。在图4中,标尺为0.2μm。
图5为不同反应时间得到的钯纳米片的TEM图。在图5中,(a)边长为27纳米的钯纳米片,以N,N’-二甲基甲酰胺为溶剂,以十六烷基三甲基溴化铵为溴源反应0.5h得到的产物,标尺为100nm,(b)边长为45纳米的钯纳米片,以N,N’-二甲基甲基酰胺为溶剂,以十六烷基三甲基溴化铵为溴源反应1.5h得到的产物,标尺为100nm。
图6为以N,N’-二甲基甲酰胺为溶剂,以四丁基溴化铵为溴源反应得到的产物的TEM图。在图6中,标尺为100nm。
图7为以边长为40纳米的钯纳米片为种子,生长制得的50纳米的钯纳片的TEM图。在图7中,标尺为100nm。
图8为在实施例1的基础上,将卤素离子的原料由十六烷基三甲基溴化铵替换为碘化钠得到边长为21纳米的钯纳米片的TEM图。在图8中,标尺为100nm。
图9为在实施例1的基础上,将卤素离子的原料由十六烷基三甲基溴化铵替换为溴化钠得到边长为27纳米的钯纳米片的TEM图。在图9中,标尺为100nm。
图10为在实施例1的基础上,将卤素离子的原料由十六烷基三甲基溴化铵替换为氯化钠得到边长为30纳米的钯纳米片的TEM图。在图10中,标尺为100nm。
图11为在实施例1的基础上,将保护高聚物由聚乙烯吡咯烷酮替换为聚乙烯亚胺得到的钯纳米片的TEM图。在图11中,标尺为0.2μm。
图12为不同尺寸钯纳米片的紫外可见吸收光谱图。在图12中,横坐标为波长Wavelength(nm),纵坐标为吸收值Absorbance(a.u.);曲线a为21nm,曲线b为27nm,曲线c为40nm,曲线d为50nm。
图13为不同浓度的钯纳米片在1瓦808-纳米激光辐射下的加热性能图。在图13中,横坐标为激光照射时间lrradiation time(min),纵坐标为温度Temperature(℃);曲线a为0ppm,曲线b为7ppm,曲线c为14ppm,曲线d为27ppm。
图14为以N,N’-二甲基甲基酰胺为溶剂,以四丁基溴化铵为溴源反应得到的产物的电催化性能图。在图14中,横坐标为电位Potential/V vs SCE,纵坐标为质量电流密度Current/(mA/mg)。
图15为钯纳米片的细胞毒性图。在图15中,横坐标为钯纳米片浓度Pdconcentration(ppm),纵坐标为细胞存活率Viable cell percentage(%)。
图16为用2W 808nm的激光照射不同时间后的细胞存活状况。在图16中,(a)0min,(b)2min,(c)5min;细胞照射后用胎盼蓝染色,染为深色的细胞表明已经死亡。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
制备60nm的钯六方纳米片:将50mg乙酰丙酮钯,160mg聚吡咯烷酮,185mg十六烷基三甲基溴化铵溶解在10mlN,N’-二甲基甲酰胺和2ml水中,在一氧化碳气氛下,缓慢升温到100℃后,恒温3.0h,再降至室温,加入丙酮离心,得到边长为60nm的钯六方纳米片(如图1)。
实施例2
制备35nm的钯六方纳米片:将50mg乙酰丙酮钯,160mg聚吡咯烷酮,185mg十六烷基三甲基溴化铵溶解在10mlN,N’-二甲基丙酰胺和2ml水中,在一氧化碳气氛下,缓慢升温到100℃后,恒温3.0h,再降至室温,加入丙酮离心,得到边长为35nm的钯六方纳米片(如图2)。
实施例3
制备125nm的钯六方纳米片:将50mg乙酰丙酮钯,160mg聚吡咯烷酮,185mg十六烷基三甲基溴化铵溶解在10ml苯乙醇中,在一氧化碳气氛下,缓慢升温到100℃后,恒温3.0h,再降至室温,加入丙酮离心,得到边长为125nm的钯六方纳米片(如图3)。
实施例4
制备160nm的钯六方纳米片:将50mg乙酰丙酮钯,160mg聚吡咯烷酮,185mg十六烷基三甲基溴化铵溶解在10ml苯甲醇中,在一氧化碳气氛下,缓慢升温到100℃后,恒温3.0h,再降至室温,加入丙酮离心,得到边长为160nm的钯六方纳米片(如图4)。
实施例5
以十六烷基三甲基溴化铵为溴源制备其它尺寸的钯六方纳米片,通过控制反应时间可调节纳米片的尺寸:在实施例1的基础上,将总的反应的时间控制为0.5h和1.5h可以分别得到尺寸为边长为28nm(如图5a)和45nm的钯纳米片(如图5b)。
实施例6
在实施例1的基础上,将溴源由十六烷基三甲基溴化铵替换为四丁基溴化铵可以得到边长为40nm的钯纳米片(如图6),具体的操作为:将50mg乙酰丙酮钯,160mg聚吡咯烷酮,161mg四丁基溴化铵溶解于10mlN,N’-二甲基甲酰胺和2ml水中,在一氧化碳气氛下,缓慢升温到100℃后,恒温3.0h,再降至室温,加入丙酮离心,得到边长为40nm的钯六方纳米片。
实施例7
较大尺寸的钯纳米片可通过以小尺寸的钯纳米片为种子生长得到,以实施例6所制得的边长为40nm的钯纳米片为种子,可生长制得50nm的钯纳米片(如图7),具体的操作为:将10mg乙酰丙酮钯,160mg聚吡咯烷酮,161mg四丁基溴化铵溶解于8mlN,N’-二甲基甲酰胺和2ml水中和2ml实施例6得到的母液,在一氧化碳气氛下,缓慢升温到60℃后,恒温3.0h,再降至室温,加入丙酮离心,得到边长为50nm的钯六方纳米片。
实施例8
在实施例1的基础上,将卤源由十六烷基三甲基溴化铵替换为碘化钠可以得到边长为21nm的钯纳米片(如图8),具体的操作为:将50mg乙酰丙酮钯,160mg聚吡咯烷酮,75mg碘化钠溶解于10mlN,N’-二甲基甲酰胺和2ml水中,在一氧化碳气氛下,缓慢升温到100℃后,恒温3.0h,再降至室温,加入丙酮离心,得到边长为21nm的钯六方纳米片。
实施例9
在实施例1的基础上,将卤源由十六烷基三甲基溴化铵替换为溴化钠可以得到边长为27nm的钯纳米片(如图9),具体的操作为:将50mg乙酰丙酮钯,160mg聚吡咯烷酮,51.5mg溴化钠溶解于10mlN,N’-二甲基甲酰胺和2ml水中,在一氧化碳气氛下,缓慢升温到100℃后,恒温3.0h,再降至室温,加入丙酮离心,得到边长为27nm的钯六方纳米片。
实施例10
在实施例1的基础上,将卤源由十六烷基三甲基溴化铵替换为氯化钠可以得到边长为30nm的钯纳米片(如图10),具体的操作为:将50mg乙酰丙酮钯,160mg聚吡咯烷酮,29.25mg氯化钠溶解于10mlN,N’-二甲基甲酰胺和2ml水中,在一氧化碳气氛下,缓慢升温到100℃后,恒温3.0h,再降至室温,加入丙酮离心,得到边长为30nm的钯六方纳米片。
实施例11
在实施例6的基础上,将保护剂由聚乙烯吡咯烷酮替换为聚乙烯亚胺,同样可以得到钯纳米片(如图11),具体的操作为:将50mg乙酰丙酮钯,160mgPEI,161mg四丁基溴化铵溶解于10mlN,N’-二甲基甲酰胺和2ml水中,在一氧化碳气氛下,缓慢升温到100℃后,恒温3.0h,再降至室温,加入丙酮离心,得到钯纳米片。
实施例12
测定钯纳米片的紫外可见吸收光谱图:选取四种不同尺寸的钯纳米片,将它们分散在水溶液中,测试他们的紫外可见吸收光谱图(参见图12)。
实施例13
测定钯纳米片的光热转化效率图:选取边长为40nm的钯纳米片,配成不同浓度的水溶液(1ml),用1W 808nm的激光照射10min,跟踪溶液温度随时间的变化(参见图13)。
实施例14
下面对本发明在电催化氧化甲酸的应用作进一步的说明。
应用实施例:
以所合成的边长为40nm的钯纳米片为催化剂,测试其对甲酸的电催化氧化性能。测试过程中以0.5M硫酸为电解质,以0.25M甲酸为电催化氧化的目标分子,考察了其对甲酸的电催化氧化性能。催化测试的结果是:所合成的钯纳米片有很好的电催化活性,其最大电流密度为1390mA/mg。
实施例15
下面对本发明在生物热疗的应用作进一步的说明。
应用实施例:
在做生物热疗前,首先对合成的钯纳米片的生物兼容性进行了考察,考察结果参见图15。
实施例16
下面对本发明在生物热疗的应用作进一步的说明。
应用实施例:
以所合成的边长为钯纳米片为近红外光吸收体,测试其对肝癌细胞的光引诱致死能力。测试过程中以808nm波长的激光为近红外光源,在2瓦的功率照射下,考察了不同时间照射下细胞的死亡情况。催化测试的结果是:在只加钯纳米片没有激光照射或者未加钯纳米片只在激光照射的细胞,细胞都能够保持很好的存活情况,而对于有钯纳米片存在的情况下,以808nm波长的激光为近红外光源,在2W的功率照射5min,就能将细胞全部杀死(参见图16a~c)。
Claims (1)
1.一种钯纳米片的合成方法,其特征在于包括以下步骤:
1)在溶剂中加入钯前躯体、表面保护剂、含卤素离子的有机盐或含卤素离子的无机盐,得混合液;所述溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基丙酰胺、苯乙醇、苯甲醇和水中的至少一种;所述钯前躯体为乙酰丙酮钯;所述含卤素离子的有机盐选自十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵;所述含卤素离子的无机盐为溴化钠;
2)将混合液置于一氧化碳气氛下,升温至60~100℃;
3)再将温度降至室温,加入丙酮离心纯化,清洗,得钯纳米片。
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