CN102699347B - 具有光学性质的钯纳米薄片的制备方法 - Google Patents
具有光学性质的钯纳米薄片的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102699347B CN102699347B CN201210210613.9A CN201210210613A CN102699347B CN 102699347 B CN102699347 B CN 102699347B CN 201210210613 A CN201210210613 A CN 201210210613A CN 102699347 B CN102699347 B CN 102699347B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mol
- preparation
- ethanol
- optical property
- stirring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种具有光学性质钯纳米薄片的简易制备方法。7.04×10-4mol/L的PdCl2粉末和7.04×10-4~5.64×10-2mol/L十六烷基三甲基溴化铵添加到水-乙醇混合溶液体系中，将配好的溶液搅拌，溶液颜色为浅黄色，再将反应体系置于15~200W的白炽灯下照射1~12小时，停止光照，离心分离所得的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮各洗涤一次，置于40℃的真空烘箱中干燥，即得钯纳米薄片材料。方法获得的纳米材料粒径在28~44nm之间，粒子形貌呈多边形，粒径分布较窄，在340nm附近出现紫外-可见消光谱峰，表明纳米材料在此区域具有光学性质。本制备方法条件温和，过程简单，生产周期短，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及钯纳米材料的制备方法。
背景技术
钯纳米材料作为良好的储氢材料、导电浆料，特别是多相催化材料而备受瞩目。因为钯纳米结构的性质与其尺寸和形貌有很大关系，因此，发展简便的、尺寸和形貌可控的合成方法尤其重要。目前，研究人员可以通过多种物理、化学和生物的方法合成不同尺寸和形貌及多功能的钯纳米材料。由于化学合成是从分子层次对物质进行操作，因而可以得到好的化学均匀性，而溶液反应法对粒子尺寸较易控制，所以目前金属钯纳米材料的制备广泛采用基于液相的化学方法。
钯纳米材料的主要化学合成方法有：
1.化学还原方法，诸如水热合成法、多羟基还原法和抗坏血酸还原法等等。水热合成法是在高温高压下进行，反应条件较苛刻；多羟基还原法引入较多的添加剂，甚至以有机相为溶剂，不但产物纯化处理过程烦琐，也可能带来一定的环境污染问题，不利于工业化大生产；抗坏血酸还原法比较简单，无需加热，只需在钯前躯体水溶液中加入抗坏血酸搅拌即得，反应具有快速、简单、重现性好的优点，但是这种方法的最大局限是反应速度过快，因此所制备的纳米金粒径大小不可控制。
2.晶种法，这种方法最大的优势是避免了二次成核，很容易得到不同形状和尺寸可控的纳米颗粒，但该方法主要体现在分几步完成，首先合成晶种，之后在进一步引发成核，从而导致反应不能一步完成，操作步骤繁杂。
3.电化学沉积法，此方法是通过外加电场在电解质溶液里诱导化学反应来制备纳米颗粒的方法，该方法是一种经济的沉积方法，操作容易，但是对基体表面纳米晶核的生成和长大不易控制。
4.超声辐射法，是利用超声空化作用产生瞬态的高温和高压，促使新相的生成，从而引发物理、化学变化。该方法最大的弊端是实验重现性差。
5.光化学合成法。光化学及光照射合成法由于具有简便易行、产物均匀性好的特点，且用此方法合成材料的生长机制易理解，而成为一种极有希望控制合成具有多种尺寸和形貌的纳米材料的新方法。近期报道的光合成钯纳米材料的方法主要集中高能辐射线为辐射源。由于激光、紫外光和γ辐射易对操作者的身体造成伤害，而且成本较高，所以在应用推广上有一定的局限性。因此，有必要寻找一种安全、廉价、简便易行的光合成方法来可控合成金属钯纳米材料。
中国专利申请201010160739.0公开了一种钯纳米片的合成方法，其是在溶剂中加入钯前躯体、表面保护剂、含卤素离子的有机盐或含卤素离子的无机盐，得混合液；将混合液置于一氧化碳气氛下，升温至10~200℃；再将温度降至室温，加入丙酮离心纯化，清洗，得钯纳米片。合成的钯纳米片产率高（大于80%），粒径均一，具有超薄结构，比表面积较大，原子利用率高，呈现出很好的电催化活性。但是该合成方法必须在一氧化气氛下进行，且工艺较为复杂，温度条件较为严苛，不适于大规模生产；同时由该方法制备得到的钯纳米片主要是在近红外区显示出吸收特征。
另外，中国专利申请200810019219.0也公开了一种钯纳米粒子的制备方法，是将H2PdCl4和葡萄糖溶于水中，在搅拌下滴加氢氧化钠水溶液至反应溶液的pH值达到7~8，反应体系的颜色由黄色转变成红色，即得到纯的面心立方相的、粒子的直径为3~4nm的钯纳米粒子。本发明的制备钯纳米粒子的方法在常温常压下进行，简单安全，反应时间短，几乎无能耗，所用试剂对环境友好并且廉价。但是，该方法制备的钯纳米粒子尺寸在10nm以下，等离子体共振吸收峰在220nm左右，在300nm以上波段没有光学性质，这样就使采用光学手段来实时检测催化反应的动力学方程，对于深入探索钯纳米材料催化反应的微观机理的问题带来了挑战。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种具有光学性质钯纳米薄片的简易制备方法。本制备方法条件温和，过程简单，生产周期短，易于规模化生产。
本发明进一步提供由本发明的方法制备得到的钯纳米薄片材料。获得纳米材料粒径在28~44nm之间，粒子形貌呈多边形，粒径分布较窄，在340nm附近出现紫外-可见消光谱峰，表明纳米材料在此区域具有光学性质。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种具有光学性质的钯纳米薄片的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备水-乙醇混合溶液体系：将乙醇和水按体积比1:5混合，搅拌均匀，得到水-乙醇混合溶液体系；
（2）向步骤（1）的水-乙醇混合溶液体系中加入PdCl2粉末和十六烷基三甲基溴化铵（以下简称CTAB），其中PdCl2的加入量为其在溶液体系中的终浓度为7.04×10-4mol/L；其中十六烷基三甲基溴化铵的加入量为其在溶液体系中的终浓度为7.04×10-4~5.64×10-2mol/L；然后于22~27℃搅拌1~3小时；
（3）将搅拌均匀后的反应溶液置于15~200W的白炽灯下照射1~12小时；
（4）步骤（3）之后的反应溶液离心分离，得黑色沉淀物，用乙醇和丙酮各洗涤一次所述黑色沉淀物，置于40℃的真空烘箱中干燥，得钯纳米薄片。
本发明的制备方法，其中步骤（2）可以采用恒温磁力搅拌器在25℃的条件下搅拌2小时，此时反应溶液颜色为浅黄色；再在普通市售白炽灯下照射即可。反应体系中PdCl2和CTAB的摩尔比控制在1:1~1:80的范围内。
本发明的制备方法，其中所述步骤（2）中十六烷基三甲基溴化铵的加入量优选为其在溶液体系中的终浓度为1.49×10-2mol/L。
本发明的制备方法，其中所述步骤（3）中优选将搅拌均匀后的反应溶液置于15W的白炽灯下照射12小时。
本发明的制备方法，其中所述步骤（3）中优选将搅拌均匀后的反应溶液置于60W的白炽灯下照射6小时。
本发明的制备方法，其中所述步骤（3）中优选将搅拌均匀后的反应溶液置于200W的白炽灯下照射1小时。
上述制备方法制备得到的钯纳米薄片，粒径在28~44nm之间，粒子形貌呈多边形，在300nm波长以上区域出现等离子共振吸收峰。
本发明的钯纳米薄片的制备方法，基于普通市售白炽灯的光、热作用、CTAB的保护作用以及乙醇的还原作用，在室温温和条件下制备钯纳米薄片，制备方法条件温和，过程简单，生产周期短，易于规模化生产。制备得到的钯纳米薄片材料，发现在340nm附近出现等离子共振吸收峰，说明采用此方法制备的纳米材料的光学性质得到了明显改善，利用钯纳米材料的等离子共振吸收性质，与催化功能相结合，采用光学手段来实时检测催化反应的动力学方程，对于深入探索纳米钯催化的微观机理及推动纳米钯催化剂的产业化应用具有深远意义。
本发明与现有技术相比，具有以下突出优点：
（1）本发明采用普通市售白炽灯为光源，在常温常压环境中制得钯纳米薄片材料，工艺条件温和，对设备要求低，产物均匀性好。
（2）本发明借助乙醇的还原作用，一步合成钯纳米薄片材料，成本低廉，环境友好，操作过程简便易行。
（3）所制得的钯纳米薄片材料的粒径范围在28~44nm之间，粒径分布集中。
（4）所制得的钯纳米薄片材料在300nm波长以上出现等离子共振吸收峰，表明在此波段区域具有光学性质。
（5）所制得的钯纳米薄片材料的产率高，为90~99%，可以进行大量生产，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的钯纳米薄片材料的x衍射分析；
图2为本发明实施例1的钯纳米薄片材料的透射电镜照片；
图3为本发明实施例2的钯纳米薄片材料的透射电镜照片；
图4为本发明实施例3的钯纳米薄片材料的透射电镜照片；
图5为本发明实施例4的钯纳米薄片材料的透射电镜照片；
图6为本发明实施例5的钯纳米薄片材料的透射电镜照片；
图7为本发明实施例1、2、3、4、5的钯纳米薄片材料的紫外-可见消光光谱。
具体实施方式
为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明：
实施例1：
1、在反应容器中依次添加20mL水和4mL乙醇，搅拌得到水-乙醇混合溶液体系；
2、将终浓度为7.04×10-4mol/L的PdCl2粉末和1.49×10-2mol/L的CTAB加入到水-乙醇混合溶液体系中，将配好的溶液放在恒温磁力搅拌器于25℃搅拌2小时，溶液颜色为浅黄色；
3、将搅拌均匀后的反应溶液放在自行设计的光照反应箱内，置于60W的普通市售白炽灯光下平行照射6小时；
4、离心分离所得的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮各洗涤一次，置于40℃的真空烘箱中干燥24小时，即为钯纳米薄片材料。
5、样品的x-射线衍射（XRD）图谱由北京普析通用仪器有限公司XD-3型X射线衍射分析仪测定（Cu靶，Ka辐射，λ=0.15406nm），工作电压36kV，管电流30mA，扫描范围30-88°，扫描速度为0.02°/s；透射电子显微镜照片（TEM）由日本电子株式会社公司JEOL-2010型透射电子显微镜获得；紫外-可见消光光谱采用日本岛津UV-2550型紫外-可见分光光度计获得。
X射线衍射结构为面心立方结构，如图1所示，衍射角2θ在40.45°、46.67°、68.12°、82.36°处分别出现4个衍射峰。根据Bragg方程，计算相应晶面间距d值分别为0.2281、0.1945、0.1375和0.1170nm，同文献值（PDFNo.89-4897）非常吻合，相应为金属Pd单质衍射晶面（111）、（200）、（220）和（311）的特征峰。纳米钯薄片材料的微观形貌如图2所示，钯纳米薄片形貌为三角形、截角三角形或六边形，颗粒尺寸分布均匀，平均粒径为30nm，（对三角形、菱形、和正方形统计其边长，对六边形统计其对角线长，以下同），粒径分布集中，三角形和六边形的顶角分别为60°和120°。箭头所指的粒子表面呈现由极薄的盘状结构局部弯折时产生的内应力造成的中心放射状纹路。钯纳米材料的等离子共振吸收峰如图7（a）所示，在336nm附近，表明这种纳米薄片材料对近紫外光有吸收作用。纳米薄片材料产率为97%。
实施例2：
1、在反应容器中依次添加20mL水和4mL乙醇，搅拌得到水-乙醇混合溶液体系；
2、将终浓度为7.04×10-4mol/L的PdCl2粉末和7.04×10-4mol/L的CTAB加入到水-乙醇混合溶液体系中，将配好的溶液放在恒温磁力搅拌器于25℃搅拌2小时，溶液颜色为浅黄色；
3、将搅拌均匀后的反应溶液放在自行设计的光照反应箱内，置于60W的白炽灯光下平行照射6小时；
4、离心分离所得的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮各洗涤一次，置于40℃的真空烘箱中干燥24小时，即为钯纳米薄片材料。
5、纳米钯薄片材料的微观形貌如图3所示，钯纳米薄片形貌多数为六边形，颗粒尺寸分布均匀，平均粒径为40nm，粒子表面同样呈现薄片材料的中心放射状纹路特征。钯纳米材料的等离子共振吸收峰如图7（b）所示，在337nm附近，表明这种纳米薄片材料对近紫外光有吸收作用。纳米薄片产率为95%。
实施例3：
1、在反应容器中依次添加20mL水和4mL乙醇，搅拌得到水-乙醇混合溶液体系；
2、将终浓度为7.04×10-4mol/L的PdCl2粉末和5.64×10-2mol/L的CTAB加入到水-乙醇混合溶液体系中，将配好的溶液放在恒温磁力搅拌器于25℃搅拌2小时，溶液颜色为浅黄色；
3、将搅拌均匀后的反应溶液放在自行设计的光照反应箱内，置于60W的普通市售白炽灯光下平行照射6小时；
4、离心分离所得的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮各洗涤一次，置于40℃的真空烘箱中干燥24小时，即为钯纳米薄片材料。
5、纳米钯材料的微观形貌如图4所示，钯纳米薄片形貌为三角形、菱形或正方形，平均粒径为43nm，粒径分布集中，两个粒子交叠区域出现平行的Moiré条纹，呈现较薄纳米片的特征结构。钯纳米材料的等离子共振吸收峰如图7（c）所示，在340nm附近。纳米薄片产率为99%。
实施例4：
1、在反应容器中依次添加20mL水和4mL乙醇，搅拌得到水-乙醇混合溶液体系；
2、将终浓度为7.04×10-4mol/L的PdCl2粉末和1.49×10-2mol/L的CTAB加入到水-乙醇混合溶液体系中，将配好的溶液放在恒温磁力搅拌器于25℃搅拌2小时，溶液颜色为浅黄色；
3、将搅拌均匀后的反应溶液放在自行设计的光照反应箱内，置于200W的白炽灯光下平行照射1小时；
4、离心分离所得的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮各洗涤一次，置于40℃的真空烘箱中干燥24小时，即为钯纳米薄片材料。
5、纳米钯材料的微观形貌如图5所示，钯纳米薄片形貌为菱形、截角三角形或六边形，平均粒径为44nm。钯纳米材料的等离子共振吸收峰如图7（d）所示，在342nm附近。纳米薄片产率为97%。
实施例5：
1、在反应容器中依次添加20mL水和4mL乙醇，搅拌得到水-乙醇混合溶液体系；
2、将终浓度为7.04×10-4mol/L PdCl2粉末和1.49×10-2mol/L的CTAB加入到水-乙醇混合溶液体系中，将配好的溶液放在恒温磁力搅拌器于25℃搅拌2小时，溶液颜色为浅黄色；
3、将搅拌均匀后的反应溶液放在自行设计的光照反应箱内，置于15W的白炽灯光下平行照射12小时；
4、离心分离所得的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮各洗涤一次，置于40℃的真空烘箱中干燥24小时，即为钯纳米薄片材料。
5、纳米钯材料的微观形貌如图6所示，钯纳米薄片形貌为菱形、截角三角形或六边形，平均粒径为28nm。钯纳米材料的等离子共振吸收峰如图7（e）所示，在335nm附近。纳米薄片产率为93%。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (5)
1.一种具有光学性质的钯纳米薄片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备水-乙醇混合溶液体系：将乙醇和水按体积比1:5混合，搅拌均匀，得到水-乙醇混合溶液体系；
（2）向步骤（1）的水-乙醇混合溶液体系中加入PdCl2粉末和十六烷基三甲基溴化铵，其中PdCl2的加入量为其在溶液体系中的终浓度为7.04×10-4mol/L；其中十六烷基三甲基溴化铵的加入量为其在溶液体系中的终浓度为7.04×10-4～5.64×10-2mol/L；然后于22～27℃搅拌1～3小时；
（3）将搅拌均匀后的反应溶液置于15～200W的白炽灯下照射1～12小时；
（4）步骤（3）之后的反应溶液离心分离，得黑色沉淀物，用乙醇和丙酮各洗涤一次所述黑色沉淀物，置于40℃的真空烘箱中干燥，得钯纳米薄片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中十六烷基三甲基溴化铵的加入量为其在溶液体系中的终浓度为1.49×10-2mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中将搅拌均匀后的反应溶液置于15W的白炽灯下照射12小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中将搅拌均匀后的反应溶液置于60W的白炽灯下照射6小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中将搅拌均匀后的反应溶液置于200W的白炽灯下照射1小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210210613.9A CN102699347B (zh) | 2012-06-25 | 2012-06-25 | 具有光学性质的钯纳米薄片的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210210613.9A CN102699347B (zh) | 2012-06-25 | 2012-06-25 | 具有光学性质的钯纳米薄片的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102699347A CN102699347A (zh) | 2012-10-03 |
| CN102699347B true CN102699347B (zh) | 2014-04-30 |
Family
ID=46892563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210210613.9A Expired - Fee Related CN102699347B (zh) | 2012-06-25 | 2012-06-25 | 具有光学性质的钯纳米薄片的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102699347B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102872860B (zh) * | 2012-10-12 | 2014-01-15 | 安徽理工大学 | 一种纳米Pd电催化剂的制备方法 |
| CN102872861A (zh) * | 2012-10-22 | 2013-01-16 | 安徽理工大学 | 一种利用乙醇还原制备纳米钯电催化剂的方法 |
| CN104722775B (zh) * | 2015-03-11 | 2016-09-07 | 浙江大学 | 一种二维中空钯纳米晶及其制备方法 |
| CN105458289B (zh) * | 2015-12-01 | 2017-06-30 | 中南民族大学 | 一种超薄自组装Pd纳米圆片及其合成方法 |
| CN108608004B (zh) * | 2016-12-12 | 2021-11-02 | 昆明仁旺科技有限公司 | 一种超薄钯箔片和钯粉的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101143387A (zh) * | 2006-09-11 | 2008-03-19 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种稳定的纳米铜颗粒的制备方法 |
| CN100431751C (zh) * | 2006-09-30 | 2008-11-12 | 南京大学 | 三角纳米钯片的制备方法 |
| CN100488675C (zh) * | 2007-03-16 | 2009-05-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种钯纳米材料及其制备方法 |
| JP2011058058A (ja) * | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Nec Tokin Corp | 非晶質軟磁性合金粉末及びその製造方法、並びに非晶質軟磁性合金粉末を用いた圧粉磁心、インダクタ及び磁性シート |
| CN101817090B (zh) * | 2010-04-23 | 2012-09-12 | 厦门大学 | 一种钯纳米片的合成方法 |
-
2012
- 2012-06-25 CN CN201210210613.9A patent/CN102699347B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102699347A (zh) | 2012-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhao et al. | Self-water-absorption-type two-dimensional composite photocatalyst with high-efficiency water absorption and overall water-splitting performance | |
| CN102699347B (zh) | 具有光学性质的钯纳米薄片的制备方法 | |
| Zheng et al. | Alcohol-assisted hydrothermal carbonization to fabricate spheroidal carbons with a tunable shape and aspect ratio | |
| Tian et al. | Boosting the photocatalytic performance of Ag2CO3 crystals in phenol degradation via coupling with trace N-CQDs | |
| Zhou et al. | Controlled synthesis of CdS nanoparticles and their surface loading with MoS2 for hydrogen evolution under visible light | |
| Ma et al. | Annealing-free synthesis of carbonaceous Nb2O5 microspheres by flame thermal method and enhanced photocatalytic activity for hydrogen evolution | |
| Wang et al. | Enhanced separation of photogenerated charge carriers and catalytic properties of ZnO-MnO2 composites by microwave and photothermal effect | |
| CN104525238B (zh) | 一种氮化碳/硫铟锌复合纳米材料及其制备方法和用途 | |
| CN103949242B (zh) | 钨酸铋（Bi2WO6)片状纳米材料的制备方法 | |
| Chen et al. | Enhanced photocatalytic activity of C@ ZnO core-shell nanostructures and its photoluminescence property | |
| Dubale et al. | A facile strategy for fabricating C@ Cu2O/CuO composite for efficient photochemical hydrogen production with high external quantum efficiency | |
| CN103086356A (zh) | 一种制备碳量子点的方法 | |
| CN108855131B (zh) | 一种银-镍双金属掺杂二氧化钛纳米复合材料的制备和应用 | |
| Zhou et al. | Achieving efficient incorporation of electron-withdrawing sites into carbon nitride nanosheets for boosting hydrogen generation | |
| Sene et al. | On the impact evaluation of various chemical treatments of support on the photocatalytic properties and hydrogen evolution of sonochemically synthesized TiO2/Clinoptilolite | |
| Safardoust-Hojaghan et al. | Performance improvement of dye sensitized solar cells based on cadmium sulfide/S, N co doped carbon dots nanocomposites | |
| CN108620105A (zh) | 复合光催化剂MxP/硫铟锌及其制备方法与应用 | |
| CN104341006A (zh) | 三维MoS2@MWNTs 纳米结构及其制备方法 | |
| Li et al. | Effects of pH and temperature on photocatalytic activity of PbTiO3 synthesized by hydrothermal method | |
| Zhang et al. | Continuously enhanced photoactivity of hierarchical β-Bi2O3/Bi2S3 heterostructure derived from novel BiO2CH3 octagonal nanoplates | |
| Tian et al. | The influence of inorganic electrolyte on the properties of carbon quantum dots in electrochemical exfoliation | |
| Liu et al. | Largely enhanced photocatalytic hydrogen production rate of CdS/(Au–ReS 2) nanospheres by the dielectric–plasmon hybrid antenna effect | |
| Yang et al. | Surface modification induced construction of core-shell homojunction of polymeric carbon nitride for boosted photocatalytic performance | |
| Zhang et al. | Enhanced photocatalytic reduction of CO2 into CH4 over N, Eu co-doped TiO2: Insight into the synergistic effect of N and Eu | |
| Fu et al. | Carbon dots modifier for highly active photocatalysts based on ZnO porous microspheres |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wang Yanli Inventor after: Tan Dexin Inventor after: Zhang Mingxu Inventor after: Zhang Hongyan Inventor after: Yan Ying Inventor after: Shi Lili Inventor after: Chen Feng Inventor before: Wang Yanli Inventor before: Tan Dexin Inventor before: Zhang Mingxu Inventor before: Zhang Hongyan Inventor before: Yan Ying Inventor before: Shi Lili Inventor before: Chen Feng |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140430 Termination date: 20150625 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |