CN108325482B - 一种具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球及其制备方法，属于功能材料技术领域。其是利用γ‑氨丙基三乙氧基硅烷，将二氧化硅纳米球表面进行氨基化，而后用多醛基单体进一步进行表面醛基化，得到醛基化二氧化硅纳米球；再通过芳香取代反应，在醛基化二氧化硅纳米球外包覆一层无定形的多孔有机聚合物，制备得到以二氧化硅纳米球为核、多孔有机聚合物为壳的复合纳米球；最后使用浓氨水将复合纳米球中的二氧化硅纳米球核刻蚀掉，从而得到具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球。纳米球尺寸均一、粒子大小和壳层厚度可控、且简单易行，分散性好，其在催化、载药、气体分离等领域的应用前景更为广阔。

Description

一种具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球及其制备方法。
背景技术
近年来具有质轻的全有机骨架、永久开放的孔道结构、高稳定性的多孔有机聚合物成为多孔材料领域的研究热点。与传统的无机有机杂化多孔材料相比，多孔有机聚合物材料的骨架结构全部由有机分子构成，通过共价键连接。多孔有机聚合物材料的这个特点极大地拓展了多孔材料的合成方法和构筑思想。另外相比于传统的无机和无机有机杂化多孔材料，多孔有机聚合物通过共价键连接，较强的键能能够在保持材料内的孔道结构的同时具有较高的稳定性。这些优异的性质使得多孔有机聚合物在气体存储、催化、传感器、生物质载体等领域具有非常广泛的应用潜力。
虽然对于多孔有机聚合物的研究近几年获得了大量的关注，但关于具有纳米结构的多孔有机聚合物的工作报道很少。对比于体相多孔有机聚合物材料，具有纳米结构的多孔有机聚合物在气体分离、催化、载药、分子传感以及能量存储等方面的应用某种程度上来说更具优势。
目前多孔有机聚合物的制备主要采取溶剂热方法，获得的多孔有机聚合物不能满足形貌规整、尺寸均一、大小可控、溶液分散性好等条件，限制了其应用上的拓展。通过模板法，以多孔有机聚合物为壳，可成功制备纳米尺度的多孔有机聚合物球，一定程度上解决了上述利用溶剂热方法制备的多孔有机聚合物在尺寸大小分散性等方面的不足。通过对多孔有机聚合物的设计，能够得到具有功能性的多孔有机聚合物纳米球。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提出一种过程简单、尺寸大小可控的具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球及其制备方法。
本发明采用模板法，一步合成尺寸均一、粒子大小和壳层厚度可控、形貌规整、溶液分散性好的核壳多孔有机聚合物纳米球，通过刻蚀二氧化硅纳米球模板，得到具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球。制得的中空多孔有机聚合物纳米球具有体外光热和光动力学治疗功能。
光热治疗和光动力学治疗是利用光敏剂在肿瘤部位的特异性富集，在光照条件下，光敏剂产生过高热或高毒性的单线态氧，杀伤癌症细胞的治疗手段。材料的光热性质主要通过测量材料溶液的温度变化及与空白样品对照来表征。本发明中保护的中空多孔有机聚合物纳米球在激光波长为808nm，强度为2W/cm2的照射条件下，浓度为0.2mg/mL时，温度升高至47.7℃，据报道(Critical Reviews in Oncology/Hematology，2002，43(1):33～56)，此温度足够对癌症细胞进行杀伤作用。材料的光动力学性质测试则一般选用单线态氧诱捕剂分子，如Na2-ADPA、DPBF等定性及定量光动力学光敏剂材料单线态氧产生能力。在光照后材料产生的单线态氧选择性的与这些诱捕剂分子反应，随单线态氧产生量的增加，其特征紫外吸收峰强度逐渐降低，且呈线性下降，对光动力学光敏材料单线态氧产生能力进行定量检测。本发明制得材料选用Na2-ADPA作为单线态氧诱捕剂分子，随着光照时间的增加Na2-ADPA在378nm处的吸收峰逐渐降低，证明本发明中保护的中空多孔有机聚合物纳米球能够产生单线态氧，具有作为光动力学治疗光敏剂的潜质。
本发明提出的一种具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球的制备方法，以二氧化硅纳米球为核，多孔有机聚合物为壳，而后对二氧化硅纳米球进行刻蚀，得到中空结构的多孔有机聚合物纳米球，其步骤如下：
(1)利用再生长方法，以无水乙醇、精氨酸、99wt％正硅酸乙酯和超纯水为原料，制备直径范围在40～150nm的二氧化硅纳米球；或利用stober方法，以无水乙醇、99wt％正硅酸乙酯、25wt％～28wt％浓氨水和超纯水为原料，制备直径范围在150～200nm的二氧化硅纳米球；
(2)利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷，将步骤(1)制备得到的二氧化硅纳米球表面进行氨基化，而后用多醛基单体进一步进行表面醛基化，得到醛基化二氧化硅纳米球；
(3)通过芳香取代反应，在步骤(2)得到的醛基化二氧化硅纳米球外包覆一层无定形的多孔有机聚合物，制备得到以二氧化硅纳米球为核、多孔有机聚合物为壳的复合纳米球；
(4)使用25wt％～28wt％浓氨水将步骤(3)得到的复合纳米球中的二氧化硅纳米球核刻蚀掉，从而得到本发明所述的具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球。
步骤(1)制备直径为40～150nm二氧化硅纳米球的具体步骤为：将0.0050～0.3484g精氨酸和5.0～20.0mL超纯水混合，加入0.50～18.00g、99wt％正硅酸乙酯，然后在50～150℃条件下搅拌20～30h，制得溶液A；将30～60mL超纯水和100～250mL无水乙醇预先混合，加入0.05～0.25g精氨酸，1～10mL溶液A和4～10g、99wt％正硅酸乙酯，然后在50～150℃、700～1500rpm条件下强力搅拌20～30h；反应结束后离心分离产物，再用无水乙醇和超纯水的混合溶液洗涤除去未反应的原料，40～60℃烘干后得到直径约为40～150nm二氧化硅纳米球；
制备直径为150～200nm的二氧化硅纳米球的具体步骤为：将30～80mL无水乙醇、2～20mL超纯水和2～15mL、25wt％～28wt％浓氨水预先混合，然后快速加入1.5～10g、99wt％正硅酸乙酯，25～50℃水浴中机械搅拌0.5～3h，反应结束后离心分离产物，再用无水乙醇和超纯水的混合溶液洗涤除去未反应的原料，40～60℃烘干后得到直径约为150～200nm二氧化硅纳米球；
步骤(2)对二氧化硅纳米球进行表面修饰的具体过程为：将1.0～4.0g步骤(1)中制得的二氧化硅纳米球溶解到100～200mL无水乙醇中，加入5～10mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，氮气保护、40～80℃条件下搅拌12～48h，反应结束后离心分离，无水乙醇洗涤3～5次，真空干燥后得到氨基化二氧化硅纳米球；
将0.2～0.6g氨基化二氧化硅纳米球分散到20～50mL无水乙醇中，氮气保护条件下超声分散，得到溶液B；将1.0～4.0g多醛基单体和2～6mL四氢吡咯溶解于50～100mL无水乙醇中，氮气条件下超声分散，得到溶液C；用蠕动泵以0.1～1mL/min的速率将溶液B滴加到溶液C中，氮气保护、40～80℃条件下搅拌10～24h，反应结束后离心分离，无水乙醇和二氯甲烷洗涤至上清液无色，真空干燥后得到醛基化二氧化硅纳米球；
步骤(2)中所述多醛基单体选自如下化合物之一(考虑空间位阻效应,尽量选择线性和结构简单的醛基单体作为初始结构，以提高下一步反应的效率)：
步骤(3)在二氧化硅纳米球表面包覆一层无定形的多孔有机聚合物具体过程为：在10.0～100.0mg步骤(2)产物中加入1～5mL、0.001～0.01mg/mL的含氮杂原子的五元杂环化合物的冰醋酸溶液，而后再加入1～5mL冰醋酸于上述溶液中超声，得到溶液D；将20.0～60.0mg多醛基单体溶解于1～10mL冰醋酸中，得到溶液E；在溶液E滴加入溶液D之前，向溶液D中加入3～10mL、0～0.05g/mL催化剂N溶液，而后用蠕动泵以0.1～1mL/min的速率将溶液E滴加入溶液D中，滴加结束后室温条件下避光机械搅拌6～24h，再在100～200℃条件下反应2～5天；反应结束后，抽滤分离得到产物，分别用无水甲醇、丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷洗涤产物，再依照此溶剂顺序对所得产物进行索氏提取处理，40～60℃条件下烘干，最终得到二氧化硅纳米球为核、多孔有机聚合物为壳的复合纳米球。
步骤(3)所述的含氮杂原子的五元杂环化合物选自下述化合物之一：
步骤(3)所述的多醛基单体选自下述化合物之一：
步骤(3)所述的催化剂N溶液为六水合三氯化铁的冰醋酸溶液或冰醋酸中的一种。
步骤(4)的具体步骤为：取50～300mg步骤(3)产物，分散到50～100mL超纯水中，加入2～5mL、25wt％～28wt％浓氨水，室温搅拌30～60min，而后转移至反应釜中，100～200℃烘箱中反应12～24h；反应结束后，抽滤分离产物，用超纯水和无水乙醇反复冲洗，40～60℃下烘干，得到本发明所述的具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球。
本发明利用模板法制备了纳米级中空多孔有机聚合物材料，该材料尺寸均一、粒子大小和壳层厚度可控、且简单易行，分散性好，通过刻蚀除去二氧化硅核，制得中空结构，增加了材料的内部空间，同时通过多孔有机聚合物壳层的设计，使获得的中空多孔有机聚合物纳米球具有体外光热和光动力学性质,使得其在催化、载药、气体分离等领域的应用前景更为广阔。
附图说明
图1：本发明制备的以180nm二氧化硅纳米球为核包裹不同厚度多孔有机聚合物壳的核壳复合纳米球的透射照片；图(a)、(b)、(c)对应的多孔有机聚合物壳的厚度分别为20nm、40nm、60nm。
图2：本发明实施例4和实施例6制备的以45nm二氧化硅纳米球为核的核壳多孔有机聚合物纳米球和中空多孔有机聚合物纳米球的透射照片；分别对应图(a)和(b)。由图可见，实施例4是核壳结构，实施例6是中空结构。
图3：本发明制备的以180nm二氧化硅纳米球为核的中空多孔有机聚合物纳米球的透射照片
图4：本发明制备的以180nm二氧化硅纳米球为核的中空多孔有机聚合物纳米球的紫外图谱；
图5：本发明制备的以180nm二氧化硅纳米球为核的中空多孔有机聚合物纳米球的固体荧光图谱；
图6：本发明制备的以180nm二氧化硅纳米球为核的中空多孔有机聚合物纳米球的固体核磁图谱；
图7：本发明制备的以180nm二氧化硅纳米球为核的中空多孔有机聚合物纳米球的氮气吸脱附曲线；
图8：本发明制备的以180nm二氧化硅纳米球为核的中空多孔有机聚合物纳米球的孔径分布曲线；
图9：本发明制备的以180nm二氧化硅纳米球为核的中空多孔有机聚合物纳米球的X射线粉末衍射图谱；
图10：本发明制备的以180nm二氧化硅纳米球为核的中空多孔有机聚合物纳米球的溶液体外光热数据曲线；
图11：本发明制备的以180nm二氧化硅纳米球为核的中空多孔有机聚合物纳米球的溶液体外光动力学数据曲线。
具体实施方式
下面的实施例非限制的描述了本发明。
实施例1：以180nm二氧化硅纳米球为模板，厚度为20nm左右的核壳式多孔有机聚合物纳米球的制备。
1、180nm二氧化硅纳米球的制备
将74mL无水乙醇、10mL超纯水和3.2mL、25wt％浓氨水预先混合，而后快速加入5.6g、99wt％正硅酸乙酯，在30℃水浴中反应1h。反应结束后离心分离，用无水乙醇和超纯水的混合液冲洗，50℃条件下干燥，最终得到粒子直径约为180nm的二氧化硅纳米球；
2、180nm二氧化硅纳米球的表面功能化
将2g步骤1制备得到的180nm二氧化硅纳米球氮气条件下分散于125mL无水乙醇中，加入7.5mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，60℃条件下反应24h。反应结束后离心分离，乙醇冲洗，真空干燥，得到氨基化的二氧化硅纳米球，真空干燥待用。而后500mg上述氨基化的二氧化硅纳米球分散于30mL无水乙醇中，称为溶液B。2g对苯二醛和5mL四氢吡咯分散于70mL无水乙醇中，称为溶液C。氮气保护条件下用蠕动泵将溶液B以速率为0.5mL/min滴加入溶液C中，50℃条件下反应12h。反应结束后离心分离，无水乙醇和二氯甲烷冲洗。真空干燥，最终制备得到醛基功能化的180nm二氧化硅小球。
3、壳层厚度为20nm左右的核壳多孔有机聚合物纳米球的制备
30mg步骤2制备得到的醛基功能化的二氧化硅纳米球中加入1mL、0.005mg/mL吡咯的冰醋酸溶液，再加入4mL、冰醋酸，称为溶液D。15.6mg联苯二醛溶解于5mL、冰醋酸中，称为溶液E。在溶液E滴加入溶液D前，向溶液D中加入5mL(0.048g/mL)六水合三氯化铁的冰醋酸溶液，而后蠕动泵以速率为0.1mL/min将溶液E加入溶液D中，滴加结束后室温避光条件下搅拌12h。而后再在180℃条件下水热反应3天。反应结束后，抽滤分离得到产物，分别用无水甲醇、丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷洗涤产物，再依照此溶剂顺序对所得产物进行索氏提取处理，50℃条件下烘干，如图1所示，最终得到壳层厚度为20nm左右的核壳式多孔有机聚合物纳米球。
实施例2：以180nm二氧化硅纳米球为模板，厚度为40nm左右的核壳式多孔有机聚合物纳米球的制备。
1、180nm二氧化硅纳米球的制备同实施例1-1中所述；
2、180nm二氧化硅纳米球表面功能化同实施例1-2中所述；
3、核壳式多孔有机聚合物纳米球的制备同实施例1-3中所述。所不同的是0.005mg/mL吡咯的冰醋酸溶液、冰醋酸和联苯二醛的用量分别是2mL、3mL、31.2mg；如图1所示，得到壳层厚度为40nm左右的核壳式多孔有机聚合物纳米球。
实施例3：以180nm二氧化硅纳米球为模板，厚度为60nm左右的核壳式多孔有机聚合物纳米球的制备。
1、180nm二氧化硅纳米球的制备同实施例1-1中所述；
2、180nm二氧化硅纳米球表面功能化同实施例1-2中所述；
3、核壳式多孔有机聚合物纳米球的制备同实施例1-3中所述。所不同的是0.005mg/mL吡咯的冰醋酸溶液、冰醋酸和联苯二醛的用量分别是3mL、2mL、46.8mg；如图1所示，得到壳层厚度为60nm左右的核壳式多孔有机聚合物纳米球。
实施例4：以45nm二氧化硅纳米球为模板，厚度为40nm左右的核壳式多孔有机聚合物纳米球的制备。
1、45nm二氧化硅纳米球的制备
将0.0174g精氨酸和17.4mL超纯水混合，加入1.041g、99wt％正硅酸乙酯，转移到70℃条件下，搅拌24h，制得的原液称为溶液A；49mL超纯水和126mL无水乙醇预先混合，加入0.174g精氨酸，4.4mL溶液A和4.9g、99wt％正硅酸乙酯，转移到70℃条件下，转速为1000rpm下大力搅拌24h。反应结束后离心分离产物，然后用无水乙醇和超纯水的混合物洗涤除去未反应的原料，烘干后得到直径约为45nm二氧化硅纳米球。
2、45nm二氧化硅纳米球表面功能化同实施例1-2中所述；
3、以45nm二氧化硅纳米球为模板，厚度为40nm左右的核壳式多孔有机聚合物纳米球的制备同实施例1-3中所述。所不同的是将180nm二氧化硅纳米球替换成45nm二氧化硅纳米球，且质量改为15mg；0.005mg/mL吡咯的冰醋酸溶液、冰醋酸和联苯二醛的用量分别改为3mL、2mL、46.8mg；如图2所示，得到壳层厚度为40nm左右的核壳式多孔有机聚合物纳米球。
实施例5：以180nm二氧化硅纳米球为模板，以均苯三醛为单体制备核壳式多孔有机聚合物纳米球。
1、180nm二氧化硅纳米球的制备同实施例1-1中所述；
2、180nm二氧化硅纳米球表面功能化同实施例1-2中所述；
3、核壳式多孔有机聚合物纳米球的制备同实施例1-3中所述。所不同的是0.005mg/mL吡咯的冰醋酸溶液、冰醋酸和均苯三醛的用量分别是3mL、2mL、24.1mg；
实施例6：以45nm二氧化硅纳米球为模板，厚度为40nm左右的中空多孔有机聚合物纳米球的制备。
1、45nm二氧化硅纳米球的制备同实施例4-1中所述；
2、45nm二氧化硅纳米球表面功能化同实施例4-2中所述；
3、核壳式多孔有机聚合物纳米球的制备同实施例4-3中所述。
4、壳层厚度为40nm左右的中空多孔有机聚合物纳米球的制备。
200mg上述制得的核壳纳米球分散于100mL超纯水中，加入4mL、25wt％浓氨水，室温搅拌30min，而后转移至反应釜中，在150℃条件下水热反应18h。反应结束后抽滤分离，超纯水和无水乙醇洗涤，50℃条件下干燥。如图2所示，得到壳层厚度为40nm左右的中空多孔有机聚合物纳米球，产率75％。
实施例7：以180nm二氧化硅纳米球为模板，厚度为40nm左右的中空多孔有机聚合物纳米球的制备。
1、180nm二氧化硅纳米球的制备同实施例2-1中所述；
2、180nm二氧化硅纳米球表面功能化同实施例2-2中所述；
3、核壳式多孔有机聚合物纳米球的制备同实施例2-3中所述。
4、壳层厚度为40nm左右的中空多孔有机聚合物纳米球的制备。
200mg上述制得的核壳纳米球分散于100mL超纯水中，加入4mL、25wt％浓氨水，室温搅拌30min，而后转移至反应釜中，在150℃条件下水热反应18h。反应结束后抽滤分离，超纯水和无水乙醇洗涤，50℃条件下干燥。
如图3所示，得到壳层厚度为40nm左右的中空多孔有机聚合物纳米球，产率70％。如图4所示，其紫外吸收峰在400nm处。固体核磁数据，如图6所示，确定其结构及材料成功合成。如图7通过氮气吸附脱附曲线得到该材料比表面积为493m2/g，如图8所示，介孔的孔径分布在1nm、2nm和30nm，通过粉末X射线衍射测试，如图9所示，说明中空多孔有机聚合物纳米球为无定形结构。
实施例7中制得的壳层厚度为40nm左右的中空多孔有机聚合物纳米球在近红外光的照射下，能够将光能转化成热能，并且随着材料溶液浓度的增加，光热转换效果逐渐增强。如图10所示，壳层厚度为40nm左右的中空多孔有机聚合物纳米球的PBS溶液在激光波长为808nm，强度为2W/cm2，浓度为0.2mg/mL的条件下，温度升高10.7℃，浓度为0.1mg/mL温度升高8.8℃，浓度为0.05mg/mL温度升高5.9℃，而PBS空白温度仅升高1.1℃。
实施例7中制得的壳层厚度为40nm左右的中空多孔有机聚合物纳米球同时具有作为光动力学光敏剂的潜质。选用Na2-ADPA作为单线态氧诱捕剂，单线态氧可以选择性的与Na2-ADPA反应，使Na2-ADPA在378nm处的吸收峰降低。如图11所示，壳层厚度为40nm左右的中空多孔有机聚合物纳米球PBS溶液在450nm激光灯照射条件下，随着光照时间的增加Na2-ADPA在378nm处的吸收峰逐渐降低，以空白的PBS缓冲溶液做为对照组，Na2-ADPA在378nm处的吸收峰下降程度明显增大，该测试证明本发明中保护的中空多孔有机聚合物纳米球能够产生单线态氧，具有作为光动力学治疗光敏剂的潜质。
如图5所示，实施例7中制得的壳层厚度为40nm左右的中空多孔有机聚合物纳米球PBS溶液在320nm激光的激发条件下，在360nm和400nm有荧光发射峰。有作为癌症细胞成像剂的潜质。
以上所述仅是本发明的优选实施方式。由于本发明已经具体示出，应当指出，对于本技术领域的其它技术人员，在不脱离本技术发明构思和精神的前提下，还可以对形式和细节做出若干修饰和改进，因此，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球的制备方法，其步骤如下：
(1)利用再生长方法，以无水乙醇、精氨酸、99wt％正硅酸乙酯和超纯水为原料，制备直径范围在40～150nm的二氧化硅纳米球；或利用stober方法，以无水乙醇、99wt％正硅酸乙酯、25wt％～28wt％浓氨水和超纯水为原料，制备直径范围在150～200nm的二氧化硅纳米球；
(2)利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷，将步骤(1)制备得到的二氧化硅纳米球表面进行氨基化，而后用多醛基单体进一步进行表面醛基化，得到醛基化二氧化硅纳米球；
(3)在10.0～100.0mg步骤(2)产物中加入1～5mL、0.001～0.01mg/mL的含氮杂原子的五元杂环化合物的冰醋酸溶液，而后再加入1～5mL冰醋酸于上述溶液中超声，得到溶液D；将20.0～60.0mg多醛基单体溶解于1～10mL冰醋酸中，得到溶液E；在溶液E滴加入溶液D之前，向溶液D中加入3～10mL、0～0.05g/mL催化剂N溶液，而后用蠕动泵以0.1～1mL/min的速率将溶液E滴加入溶液D中，滴加结束后室温条件下避光机械搅拌6～24h，再在100～200℃条件下反应2～5天；反应结束后，抽滤分离得到产物，分别用无水甲醇、丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷洗涤产物，再依照此溶剂顺序对所得产物进行索氏提取处理，40～60℃条件下烘干，得到二氧化硅纳米球为核、多孔有机聚合物为壳的复合纳米球；
含氮杂原子的五元杂环化合物其结构式如下所示，
多醛基单体选自下述化合物之一，
催化剂N溶液为六水合三氯化铁的冰醋酸溶液或冰醋酸中的一种；
(4)使用25wt％～28wt％浓氨水将步骤(3)得到的复合纳米球中的二氧化硅纳米球核刻蚀掉，从而得到具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球。
2.如权利要求1所述的一种具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球的制备方法，其特征在于：步骤(1)制备直径为40～150nm二氧化硅纳米球是将0.0050～0.3484g精氨酸和5.0～20.0mL超纯水混合，加入0.50～18.00g、99wt％正硅酸乙酯，然后在50～150℃条件下搅拌20～30h，制得溶液A；将30～60mL超纯水和100～250mL无水乙醇预先混合，加入0.05～0.25g精氨酸，1～10mL溶液A和4～10g、99wt％正硅酸乙酯，然后在50～150℃、700～1500rpm条件下强力搅拌20～30h；反应结束后离心分离产物，再用无水乙醇和超纯水的混合溶液洗涤除去未反应的原料，40～60℃烘干后得到直径为40～150nm二氧化硅纳米球。
3.如权利要求1所述的一种具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球的制备方法，其特征在于：步骤(1)制备直径为150～200nm的二氧化硅纳米球是将30～80mL无水乙醇、2～20mL超纯水和2～15mL、25wt％～28wt％浓氨水预先混合，然后快速加入1.5～10g、99wt％正硅酸乙酯，25～50℃水浴中机械搅拌0.5～3h，反应结束后离心分离产物，再用无水乙醇和超纯水的混合溶液洗涤除去未反应的原料，40～60℃烘干后得到直径为150～200nm二氧化硅纳米球。
4.如权利要求1所述的一种具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球的制备方法，其特征在于：步骤(2)是将1.0～4.0g步骤(1)中制得的二氧化硅纳米球溶解到100～200mL无水乙醇中，加入5～10mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，氮气保护、40～80℃条件下搅拌12～48h，反应结束后离心分离，无水乙醇洗涤3～5次，真空干燥后得到氨基化二氧化硅纳米球；将0.2～0.6g氨基化二氧化硅纳米球分散到20～50mL无水乙醇中，氮气保护条件下超声分散，得到溶液B；将1.0～4.0g多醛基单体和2～6mL四氢吡咯溶解于50～100mL无水乙醇中，氮气条件下超声分散，得到溶液C；用蠕动泵以0.1～1mL/min的速率将溶液B滴加到溶液C中，氮气保护、40～80℃条件下搅拌10～24h，反应结束后离心分离，无水乙醇和二氯甲烷洗涤至上清液无色，真空干燥后得到醛基化二氧化硅纳米球。
5.如权利要求4所述的一种具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球的制备方法，其特征在于：多醛基单体选自如下化合物之一：
6.如权利要求1所述的一种具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球的制备方法，其特征在于：步骤(4)是取50～300mg步骤(3)产物，分散到50～100mL超纯水中，加入2～5mL、25wt％～28wt％浓氨水，室温搅拌30～60min，而后转移至反应釜中，100～200℃烘箱中反应12～24h；反应结束后，抽滤分离产物，用超纯水和无水乙醇反复冲洗，40～60℃下烘干，得到具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球。
7.一种具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球，其特征在于：是由权利要求1～6任何一项所述的方法制备得到。
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