KR102609996B1 - 3d 프린팅 잉크 조성물 및 이를 경화하여 형성되는 3d 프린팅 성형품 - Google Patents
3d 프린팅 잉크 조성물 및 이를 경화하여 형성되는 3d 프린팅 성형품 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102609996B1 KR102609996B1 KR1020230036488A KR20230036488A KR102609996B1 KR 102609996 B1 KR102609996 B1 KR 102609996B1 KR 1020230036488 A KR1020230036488 A KR 1020230036488A KR 20230036488 A KR20230036488 A KR 20230036488A KR 102609996 B1 KR102609996 B1 KR 102609996B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- parts
- meth
- acrylate
- acrylamide
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 161
- 238000007639 printing Methods 0.000 title description 18
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 claims abstract description 81
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 claims abstract description 71
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 34
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 44
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 21
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone Chemical group CC(C)(O)C(=O)C1=CC=C(OCCO)C=C1 GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 10
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 7
- FIOCEWASVZHBTK-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-oxo-2-phenylacetyl)oxyethoxy]ethyl 2-oxo-2-phenylacetate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)OCCOCCOC(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 FIOCEWASVZHBTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 6
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical group C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OVHHHVAVHBHXAK-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylprop-2-enamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)C=C OVHHHVAVHBHXAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 claims description 3
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FDSUVTROAWLVJA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO FDSUVTROAWLVJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims description 3
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 3
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 3
- KCTMTGOHHMRJHZ-UHFFFAOYSA-N n-(2-methylpropoxymethyl)prop-2-enamide Chemical compound CC(C)COCNC(=O)C=C KCTMTGOHHMRJHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XFHJDMUEHUHAJW-UHFFFAOYSA-N n-tert-butylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)(C)NC(=O)C=C XFHJDMUEHUHAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960003424 phenylacetic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 239000003279 phenylacetic acid Substances 0.000 claims description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005259 triarylamine group Chemical group 0.000 claims description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dimethylphenyl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1=CC=C(C)C=C1C UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YQIGLEFUZMIVHU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C(C)=C YQIGLEFUZMIVHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JMCVCHBBHPFWBF-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)C(C)=C JMCVCHBBHPFWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZIWDVJPPVMGJGR-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CCNC(=O)C(C)=C ZIWDVJPPVMGJGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQZXAODFGRZKJT-UHFFFAOYSA-N n-tert-butyl-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NC(C)(C)C QQZXAODFGRZKJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 claims description 2
- CUGFCIGEPKIYBA-UHFFFAOYSA-N C(C=C)(=O)NCC.C(C=C)(=O)NCC Chemical compound C(C=C)(=O)NCC.C(C=C)(=O)NCC CUGFCIGEPKIYBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LIRAKGQPJLYZOZ-UHFFFAOYSA-N OCCNC(C=C)=O.C(C=C)(=O)NCCO Chemical compound OCCNC(C=C)=O.C(C=C)(=O)NCCO LIRAKGQPJLYZOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 42
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 31
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 18
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 18
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 229920001992 poloxamer 407 Polymers 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 description 12
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 11
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 6
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006855 networking Effects 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000249 biocompatible polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 3
- 238000000110 selective laser sintering Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000024245 cell differentiation Effects 0.000 description 2
- 230000004663 cell proliferation Effects 0.000 description 2
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 2
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- UUORTJUPDJJXST-UHFFFAOYSA-N n-(2-hydroxyethyl)prop-2-enamide Chemical compound OCCNC(=O)C=C UUORTJUPDJJXST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SWPMNMYLORDLJE-UHFFFAOYSA-N n-ethylprop-2-enamide Chemical compound CCNC(=O)C=C SWPMNMYLORDLJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WDFKEEALECCKTJ-UHFFFAOYSA-N n-propylprop-2-enamide Chemical compound CCCNC(=O)C=C WDFKEEALECCKTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-trimethylphenanthrene Chemical compound CC1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3C=CC2=C1C MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSJLBLIPSFDWPZ-UHFFFAOYSA-N C(C)NC(C(=C)C)=O.C(C(=C)C)(=O)NCC Chemical compound C(C)NC(C(=C)C)=O.C(C(=C)C)(=O)NCC DSJLBLIPSFDWPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002539 nanocarrier Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007779 soft material Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/14—Macromolecular materials
- A61L27/16—Macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
- A61L27/52—Hydrogels or hydrocolloids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Public Health (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
Abstract
본 발명은 플루로닉계 공중합체, 아크릴아미드계 단량체, 알칼리 금속염 및 용매를 포함하는 3D 프린팅 잉크 조성물 및 상기 잉크 조성물을 경화하여 형성되는 3D 프린팅 성형품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 3D 프린팅 잉크 조성물 및 이를 경화하여 형성되는 3D 프린팅 성형품에 관한 것이다.
3D(3-Dimension, 3 차원) 프린터는 활자나 그림을 인쇄하듯이 입력된 3 차원 도면을 바탕으로 실제 입체 모양을 그대로 제작하는 장비이다. 최근 3D 프린팅 기술은 상당히 핫 이슈가 되고 있으며, 자동차, 의료, 예술, 교육분야로 확대되고 있으며, 다양한 모형을 만들기 위한 용도로 광범위하게 사용하고 있다. 3D 프린터의 원리는 가장 크게 절삭형과 적층형으로 나눌 수 있으며, 실제 적용되고 있는 3D 프린터의 대부분은 재료 손실이 없는 적층형에 해당된다.
적층형 원리를 이용하는 방식도 약 20가지가 존재하지만, 이 가운데 가장 많이 사용되는 방식은 SLA(Stereo Lithography Apparatus), FDM(Fused Deposition Modeling), FFF(Fused Filament Fabrication) 및 SLS(Selective Laser Sintering) 방식이다.
SLA의 경우 액체 상태의 광경화성 수지가 담긴 수조안에 레이저 빔을 투사하여 조형하는 방식으로서, 광경화성 수지인 에폭시 타입의 포토 폴리머가 주로 사용된다. 반면, 투입된 필라멘트상의 재료가 X, Y, Z 축으로 움직이는 프린터의 노즐에서 용융상태로 토출되면서 3차원으로 조형되는 방식인 FDM(혹는 FFF)는 열가소성 플라스틱을 주 재료로 사용한다. 한편, SLS은 금속, 플라스틱, 세라믹 분말 등의 파우더 상 재료가 담긴 수조에 레이저를 쏘아 선택적으로 소결하는 방식으로 3D 프린팅을 구현한다.
상기 3가지 방식 중에서 열가소성 플라스틱을 필라멘트 형태로 제조하여 사용하는 FDM 방식이 3D 프린터의 가격이 비교적 저렴하고 타 방식보다 프린팅 속도가 빠르기 때문에 가장 널리 대중화되어 있다. FDM 방식에는 일반적으로 3D 조형물을 형상할 때 베드 접착력 및 층(layer)간 접착력이 우수하고, 형태안정성이 좋다는 이유로 폴리락트산(Polylactic acid, PLA), ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene), HDPE, 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC) 등의 딱딱한 소재와 열가소성 탄성체와 같은 유연한 소재가 사용되고 있다.
최근에는 상기 FDM 방식과 유사하게 잉크를 압출하여 적층하는 DIW(Direct Ink Writing) 방식을 이용하여, 하이드로겔 등의 소재를 통해 인공 조직 또는 장기를 형성하는, 이른바 '3D 바이오 프린팅 기술'의 개발도 활발히 진행중이다.
다만, 하이드로겔의 경우 소재 자체가 다량의 수분을 포함함에 따라 프린팅 후의 성형품의 물성이 외력을 지지하기에 약한 문제가 있고, 가공 공정상 여러 종류의 재료를 동시에 활용하기 쉽지 않다.
이에 상기 DIW 방식의 토출 기반 프린팅 기술을 활용할 수 있으면서도, 3D 성형품의 기계적 물성을 확보할 수 있는 잉크 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 3D 프린팅에 사용될 수 있는 잉크 조성물이 생체 적합성 고분자인 하이드로겔을 포함하되, 일정 함량의 알칼리 금속염을 함께 포함함으로써, 상기 조성물을 경화하여 형성되는 성형품이 외력을 지지하기에 충분한 기계적 물성을 확보할 수 있는 3D 프린팅 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 경화하여 형성되는, 향상된 탄성계수와 극한인장강도를 가지는 3D 프린팅 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는, 플루로닉계 공중합체, 아크릴아미드계 단량체, 알칼리 금속염 및 용매를 포함하는 3D 프린팅 잉크 조성물 및 상기 잉크 조성물을 제공한다.
상기 플루로닉계 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A 및 B는 상기 아크릴아미드계 단량체와 결합을 형성할 수 있는 말단기이고,
상기 l은 95 내지 100의 정수이고, m은 62 내지 69의 정수이며, n은 95 내지 100의 정수이다.
상기 화학식 1의 A는 하기 구조식 A-1 또는 구조식 A-2로 표시되고, 상기 화학식 1의 B는 하기 구조식 B-1 또는 구조식 B-2로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 A-1] [구조식 A-2]
[구조식 B-1] [구조식 B-2]
상기 구조식 A-1 내지 구조식 B-2에서, 는 상기 화학식 1과 연결되는 부분을 나타낸다.
상기 아크릴아미드계 단량체는 아크릴아미드(acrylamide), N-이소 프로필 아크릴 아미드(NIPAM:N-isopropylacrylamide), N-tert-부틸 아크릴 아미드(N-tert-butyl acrylamide), N,N-디에틸아크릴아미드(N,N-diethylacrylamide), N-에틸아크릴아미드(N-ethylacrylamide), N-n-프로필아크릴아미드(N-n-propylacrylamide), N,N-에틸메틸아크릴아미드(N,N-ethylmethylacrylamide), N-이소프로필메타크릴아미드(N-isopropylmethacrylamide), N-하이드록시에틸아크릴아미드(N-hydroxyethylacrylamide), N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드(N-(isobutoxymethyl)acrylamide), N-털트-부틸메타크릴아미드(N-tert-butyl methacrylamide), N,N-디에틸메타크릴아미드(N,N-diethylmethacrlamide) 및 N-에틸메티크릴아미드(N-ethylmethacrylamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 알칼리 금속염은, OH-, SO4 2-, CO3 2-, BrO3 -, Cl-, OAc-, IO3 -, Br-, I- 및 NO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 음이온과, Na+, K+, Li+, Ba2+, Rb+, Ca2+, Ni2+, Co2+, Mg2+, Fe2+, Zn2+, Cs+, Mn2+, Al3+, NH4+ 및 H+로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 양이온의 조합을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 가교제 및 광개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MBA), 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 광개시제는 이가큐어 2959 (IRGACURE 2959, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논), 이가큐어 500 (IRGACURE 500, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 및 벤조페논) 및 이가큐어 754 (IRGACURE 754, 옥시-페닐-아세트산 2-[2 옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르 및 옥시-페닐-아세틱 2-[2히드록시-에톡시]-에틸 에스테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 용매 100 중량부 기준으로 상기 플루로닉계 중합체를 15 내지 80 중량부로 포함할 수 있다.
상기 용매 100 중량부 기준으로 상기 아크릴아미드계 단량체를 5 내지 100 중량부로 포함할 수 있다.
상기 용매 100 중량부 기준으로 상기 알칼리 금속염을 0 중량부 초과 25 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 용매 100 중량부 기준으로 상기 가교제를 0.0037 내지 0.074 중량부로 포함할 수 있다.
상기 용매 100 중량부 기준으로 상기 광개시제를 0.04 내지 0.4 중량부로 포함할 수 있다.
상기 조성물 내 아크릴아미드계 단량체와 알칼리 금속염의 중량비는 2:1 내지 20:1일 수 있다.
상기 조성물의 겔화 온도는 5 내지 60 ℃일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 조성물을 경화하여 형성되는 3D 프린팅 성형품을 제공한다.
상기 3D 프린팅 성형품의 탄성계수는 0.15 내지 1.3 MPa일 수 있다.
상기 3D 프린팅 성형품의 극한인장강도는 0.05 내지 0.8 MPa일 수 있다.
본 발명에 따르면, 3D 프린팅에 사용될 수 있는 잉크 조성물로서 플루로닉계 공중합체와 함께 생체 적합성 고분자인 하이드로겔을 포함하되 일정 함량의 알칼리 금속염을 더 포함함으로써, 조성물의 경화 이전의 프린팅 구조체로써 외력을 지지하기에 충분한 유변학적 특성을 부여하고, 조성물의 경화 후에도 세포의 증식 및 분화에 유리한 환경을 제공할 수 있으나 다수의 수분을 포함하여 외력을 지지하기에 충분하지 않은 물성을 지닌 하이드로겔의 재료적 단점을 보완하여 성형품의 충분한 기계적 물성, 특히 향상된 탄성계수 및 극한인장강도를 확보할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물을 광경화하여 형성된 3D 프린팅 성형품의 일 구현예를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물을 통해 3D 프린팅이 가능하도록 플루로닉계 공중합체와 아크릴아미드계 단량체가 네트워킹(networking)을 형성하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물에서, 플루로닉계 공중합체가 수성 용매에서 마이셀(micelle)을 형성하며 겔화(gelation)하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 조성물에서, 플루로닉계 공중합체, 아크릴아미드계 단량체 및 알칼리 금속염의 함량 변화에 따른 마이셀의 평균 입경 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 조성물에서, 아크릴아미드계 단량체의 함량 변화에 따른 마이셀의 평균 입경 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 조성물에서, 알칼리 금속염의 함량 변화에 따른 마이셀의 평균 입경 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 조성물에서, 아크릴아미드계 단량체 존재하에서 알칼리 금속염의 함량 변화에 따른 마이셀의 평균 입경 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 조성물의 온도변화에 따른 저장탄성률(G') 및 손실탄성률(G″)을 통해 측정된 겔화 온도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 조성물에서, 아크릴아미드계 단량체가 존재하는 경우 알칼리 금속염의 함량 변화에 따른 조성물의 겔화 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 조성물을 경화하여 형성되는 성형품의 탄성계수 및 극한인장강도를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물을 광경화하여 형성된 3D 프린팅 성형품의 일 구현예를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물을 광경화하여 형성된 3D 프린팅 성형품의 극한인장강도를 육안으로 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물을 통해 3D 프린팅이 가능하도록 플루로닉계 공중합체와 아크릴아미드계 단량체가 네트워킹(networking)을 형성하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물에서, 플루로닉계 공중합체가 수성 용매에서 마이셀(micelle)을 형성하며 겔화(gelation)하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 조성물에서, 플루로닉계 공중합체, 아크릴아미드계 단량체 및 알칼리 금속염의 함량 변화에 따른 마이셀의 평균 입경 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 조성물에서, 아크릴아미드계 단량체의 함량 변화에 따른 마이셀의 평균 입경 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 조성물에서, 알칼리 금속염의 함량 변화에 따른 마이셀의 평균 입경 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 조성물에서, 아크릴아미드계 단량체 존재하에서 알칼리 금속염의 함량 변화에 따른 마이셀의 평균 입경 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 조성물의 온도변화에 따른 저장탄성률(G') 및 손실탄성률(G″)을 통해 측정된 겔화 온도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 조성물에서, 아크릴아미드계 단량체가 존재하는 경우 알칼리 금속염의 함량 변화에 따른 조성물의 겔화 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 조성물을 경화하여 형성되는 성형품의 탄성계수 및 극한인장강도를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물을 광경화하여 형성된 3D 프린팅 성형품의 일 구현예를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물을 광경화하여 형성된 3D 프린팅 성형품의 극한인장강도를 육안으로 확인한 결과를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함한다'고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명으로 한정하지 않는다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다.
또한, 모든 수치 범위는 명확하게 제외한다는 기재가 없는 한, 양 끝의 값과 그 사이의 모든 중간값을 포함한다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물에 대하여 설명한다.
3D 프린팅 잉크 조성물
본 발명은 플루로닉계 공중합체와 함께 생체 적합성 고분자인 하이드로겔을 포함하되 일정 함량의 알칼리 금속염을 더 포함함으로써, 조성물의 경화 이전의 프린팅 구조체로써 외력을 지지하기에 충분한 유변학적 특성, 특히 별도의 열원 투입 없이도 조성물이 상온에서 용이하게 겔(gel)화될 수 있는 특성을 부여할 수 있고, 조성물의 경화 후에도 세포의 증식 및 분화에 유리한 환경을 제공할 수 있으나 다수의 수분을 포함하여 외력을 지지하기에 충분하지 않은 물성을 지닌 하이드로겔의 재료적 단점을 보완하여 성형품의 충분한 기계적 물성, 특히 향상된 탄성계수 및 극한인장강도를 확보할 수 있는 3D 프린팅 잉크 조성물에 관한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물에 포함되는 각 조성들이 UV 경화 과정을 통해 네트워킹을 이룸으로써 3D 프린팅에 적용될 수 있는 것을 나타낸 모식도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물은, 플루로닉계 공중합체, 아크릴아미드계 단량체, 알칼리 금속염 및 용매를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물의 각 성분들에 대하여 설명한다.
(1) 플루로닉계 공중합체
상기 플루로닉계 공중합체는 BASF사로부터 플루로닉(Pluronic)이라는 상품명으로 판매되는 다양한 공중합체들이 사용될 수 있으며, F127, P105 등과 같은 다양한 공중합체들 및 이의 유도체들을 그 예로 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 플루로닉계 공중합체는 하기 화학식 A로 표시되는 플루로닉 F127 (Pluronic F-127) 또는 이의 유도체들일 수 있다.
[화학식 A]
상기 플루로닉 F127 (Pluronic F-127) 또는 이의 유도체들은 생체적합한 합성고분자로 친수기와 소수기를 모두 가지고 있는 양친매성 물질이며, 용매 혹은 혼합 되어있는 농도 상태에 따라 다양한 형태를 띌 수 있다. 플루로닉 F127의 이러한 특성은 수중 상태에서의 sol-gel transition을 가능하게 하고, 생체적합한 특성을 통해 더해져 3D 바이오 프린팅에 응용 가능하다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 플루로닉계 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A 및 B는 상기 아크릴아미드계 단량체와 결합을 형성할 수 있는 말단기이고,
상기 l은 95 내지 100의 정수이고, m은 62 내지 69의 정수이며, n은 95 내지 100의 정수이다.
이때, 상기 화학식 1의 A는 하기 구조식 A-1 또는 구조식 A-2로 표시되고,
상기 화학식 1의 B는 하기 구조식 B-1 또는 구조식 B-2로 표시될 수 있다.
[구조식 A-1] [구조식 A-2]
[구조식 B-1] [구조식 B-2]
상기 구조식 A-1 내지 구조식 B-2에서, 는 상기 화학식 1과 연결되는 부분을 나타낸다.
즉, 플루로닉계 공중합체로서 상기 화학식 1로 표시되는 고분자의 경우, 3D 프린팅의 인쇄 적성이 우수한 상기 플루로닉 F127의 양 말단에, 분자간 결합이 가능한 치환기를 가진 조성물 내 다른 분자인 아크릴아미드계 단량체와 결합할 수 있도록 하는 치환기를 더 포함하는 디(메트)아크릴화 플루로닉계 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 플루로닉계 공중합체는 양 말단에 분자간 결합이 가능한 치환기를 포함함에 따라 후술할 가교제의 역할을 더불어 수행할 수 있는 특징도 함께 가진다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 플루로닉계 공중합체는, 예를 들어, W. I. Choi, G. Tae, Y. H. Kim, One pot, single phase synthesis of thermo-sensitive nano-carriers by photo-crosslinking of a diacrylated pluronic, J. Mater. Chem., 2008, 18, 2769-2774 등 종래 보고된 바에 따라 하기 반응식 1-1 또는 반응식 1-2를 통해 제조될 수 있다.
[반응식 1-1]
[반응식 1-2]
(상기 반응식 1-1 및 1-2에서, l은 95 내지 100의 정수이고, m은 62 내지 69의 정수이며, n은 95 내지 100의 정수이다)
즉, 디클로로메탄(Dichloromethane, DCM) 또는 무수 톨루엔 등의 유기 용매에 플루로닉 F127, 트리에틸아민(triethylamine) 및 (메트)아크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride)를 투입하고 이를 교반함으로써 화학식 1로 표시되는 플루로닉계 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 반응에서 플루로닉 F127는 상기 용매 1,000 mL를 기준으로 50g 내지 150g, 또는 75g 내지 125g, 바람직하게는 90g 내지 110g의 비율로 투입할 수 있다. 플루로닉 F127의 함량이 상기 범위 미만인 경우 용매의 양이 지나치게 많아지게 되며, 상기 범위를 초과하는 경우 플루로닉 F127이 용매에 완전히 용해되지 않을 수 있다.
상기 반응에서 트리에틸아민(triethylamine)은 상기 용매 1,000 mL를 기준으로 3 mL 내지 12 mL, 또는 4 mL 내지 10 mL, 바람직하게는 3 mL 내지 12 mL의 비율로 투입할 수 있다. 트리에틸아민(triethylamine)의 함량이 상기 범위 미만인 경우 플루로닉 F127의 탈양성자화(deprotonation)가 완전하게 진행되지 못하여 플루로닉 F127의 양 말단에 (메트)아크릴레이트기를 온전하게 도입하지 못할 수 있는 문제가 있으며, 상기 함량 범위를 초과하는 경우 탈양성자화가 지나치게 진행되어 추가적인 washing 절차를 거쳐야 할 수 있다.
상기 반응에서 (메트)아크릴로일 클로라이드((meth)acryloyl chloride)는 상기 용매 1,000 mL를 기준으로 2.5 mL 내지 7 mL, 또는 3 mL 내지 6 mL, 바람직하게는 3.5 mL 내지 5 mL의 비율로 투입할 수 있다. (메트)아크릴로일 클로라이드의 함량이 상기 범위 미만인 경우 플루로닉 F127 양 말단에 (메트)아크릴레이트기가 온전히 도입되지 못할 수 있으며, 상기 함량 범위를 초과하는 경우 상기 화학식 1로 표시되는 플루로닉계 공중합체 제조 후에도 불필요한 잔여물이 존재하고, 추가적인 washing 절차를 거쳐야 할 수 있다.
상기 반응식 1-1 또는 1-2를 통해 화학식 1로 표시되는 플루로닉계 공중합체를 제조하는 과정에서, 에테르계 용매를 통해 생성물을 washing 하는 과정을 더 거칠 수 있다. 이때 상기 washing 과정은, 500 mL 이상의 양의 에테르계 용매를 이용하여 2회 이상 충분히 교반(stirring)하며 진행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 플루로닉계 중합체는 조성물에 포함된 용매 100 중량부 기준으로 15 내지 80 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들어 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상 또는 40 중량부 이상일 수 있고, 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하, 65 중량부 이하, 60 중량부 이하 또는 55 중량부 이하일 수 있다. 만일, 상기 플루로닉계 중합체의 함량이 용매 100 중량부 기준으로 15 중량부 미만으로 포함되는 경우 조성물의 겔화 현상(gelation)을 저해하여 효과적인 3D 프린팅이 진행되지 않을 수 있고, 80 중량부를 초과하는 경우 플루로닉계 중합체가 용매에 원활하게 용해되지 않을 수 있다.
(2) 아크릴아미드계 단량체
본 발명에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물은 상기 플루로닉계 공중합체과 함께 아크릴아미드계 단량체를 더 포함한다. 상기 아크릴아미드계 단량체는 하이드로겔(hydrogel)의 한종류로서 본 발명에 따른 조성물이 경화된 후 폴리아크릴아미드(Polyacrylamid)로 변화하게 된다. 상기 아크릴아미드계 단량체는 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 플루로닉계 공중합체의 A 또는 B와 결합하여 하이드로겔 네트워크를 형성함으로써, 상기 플루로닉계 공중합체가 경화되지 않고 물에 잘 녹는 단점을 보강하는 역할을 수행한다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 플루로닉계 공중합체는 '친수성 영역()'-'소수성 영역()'-'친수성 영역()'의 구조를 가지고 있으며, 수성 용매 내에서 상기 친수성 영역은 바깥쪽으로 배치되고 소수성 영역은 안쪽으로 배치되는, 이른바 "마이셀(micelle)" 구조를 형성하게 된다. 이때, 상기 아크릴아미드계 단량체는 마이셀 구조를 형성한 화학식 1로 표시되는 플루로닉계 공중합체의 친수성 영역과 radical polymerization 등을 통해 결합하여 네트워크를 형성하고, 또한 상기 네트워크 형성 이후 폴리아크릴아미드와 상기 플루로닉계 공중합체의 마이셀 구조체 사이에 수소 결합이 형성되어 3D 프린팅 잉크 조성물 성형품의 기계적 물성을 높일 수 있게 된다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 아크릴아미드계 단량체는 아크릴아미드(acrylamide), N-이소 프로필 아크릴 아미드(NIPAM:N-isopropylacrylamide), N-tert-부틸 아크릴 아미드(N-tert-butyl acrylamide), N,N-디에틸아크릴아미드(N,N-diethylacrylamide), N-에틸아크릴아미드(N-ethylacrylamide), N-n-프로필아크릴아미드(N-n-propylacrylamide), N,N-에틸메틸아크릴아미드(N,N-ethylmethylacrylamide), N-이소프로필메타크릴아미드(N-isopropylmethacrylamide), N-하이드록시에틸아크릴아미드(N-hydroxyethylacrylamide), N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드(N-(isobutoxymethyl)acrylamide), N-털트-부틸메타크릴아미드(N-tert-butyl methacrylamide), N,N-디에틸메타크릴아미드(N,N-diethylmethacrlamide) 및 N-에틸메티크릴아미드(N-ethylmethacrylamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있으며, 예를 들어 아크릴아미드를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 아크릴아미드계 단량체는 조성물에 포함된 용매 100 중량부 기준으로 5 내지 100 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들어 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상 또는 40 중량부 이상일 수 있고, 100 중량부 이하, 95 중량부 이하, 90 중량부 이하, 85 중량부 이하, 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하, 65 중량부 이하, 60 중량부 이하 또는 55 중량부 이하일 수 있다. 만일, 상기 플루로닉계 중합체의 함량이 용매 100 중량부 기준으로 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 아크릴아미드계 단량체가 충분히 경화하지 못하고, 조성물을 경화하여 형성되는 성형품의 탄성계수 등의 물성이 목적하는 범위에 부합하지 않을 수 있고, 100 중량부를 초과하는 경우 조성물의 졸(sol) 성격이 지나치게 높아져 3D 프린팅에 적절하지 못한 문제가 있다.
(3) 알칼리 금속염
본 발명에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물은 상기 플루로닉계 공중합체 및 아크릴아미드계 단량체와 함께 알칼리 금속염을 더 포함한다.
본 발명에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물의 경우, 압출형식의 3D 프린팅 방식에 유효하게 적용될 수 있고, 그 중에서도 비교적 무른(soft) 재질의 조성물을 적용하는 경우에는 DIW(Direct ink writing) 방식의 프린팅에 더욱 적합한 장점을 갖는다.
상기 DIW 방식의 프린팅을 적용하는 경우에도 3D 프린팅 잉크 조성물이 졸(sol) 상태인 경우에는, 예를 들어 3D 프린팅 장치의 노즐부에서 조성물이 흐르게 되어 3D 프린팅 성형품을 안정적으로 형성할 수 없으므로, 3D 프린팅 잉크 조성물은 겔(gel) 상태를 유지하는 것이 중요하다.
본 발명에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물의 플루로닉계 공중합체는 온도와 유니머(unimer)의 농도에 따라 졸-겔 상태의 전이(sol-gel transition, gelation)가 일어날 수 있다.
도 4를 참조하면, 유니머 상태의 플루로닉계 공중합체가 수성 용매 환경에서 공중합체의 친수성 영역( 및 )은 바깥쪽으로 배치되고 소수성 영역()은 안쪽으로 배치됨으로써 마이셀 구조를 형성하고, 상기 플루로닉계 공중합체의 마이셀 구조가 다량 형성될 때 '겔(gel)' 상태의 특성을 더욱 높게 나타낸다.
다만, 본 발명에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물은, 상기 플루로닉계 공중합체가 경화되지 않고 물에 잘 녹는 단점을 보강하고, 3D 프린팅 성형품의 기계적 물성을 확보하기 위하여 아크릴아미드계 단량체를 더 포함하는데, 상기 아크릴아미드계 단량체는 '졸(sol)'의 특성을 가지기 때문에 이를 포함하는 조성물의 '겔' 특성이 약화되는 경향이 있다. 이에 따라 상기 조성물이 플루로닉계 공중합체와 함께 아크릴아미드계 단량체를 함께 포함하는 경우, 수성 용매 환경에서 플루로닉계 공중합체의 마이셀 형성을 방해하여 이의 유니머 상태로 회귀시키는 특성을 나타내게 된다.
본 발명에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물의 알칼리 금속염은, 상기와 같이 조성물이 아크릴아미드계 단량체를 더 포함함에 따른 '졸' 특성을 약화시켜 3D 프린팅에 적합한 '겔' 특성을 높이기 위한 것이다.
특정 이론에 국한되는 것은 아니지만, 이러한 현상은 3D 프린팅 잉크 조성물이 알칼리 조성물을 더 포함함으로써, 수성 용매의 활동성을 저하시켜 조성물 내 각 조성에 대한 용해도를 감소시키는 효과를 유발하고, 이에 따라 플루로닉계 공중합체가 마이셀을 형성하려는 경향을 높여 전체 조성물이 '겔'화 되는 것을 유발하는 것으로 이해될 수 있다.
따라서, 일반적으로 '졸'상태의 물질을 '겔'화 시키기 위해 별도의 열원을 투입해야하는 것과 달리, 본 발명에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물이 일정 함량의 알칼리 금속염을 더 포함함에 따라 전체 조성물의 겔화(gelation) 온도가 낮아지며, 상온에서도 '겔'의 특성을 나타냄에 따라 3D 프린팅, 예를 들어 DIW 방식의 프린팅에 적합할 수 있다.
만일, 상기 조성물의 겔화 온도가 상온보다 높은 경우, 3D 프린팅 장비를 통해 프린팅을 진행하기 위해서는 조성물에 별도의 열원을 공급해야 하며, 예를 들어 3D 프린팅 장비의 노즐부에 충분한 열전달이 이루어지지 않아 조성물이 전체적으로 '졸'성향의 띄게 되어 3D 프린팅 구조체에 안정적인 물성을 부여하기 어려울 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 알칼리 금속염은 OH-, SO4 2-, CO3 2-, BrO3 -, Cl-, OAc-, IO3 -, Br-, I- 및 NO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 음이온과, Na+, K+, Li+, Ba2+, Rb+, Ca2+, Ni2+, Co2+, Mg2+, Fe2+, Zn2+, Cs+, Mn2+, Al3+, NH4+ 및 H+로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 양이온의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 알칼리 금속염은 NaCl일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 알칼리 금속염은 조성물에 포함된 용매 100 중량부 기준으로 0 중량부 초과 25 중량부 이하로 포함될 수 있고, 예를 들어 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상 또는 10 중량부 이상일 수 있고, 25 중량부 이하, 24 중량부 이하, 23 중량부 이하, 22 중량부 이하, 21 중량부 이하, 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하 또는 15 중량부 이하일 수 있다.
상기 알칼리 금속염의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에 조성물이 상온에서 겔(gel) 상태로 존재하여 3D 프린팅 환경에 적합할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 조성물 내 아크릴아미드계 단량체와 알칼리 금속염의 중량비는 2:1 내지 20:1일 수 있으며, 예를 들어, 2.25:1 내지 15:1, 2.5:1 내지 12:1, 3:1 내지 10:1, 바람직하게는 3.25:1 내지 8:1일 수 있다. 만일, 조성물 내 아크릴아미드계 단량체가 알칼리 금속염 대비 20:1 중량비를 초과하는 경우 겔화 온도가 상온보다 높아 상온에서 강한'졸'성향을 보이게 되어 프린팅 진행 중 형태를 유지하지 못하고 흘러내릴 수 있다는 문제점과 프린팅 이후 경화 과정이 진행되기까지 3D 구조체의 안정성을 확보할 수 없다는 문제점이 있으며, 2:1 중량비 미만인 경우 조성물 내 염의 농도가 상당히 높아져 알칼리 금속염이 잘 녹지 않으며 또한 균일하게 섞이지 않는다는 문제점과, '겔'성향이 과도하게 높아짐에 따라 프린팅 변수조절, 기포제어 등에서 최적화하기 어려운 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 3D 프린팅 잉크 조성물의 겔화 온도는 5 내지 60 ℃일 수 있고, 예를 들어, 5 ℃ 이상, 10 ℃ 이상, 또는 15 ℃ 이상일 수 있고, 60 ℃ 이하, 55 ℃ 이하, 50 ℃ 이하, 45 ℃ 이하, 40 ℃ 이하, 35 ℃ 이하, 30 ℃ 이하 또는 25 ℃ 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물은 플루로닉계 공중합체 및 아크릴아미드계 단량체와 함께 알칼리 금속염을 더 포함함에 따라 전체 조성물의 겔화(gelation) 온도가 감소하므로, 상기 범위와 같은 상온에서도 안정적인 3D 프린팅을 진행할 수 있는 장점이 있다.
(4) 기타 성분
본 발명의 3D 프린팅 잉크 조성물은, 물성 조절을 위해 상술한 성분들 이외에, 가교제 및 광개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 상기 플루로닉계 공중합체와 아크릴아미드계 단량체를 통해 형성된 네트워킹 사이에서 가교 역할을 하는 물질로서, 구체적으로 상기 아크릴아미드계 단량체가 경화되어 형성된 폴리아크릴아미드 사슬 사이를 가교함으로써 3D 프린팅 성형품의 기계적 강도와 화학적 안정성을 더욱 향상시키는 역할을 수행할 수 있게 된다.
따라서 본 발명의 플루로닉계 공중합체와 아크릴아미드계 단량체를 통해 형성된 네트워킹을 가교할 수 있는 물질이라면 그 종류에 구애되지 않을 수 있으며, 예를 들어, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MBA), 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교제의 경우 본 발명에 따른 조성물의 용매 100 중량부 기준으로 0.0037 내지 0.074 중량부로 포함될 수 있으며, 예를 들어, 0.0055 내지 0.062 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량부로 포함될 수 있다. 상기 가교제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 3D 프린팅 성형품의 기계적 강도와 화학적 안정성을 부여하기에 충분한 가교가 이루어지지 않을 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 지나치게 가교가 이루어져 인성(tensile) 등의 물성 저하의 우려가 있다.
상기 광개시제는 상기 조성물의 경화를 위한 연쇄반응을 개시시키기 위해 사용되는 물질로서, 구체적으로 UV 등의 광원을 이용하여 용이하게 라디칼을 생성하는 물질을 의미한다.
상기 광개시제는 광원에 의해 경화반응을 개시할 수 있는 물질이라면 그 종류에 구애되지 않을 수 있으며, 예를 들어, 이가큐어 2959 (IRGACURE 2959, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논), 이가큐어 500 (IRGACURE 500, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 및 벤조페논) 및 이가큐어 754 (IRGACURE 754, 옥시-페닐-아세트산 2-[2 옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르 및 옥시-페닐-아세틱 2-[2히드록시-에톡시]-에틸 에스테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 광개시제의 경우 본 발명에 따른 조성물의 용매 100 중량부 기준으로 0.04 내지 0.4 중량부로 포함될 수 있으며, 예를 들어, 0.06 내지 0.3 중량부, 바람직하게는 0.08 내지 0.15 중량부 로 포함될 수 있다. 상기 가교제의 함량이 상기 범위 미만인 경우 본 발명에 따른 조성물의 경화 과정이 원활하게 진행되지 못하거나 경화 시간이 과도하게 지연될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 급격한 라디칼 반응이 진행되어 부반응이 발생하거나 본 발명에 따른 조성물의의 다른 성분에 의도치않은 영향을 줄 가능성이 있으며, 경화 후 잔여 성분이 과도하게 잔존할 수 있다.
본 발명에 따른 3D 프린팅 잉크용 조성물은, 상기 가교제 및 광개시제 이외에도 계면활성제, 가소제, (열)중합 방지제, 안정제, 소포제, 희석제, 점도 조절제 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제들은 경제적인 측면에서 상기 작용이 일어날 수 있는 최소한의 양을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 잉크 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
(5) 용매
본 발명의 일 구현예에서, 상기 조성물 내 용매는 플루로닉 공중합체, 아크릴아미드계 단량체, 알칼리 금속염 등의 각 조성을 잘 용해시킬 수 있는 것이라면 그 종류에 구애되지 않으나, 예를 들어 물 등의 수성 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은, 본 발명의 목적하는 바에 따라 조성물 내 각 조성이 바람직한 범위로 포함될 수 있는 함량으로 포함할 수 있다.
3D 프린팅 성형품
다음으로, 본 발명에 따른 3D 프린팅 성형품에 대하여 설명한다.
상기 3D 프린팅 성형품은 상술한 3D 프린팅 잉크 조성물을 3D 프린팅 장비에 제공하여 이를 통해 구조체를 형성하고, 상기 형성된 구조체에 UV 등의 광원을 조사하여 형성되는 광경화 성형품일 수 있다.
상기 3D 프린팅 성형품을 제조할 수 있는 3D 프린팅 장비에 대해서, 본 발명에 따른 조성물을 통해 3D 프린팅 성형품을 제조할 수 있는 것이라면 그 세부 구성에 구애받지 않을 수 있으며, 예를 들어 상기 조성물을 출력하는 출력부, 상기 출력부의 압력을 조절하는 압력 조절부, 상기 출력부의 온도를 조절하는 온도 조절부, 출력하려는 구조체의 종류, 크기, 성질 조건에 따라 압력 및 온도 조건을 변경하거나 선택하도록 상기 조건을 센싱할 수 있는 센서부, 상기 압력 조절부 및 온도 조절부를 제어하는 제어부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물은, 플루로닉 공중합체 및 아크릴아미드계 단량체와 함께 알칼리 금속염을 포함함에 따라 상온에서 겔(gel) 상태를 띄게 되므로, DIW 등의 방식을 통해 제조된 3D 프린팅의 경화 전(pre-curing) 구조체가 일정한 형상을 유지할 수 있을 정도로 우수한 유변학적 특성을 갖게 되며, 여기에 UV 광원 등을 조사하여 광경화를 진행하여 높은 탄성계수와 우수한 극한인장강도를 가지는 성형품을 형성할 수 있게 된다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 3D 프린팅 잉크 조성물의 경화 성형품의 탄성계수는 0.15 내지 1.3 MPa, 구체적으로 0.175 내지 1.2 MPa, 바람직하게는 0.208 내지 1.072 MPa 일 수 있다. 탄성계수가 전술한 범위를 만족하는 상기 3D 프린팅 성형품은 기계적 물성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 3D 프린팅 잉크 조성물의 경화 성형품의 극한인장강도는 0.05 내지 0.8 MPa, 구체적으로 0.075 내지 0.6 MPa, 바람직하게는 0.087 내지 0.424 MPa일 수 있다. 상기 3D 프린팅 성형품의 극한인장강도는 ASTM D638 시편을 토대로 측정한 값일 수 있다. 극한인장강도가 전술한 범위를 만족하는 상기 3D 프린팅 성형품은 기계적 물성이 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 3D 프린팅 성형품은 목적하는 바에 따라 3D 프린팅 잉크 조성물의 성분을 달리하여 여러가지 형상 또는 종류의 성형품으로 제조될 수 있다. 도 1 및 2는 본 발명에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물을 이용하여 제조한 3D 프린팅 성형품을 나타낸 것이다. 본 발명에 따른 3D 프린팅 성형품은, 각 조성물의 성분을 달리하여 서로 다른 물성을 가지는 다층의 성형품을 제조할 수도 있다. 또한, 상기 3D 프린팅 잉크 조성물은 생체적합성 하이드로겔의 일종인 아크릴아미드계 단량체를 주된 성분으로 포함하고 있으므로, 이러한 특성을 활용하여 인공 장기 등에 더욱 적합하게 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
제조예: 플루로닉계 공중합체의 합성
(1) 진공을 형성한 반응기에 플루로닉계 공중합체로서 PF127 (Pluronic F-127)100 g을 용매인 디클로로메탄(DCM) 1,000 mL에 넣고 충분히 교반하여 용해시킨 다음, 여기에 트리에틸아민(Triethylamine) 6 mL을 추가로 투입하여 혼합한다.
(2) 반응기 내 질소 가스를 환류시켜 질소 분위기를 조성하고, 반응기에 Methacryloyl chloride 4 mL를 천천히 주입한다. 이후, 반응기를 stirring하면서 상온에서 약 24 시간 동안 반응은 진행시킨다.
(3) 반응이 종료된 혼합 용액을 진공 필터하여 불순물을 제거한 후, 반응기에 증발 장치를 설치하여 잔여 용매를 제거하여 반응이 완료된 생성물을 수득한다. 상기 생성물에 다량의 에테르를 이용하여 2회 이상 washing을 진행하고, 잔여 에테르를 충분히 증발시켜 하기 화학식 2로 표시되는 플루로닉계 공중합체를 제조한다.
[화학식 2]
실시예 및 비교예: 3D 프린팅 잉크 조성물의 제조
용매인 증류수에, 상기 제조예에서 제조한 플루로닉계 공중합체, 아크릴아미드(acrylamide)를 투입하여 충분히 용해시킨다. 이후, 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MBA), 광개시제로서 Irgacure 2959(2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논)을 함께 투입하고 혼합하되, 혼합 중에 생성되는 기포를 충분히 제거한다. 상기 혼합 용액에 알칼리 금속염으로 NaCl을 투입하여 잉크 조성물을 제조한다.
상기 조성물 내 플루로닉계 공중합체, 아크릴아미드, 가교제, 광개시제 및 알칼리 금속염의 성분은 하기 표 1 내지 표 3에 따른 함량 비율로 하여 제조하였다.
실험예 1: 플루로닉계 공중합체의 마이셀 형성 여부 및 크기 측정 및 3D 프린팅 잉크 조성물의 졸-겔 성향 평가
하기 표 1의 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 5에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물에서, 플루로닉계 공중합체의 마이셀 형성 크기를 측정하여 조성물의 겔(gel)화 정도를 평가하였다.
이때 상기 플루로닉계 공중함체의 마이셀의 크기는, 마이셀의 DLS(Dynamic light scattering) 데이타를 통해 측정하였다.
| 용매(mL) | 아크릴 아미드 (g) |
플루로닉계 공중합체 (g) |
NaCl (g) |
MBA (g) |
Irgacure 2959 (9) |
Unimer 크기 (nm) | 마이셀 크기 (nm) |
|
| 실시예 1 | 4.75 | 0.25 | 0.25 | 0.1388 | 0.00015 | 0.00037 | 6.20 | 37.84 |
| 실시예 2 | 4.75 | 0.25 | 0.25 | 0.2776 | 0.00015 | 0.00037 | - | 24.36 |
| 비교예 1 | 4.75 | 0 | 0.25 | 0 | 0 | 0 | 4.85 | 50.74 |
| 비교예 2 | 4.75 | 0.1218 | 0.25 | 0 | 0.00007 | 0.00019 | 7.53 | 68.06 |
| 비교예 3 | 4.75 | 0.25 | 0.25 | 0 | 0.00015 | 0.00037 | 6.50 | 91.28 |
| 비교예 4 | 4.75 | 0 | 0.25 | 0.1388 | 0 | 0 | - | 32.67 |
| 비교예 5 | 4.75 | 0 | 0.25 | 0.2776 | 0 | 0 | - | 21.04 |
(상기 표 1에서, 'unimer'는 '마이셀'을 형성하지 못한 플루로닉계 공중합체를 의미함)
(1) 도 5를 참조하면, 비교예 1에 따른 조성물은 플루로닉계 공중합체만을 포함하고 있으며, 플루로닉계 공중합체 자체가 겔(gel) 상태로 되려는 성향을 띔에 따라 조성물 내 플루로닉계 공중합체가 대부분 마이셀의 형태로 존재하는 것을 알 수 있다.
비교예 3에 따른 조성물은 상기 비교예 1에 따른 조성물에 아크릴아미드를 더 포함하는 것으로, 상기 아크릴아미드가 포함됨에 따라 플루로닉계 공중합체가 마이셀로 형성되는 것을 방해하여 대부분 unimer 상태로 풀어지는 것을 알 수 있으며, 이에 따라 아크릴아미드가 조성물의 성향을 졸(sol) 상태로 변화시키는 것을 알 수 있다.
비교예 5에 따른 조성물은 상기 비교예 1에 따른 조성물에 알칼리 금속염인 NaCl이 더 포함된 것으로, 플루로닉계 공중합체의 unimer는 거의 존재하지 않고 대부분이 마이셀로 존재하는 것을 확인하였으며, 이를 통해 상기 알칼리 금속염은 조성물 내 플루로닉계 공중합체의 마이셀 형성을 촉진시키고, 형성된 마이셀의 응집(aggregation)을 유발하여 조성물이 더욱 겔의 특성을 띄게 하는 것을 알 수 있다.
실시예 1에 따른 조성물은 상기 비교예 1에 따른 조성물에 아크릴아미드 및 알칼리 금속염을 더 포함하는 것으로, 조성물의 성향을 졸 상태로 변화시키는 특성을 가진 아크릴아미드가 포함됨에도, 알칼리 금속염이 플루로닉계 공중합체의 마이셀을 응집시키려는 역할을 수행함에 따라 플루로닉계 공중합체의 unimer 형성없이 마이셀 형성이 원활하게 이루어지고, 조성물의 성향을 겔 상태로 변화시키는 것을 알 수 있다.
(2) 도 6을 참조하면, 비교예 1 내지 3에서 조성물 내 아크릴아미드의 함량이 증가할수록 플루로닉계 공중합체의 unimer 양의 증가, 마이셀 크기가 증가함을 알 수 있으며, 이에 따라 조성물의 성향이 졸 상태로 변화됨을 알 수 있다.
(3) 도 7을 참조하면, 비교예 1, 4 및 5에서 조성물 내 알칼리 금속염의 함량이 증가할수록 플루로닉계 공중합체의 마이셀 크기가 감소함을 알 수 있으며, 이에 따라 조성물의 성향이 겔 상태로 변화됨을 알 수 있다.
(4) 도 8을 참조하면, 실시예 1 및 2, 비교예 3에서 조성물 내 아크릴아미드가 동일 함량으로 존재하는 상태에서 알칼리 금속염의 함량이 증가할수록 플루로닉계 공중합체의 마이셀 형성이 원활하게 이루어지고 그 크기가 감소함을 알 수 있으며, 이에 따라 조성물의 성향이 겔 상태로 변화됨을 알 수 있다.
실험예 2: 3D 프린팅 잉크 조성물의 겔화 온도 측정 및 평가
하기 표 2의 실시예 3 내지 8, 비교예 6에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물에서, 알칼리 금속염의 함량 변화에 따른 조성물의 겔화 온도를 측정하여 조성물의 겔(gel)화 정도를 평가하였다.
| 용매(mL) | 아크릴 아미드 (g) |
플루로닉계 공중합체 (g) |
NaCl (g) |
MBA (g) |
Irgacure 2959 (9) |
겔화 온도 (℃) |
|
| 실시예 3 | 3.25 | 2.143 | 1.75 | 0.189(1.0 M) | 0.001286 | 0.00325 | 57.5 |
| 실시예 4 | 3.25 | 2.143 | 1.75 | 0.2835(1.5 M) | 0.001286 | 0.00325 | 47 |
| 실시예 5 | 3.25 | 2.143 | 1.75 | 0.378(2.0 M) | 0.001286 | 0.00325 | 42.5 |
| 실시예 6 | 3.25 | 2.143 | 1.75 | 0.4725(2.5 M) | 0.001286 | 0.00325 | 38 |
| 실시예 7 | 3.25 | 2.143 | 1.75 | 0.567(3.0 M) | 0.001286 | 0.00325 | 31 |
| 실시예 8 | 3.25 | 2.143 | 1.75 | 0.6615(3.5 M) | 0.001286 | 0.00325 | 27.5 |
| 비교예 6 | 3.25 | 2.143 | 1.75 | 0.0(0.0 M) | 0.001286 | 0.00325 | 23.5 |
조성물의 겔화 온도는 점탄성 유체인 상기 실시예 3 내지 8, 비교예 6에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물의 온도변화에 따른 저장탄성률(G') 및 손실탄성률(G″)을 통해 측정하였다.
도 9를 참조하면, 3D 프린팅 잉크 조성물에서 알칼리 금속염이 포함되면 조성물의 겔 성향이 강해지고, 일정한 범위에서 그 함량이 증가하는 경우 조성물의 겔화 온도가 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물이, 아크릴아미드계 단량체를 포함함에도 불구하고 알칼리 금속염을 일정량 이상 포함하는 경우, 조성물의 겔화 온도를 낮춰 별도의 열원을 투입하지 않고 상온에도 '겔'의 특성을 가지는 조성물을 형성할 수 있고, DIW 방식의 3D 프린팅에 적합한 잉크 조성물의 물성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3: 3D 프린팅 성형품의 탄성계수 및 인장강도 측정 및 평가
(1) 하기 표 3의 실시예 9 및 10, 비교예 7 및 8에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물을 이용하여 DIW 방식의 3D 프린팅을 진행하여 구조체를 형성하고, 여기에 UV 광원을 조사하고 광경화를 진행하여 3D 프린팅 성형품을 제조하여, 각 성형품의 탄성계수와 극한인장강도를 측정하여 성형품의 물성을 평가하였다.
| 용매(mL) | 아크릴 아미드 (g) |
플루로닉계 공중합체 (g) |
NaCl (g) |
MBA (g) |
Irgacure 2959 (9) |
탄성계수 (MPa) |
극한인장강도 (MPa) |
|
| 실시예 9 | 3.25 | 1.25 | 1.75 | 0.189 | 0.00033 | 0.00084 | 0.294 | 0.160 |
| 실시예 10 | 3.25 | 2.143 | 1.75 | 0.475 | 0.00075 | 0.0019 | 0.584 | 0.311 |
| 비교예 7 | 3.25 | 0.0 | 1.75 | 0.0 | 0.001286 | 0.00325 | 1.072 | 0.424 |
| 비교예 8 | 3.25 | 0.556 | 1.75 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.208 | 0.087 |
상기 탄성계수 (Elastic modulus 혹은 Young's modulus)는 인장시험기 (Mark사 제조)를 사용하여 200 mm/min의 속도로 각 실시예 및 비교예의 샘플이 절단될 때까지 신장시키면서, stress-strain 상관관계를 그래프로 나타낸 후 해당 그래프 내 탄성 영역에서 초기 기울기 값을 계산하는 방법으로 측정하였다.
상기 극한인장강도 (Ultimate tensile strength)는 인장시험기 (Mark사 제조)를 사용하여 200 mm/min의 속도로 각 실시예 및 비교예의 샘플이 절단될 때까지 신장시키면서, stress-strain 상관관계를 그래프로 나타낸 후 해당 그래프에서 최대 stress 값을 측정하는 방법으로 측정하였다.
도 10 및 11을 참조하면, 조성물에 아크릴아미드를 포함함에 따라 탄성계수 및 극한인장강도가 증가하는 경향을 확인할 수 있으며, 조성물이 상기 아크릴아미드 이외에 알칼리 금속염을 더욱 포함하는 경우 3D 프린팅 성형품의 탄성계수 및 극한인장강도가 더욱 우수해지는 것을 알 수 있다.
(2) 상기 실시예 10에 따른 조성물을 이용하여 DIW 방식의 3D 프린팅을 진행하여 구조체를 형성하고, 여기에 UV 광원을 조사하고 광경화를 진행하여 띠 모양의 3D 프린팅 성형품을 제조하여, 그 극한인장강도를 육안으로 평가하였다.
도 13을 참조하면, 상기 실시예 10의 조성물을 이용하여 형성된 3D 프린팅 성형품의 경우, 1kg의 추를 수직방향으로 들어올리는 외력이 작용하는 환경에서도 성형품이 파단되지 않는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (18)
- 플루로닉계 공중합체;
아크릴아미드계 단량체;
알칼리 금속염; 및
용매를 포함하고,
상기 플루로닉계 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되고,
상기 아크릴아미드계 단량체는 아크릴아미드(acrylamide), N-tert-부틸 아크릴 아미드(N-tert-butyl acrylamide), N,N-디에틸아크릴아미드(N,N-diethylacrylamide), N-에틸아크릴아미드(N-ethylacrylamide), N-n-프로필아크릴아미드(N-n-propylacrylamide), N,N-에틸메틸아크릴아미드(N,N-ethylmethylacrylamide), N-이소프로필메타크릴아미드(N-isopropylmethacrylamide), N-하이드록시에틸아크릴아미드(N-hydroxyethylacrylamide), N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드(N-(isobutoxymethyl)acrylamide), N-털트-부틸메타크릴아미드(N-tert-butyl methacrylamide), N,N-디에틸메타크릴아미드(N,N-diethylmethacrlamide) 및 N-에틸메티크릴아미드(N-ethylmethacrylamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상이고,
상기 용매 100 중량부 기준으로 상기 플루로닉계 공중합체를 15 내지 80 중량부로 포함하고,
상기 용매 100 중량부 기준으로 상기 아크릴아미드계 단량체를 35 내지 70 중량부로 포함하고,
상기 용매 100 중량부 기준으로 상기 알칼리 금속염을 5 내지 21 중량부로 포함하는 것인,
3D 프린팅 잉크 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 하기 구조식 A-1 또는 구조식 A-2로 표시되고,
B는 하기 구조식 B-1 또는 구조식 B-2로 표시되고,
[구조식 A-1] [구조식 A-2]
[구조식 B-1] [구조식 B-2]
상기 구조식 A-1 내지 구조식 B-2에서, 는 상기 화학식 1과 연결되는 부분을 나타내며,
상기 l은 95 내지 100의 정수이고, m은 62 내지 69의 정수이며, n은 95 내지 100의 정수이다. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에서,
상기 알칼리 금속염은,
OH-, SO4 2-, CO3 2-, BrO3 -, Cl-, OAc-, IO3 -, Br-, I- 및 NO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 음이온과,
Na+, K+, Li+, Ba2+, Rb+, Ca2+, Ni2+, Co2+, Mg2+, Fe2+, Zn2+, Cs+, Mn2+, Al3+, NH4+ 및 H+로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 양이온의 조합을 포함하는 것인
3D 프린팅 잉크 조성물. - 제1항에서,
상기 조성물은 가교제 및 광개시제를 더 포함하는 것인,
3D 프린팅 잉크 조성물. - 제6항에서,
상기 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MBA), 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인,
3D 프린팅 잉크 조성물. - 제6항에서,
상기 광개시제는 이가큐어 2959 (IRGACURE 2959, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논), 이가큐어 500 (IRGACURE 500, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 및 벤조페논) 및 이가큐어 754 (IRGACURE 754, 옥시-페닐-아세트산 2-[2 옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르 및 옥시-페닐-아세틱 2-[2히드록시-에톡시]-에틸 에스테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인,
3D 프린팅 잉크 조성물. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제6항에서,
상기 용매 100 중량부 기준으로 상기 가교제를 0.0037 내지 0.074 중량부로 포함하는 것인,
3D 프린팅 잉크 조성물. - 제6항에서,
상기 용매 100 중량부 기준으로 상기 광개시제를 0.04 내지 0.4 중량부로 포함하는 것인,
3D 프린팅 잉크 조성물. - 제1항에서,
상기 조성물 내 아크릴아미드계 단량체와 알칼리 금속염의 중량비는 2:1 내지 20:1인 것인,
3D 프린팅 잉크 조성물. - 제1항에서,
상기 조성물의 겔화 온도는 5 내지 60 ℃인 것인,
3D 프린팅 잉크 조성물. - 제1항, 제5항 내지 제8항, 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 경화하여 형성되는 3D 프린팅 성형품.
- 제16항에서,
상기 3D 프린팅 성형품의 탄성계수는 0.15 내지 1.3 MPa인 것인,
3D 프린팅 성형품. - 제16항에서,
상기 3D 프린팅 성형품의 극한인장강도는 0.05 내지 0.8 MPa인 것인,
3D 프린팅 성형품.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020230036488A KR102609996B1 (ko) | 2023-03-21 | 2023-03-21 | 3d 프린팅 잉크 조성물 및 이를 경화하여 형성되는 3d 프린팅 성형품 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020230036488A KR102609996B1 (ko) | 2023-03-21 | 2023-03-21 | 3d 프린팅 잉크 조성물 및 이를 경화하여 형성되는 3d 프린팅 성형품 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102609996B1 true KR102609996B1 (ko) | 2023-12-05 |
Family
ID=89156949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230036488A KR102609996B1 (ko) | 2023-03-21 | 2023-03-21 | 3d 프린팅 잉크 조성물 및 이를 경화하여 형성되는 3d 프린팅 성형품 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102609996B1 (ko) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190000579A (ko) | 2017-06-23 | 2019-01-03 | 주식회사 팡세 | 3d 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3d 프린터 |
| US20190144569A1 (en) * | 2017-11-15 | 2019-05-16 | The Trustees Of Dartmouth College | Mechanically interlocked molecules-based materials for 3-d printing |
| KR20210001272A (ko) * | 2019-06-27 | 2021-01-06 | 숭실대학교산학협력단 | 팩용 분말 조성물 및 이를 제조하는 방법, 분말 조성물을 이용한 셔벗 형태의 미용팩용 마이크로겔, 및 그의 제조방법 |
| US20210206983A1 (en) * | 2020-01-07 | 2021-07-08 | Saudi Arabian Oil Company | Reversible aminal gel compositions, methods, and use in three-dimensional printing |
-
2023
- 2023-03-21 KR KR1020230036488A patent/KR102609996B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190000579A (ko) | 2017-06-23 | 2019-01-03 | 주식회사 팡세 | 3d 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3d 프린터 |
| US20190144569A1 (en) * | 2017-11-15 | 2019-05-16 | The Trustees Of Dartmouth College | Mechanically interlocked molecules-based materials for 3-d printing |
| KR20210001272A (ko) * | 2019-06-27 | 2021-01-06 | 숭실대학교산학협력단 | 팩용 분말 조성물 및 이를 제조하는 방법, 분말 조성물을 이용한 셔벗 형태의 미용팩용 마이크로겔, 및 그의 제조방법 |
| US20210206983A1 (en) * | 2020-01-07 | 2021-07-08 | Saudi Arabian Oil Company | Reversible aminal gel compositions, methods, and use in three-dimensional printing |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Mathilde Champeau et al., "4D Printing of Hydrogels: A Review." Adv. Funct. Mater. (2020), Vol. 30, 1910606, pp. 1-22* * |
| Sujan Dutta et al., "Temperature and pH responsive 3D printed scaffolds." : J. Mater. Chem. B (2017), Vol.5, 9514-9521* * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8822590B2 (en) | Maleic anhydride copolymers as soluble support material for fused deposition modelling (FDM) printer | |
| US11045997B2 (en) | Water soluble support materials for high temperature additive manufacturing applications | |
| Scott et al. | Polymer-inorganic hybrid colloids for ultraviolet-assisted direct ink write of polymer nanocomposites | |
| Krüger et al. | A catalyst-free, temperature controlled gelation system for in-mold fabrication of microgels | |
| Haldar et al. | POSS-induced enhancement of mechanical strength in RAFT-made thermoresponsive hydrogels | |
| JP6340520B2 (ja) | 有機無機複合ヒドロゲルの製造方法 | |
| Kasprzak et al. | Vat photopolymerization of reinforced styrene–butadiene elastomers: a degradable scaffold approach | |
| KR102609996B1 (ko) | 3d 프린팅 잉크 조성물 및 이를 경화하여 형성되는 3d 프린팅 성형품 | |
| JP2011153174A (ja) | 有機無機複合ヒドロゲル及びその乾燥体並びにそれらの製造方法 | |
| EP3867304A1 (de) | Polyetherblockamid-poly(meth)acrylat-schäume | |
| Guo et al. | 3D printing of tough hydrogels based on metal coordination with a two-step crosslinking strategy | |
| JP5099867B2 (ja) | 有機無機複合ヒドロゲル及びその乾燥物の製造方法 | |
| JP6972930B2 (ja) | 有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物、有機無機複合ヒドロゲル、及びその製造方法 | |
| CN114806055A (zh) | 增强增韧pmma板材及其制造方法 | |
| JP4269107B2 (ja) | 粘土鉱物含有ヒドロゲルの製造方法 | |
| JP7435738B2 (ja) | 高強度ゲル | |
| ES2639438T3 (es) | Composiciones de poliolefinas | |
| WO2024003429A1 (es) | Entrecruzantes hidrolizables y productos derivados de los mismos | |
| JP2005520893A (ja) | 水素化によって得られる塩基性ポリマー | |
| Zhao et al. | Polymerization-induced self-assembly for the construction of nanostructured hydrogels | |
| JP2003191268A (ja) | ポリケトン成形体の製造方法 | |
| KR20230097594A (ko) | 고흡수성 수지의 제조방법 | |
| Wu | Synthesis and Characterisation of Tough and Permeable Macroporous Polymers | |
| Allen | Preliminary Investigation of Commercially Available Pluronics as UV Curable 3D Printing Inks for Tissue Engineering Applications | |
| KR20240071217A (ko) | 3d 프린팅용 광경화성 조성물 및 이의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |