CN118103412A - 光固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抑制具有(甲基)丙烯酰基的化合物的光固化性组合物在光固化时的放热的方法，所述光固化性组合物包含多硫醇化合物。一种光固化性组合物，其包含(A)～(D)成分：(A)成分：具有(甲基)丙烯酰基的化合物；(B)成分：多硫醇化合物；(C)成分：光引发剂；以及(D)成分：分子内具有1个酚基的特定结构的酚化合物(不包括(A)成分)。

Description

光固化性组合物
技术领域
本发明涉及包含多硫醇化合物的光固化性组合物。
背景技术
已知通过在具有(甲基)丙烯酰基的化合物中添加多硫醇化合物来提高表面固化性。反应性基本上较高，因此在固化时放热。通常，若使用在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的多官能的化合物，则进一步放热。日本特开2019-034897号公报是涉及所谓凝胶指甲的发明，美甲师对被试验者进行施术。在施术中，将凝胶指甲涂布于指甲或人工指甲，然后通过光照射使其固化。已知光固化时大多放热，为了抑制放热，在(甲基)丙烯酸酯单体中大量添加分子内仅具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物(1官能)。然而，存在固化物的耐久性降低的趋势。
发明内容
以往，对于包含多硫醇化合物的具有(甲基)丙烯酰基的化合物的光固化性组合物而言，在光固化时难以抑制放热。
本发明的目的在于，提供：在包含多硫醇化合物的具有(甲基)丙烯酰基的化合物的光固化性组合物中，即使包含分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，也能够在光固化时抑制放热而进行固化的方法。
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果完成了作为下述光固化性组合物的本发明。
在本说明书中，在使用“～”表示从上限值到下限值的范围的情况下，表示还包含下限值和上限值的数值在内的范围。
下面，对本发明的主旨进行说明。本发明的第一实施方式为包含(A)～(D)成分的光固化性组合物，其中，
(A)成分：具有(甲基)丙烯酰基的化合物；
(B)成分：多硫醇化合物；
(C)成分：光引发剂；
(D)成分：下述通式1所示的分子内具有1个酚基的酚化合物(不包括(A)成分)。
[化学式1]
在此，R中仅包含1个与苯酚的芳香环共轭的有机基团，其余的R各自独立地为氢或链状的有机基团。
本发明的第二实施方式为第一实施方式所述的光固化性组合物，其中，前述与苯酚的芳香环共轭的有机基团为后述的式2的基团、式3的基团或式4的基团、或者具有式2、式3或式4的骨架的基团。
[化学式2]
本发明的第三实施方式为第一实施方式或第二实施方式所述的光固化性组合物，其中，相对于前述光固化性组合物整体，包含0.001～10.0质量％的(D)成分。
本发明的第四实施方式为第一实施方式～第三实施方式中任一项所述的光固化性组合物，其中，前述光固化性组合物中不包含(D)成分以外的紫外线吸收剂。
本发明的第五实施方式为第一实施方式～第四实施方式中任一项所述的光固化性组合物，其中，相对于100质量份的前述(A)成分，包含0.1～50质量份的前述(B)成分，包含0.1～10质量份的前述(C)成分。
本发明的第六实施方式为第一实施方式～第五实施方式中任一项所述的光固化性组合物，其中，前述(A)成分包含(甲基)丙烯酸酯低聚物和(甲基)丙烯酸酯单体。
本发明的第七实施方式为第六实施方式所述的光固化性组合物，其中，作为前述(甲基)丙烯酸酯低聚物，包含每1分子中具有3～5个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯低聚物。
本发明的第八实施方式为第六实施方式或第七实施方式所述的光固化性组合物，其中，前述(甲基)丙烯酸酯单体包含三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
本发明的第九实施方式为第一实施方式～第八实施方式中任一项所述的光固化性组合物，其用于指甲或人工指甲。
本发明的第十实施方式为第九实施方式所述的光固化性组合物，其为外涂层用。
具体实施方式
本发明的一个方面为一种光固化性组合物，其包含(A)～(D)成分，其中，
(A)成分：具有(甲基)丙烯酰基的化合物；
(B)成分：多硫醇化合物；
(C)成分：光引发剂；和
(D)成分：分子内具有1个酚基的上述通式1的酚化合物(不包括(A)成分)。
本发明中，在包含多硫醇化合物的具有(甲基)丙烯酰基的化合物的光固化性组合物中，即使包含分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，也能够在光固化时抑制放热而进行固化。
接下来，对本发明的详细情况进行说明。作为本发明中可以使用的(A)成分，只要是具有(甲基)丙烯酰基的化合物，就可以使用，具体而言，是指(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等化合物，(A)成分中还包含(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯低聚物。(A)成分优选包含(甲基)丙烯酸酯低聚物和(甲基)丙烯酸酯单体。在本发明中，将丙烯酸类(acrylic)和甲基丙烯酸类(methacrylic)合起来也称为(甲基)丙烯酸类((meth)acrylic)。(A)成分优选在25℃气氛下为液态，只要与本发明所述的(B)成分、(C)成分的相容性良好，就可以使用。
作为(甲基)丙烯酸酯低聚物的具体例，可举出在分子内具有酯键的(甲基)丙烯酸酯低聚物、具有醚键的(甲基)丙烯酸酯低聚物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧改性(甲基)丙烯酸酯低聚物等，其主骨架可举出双酚A、酚醛清漆苯酚、聚丁二烯、聚酯、聚醚等，但并不限定于这些。另外，本发明中可以使用的(A)成分中，还包含1分子中具有1个以上环氧基和1个以上丙烯酰基的化合物。在光固化性组合物中，从提高光固化性和降低施术时放热的观点出发，优选包含1分子中具有3～5个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯低聚物。
作为具有酯键的(甲基)丙烯酸酯低聚物的合成方法，例如已知有多元醇与多元羧酸形成酯键而使丙烯酸加成于未反应的羟基的合成方法，但并不限定于该合成方法。作为具有酯键的(甲基)丙烯酸酯低聚物，具体可举出东亚合成株式会社制造的Aronix M-6100、M-6200、M-6250、M-6500、M-7100、M-7300K、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050等、日本合成化学工业株式会社制造的UV-3500BA、UV-3520TL、UV-3200B、UV-3000B等，但并不限定于此。
作为具有醚键的(甲基)丙烯酸酯低聚物的合成方法，例如已知使丙烯酸加成在聚醚多元醇的羟基、双酚等芳香族聚醚多元醇的羟基上的合成方法，但并不限定于该合成方法。作为具有醚键的(甲基)丙烯酸酯低聚物的具体例，可举出日本合成化学工业制的UV-6640B、UV-6100B、UV-3700B等、共荣社化学株式会社制的Light(meth)acrylates 3EG-A、4EG-A、9EG-A、14EG-A、PTMGA-250、BP-4EA、BP-4PA、BP-10EA等、Daicel-Cytec Co.,Ltd.制的EBECRYL3700等，但不限定于这些。
作为具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯低聚物的合成方法，例如已知通过多元醇和多异氰酸酯来形成氨基甲酸酯键，使分子内具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物、或(甲基)丙烯酸加成在残留的异氰酸酯基上的合成方法等，但并不限定于该合成方法。作为多元醇，可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等，但并不限定于这些。作为(A)成分，从提高耐久性的观点出发，优选添加具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯低聚物，最优选具有聚醚骨架的具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯低聚物。作为具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯低聚物的具体例，可举出根上工业株式会社制的KY-11、UN-904、UN-3320HA、KY-103、共荣社化学株式会社制的AH-600、AT-600、UA-306H、UF-8001G等，但并不限定于这些。
作为环氧改性(甲基)丙烯酸酯低聚物的合成方法，例如已知使(甲基)丙烯酸等开环聚合在多官能缩水甘油醚化合物的缩水甘油基上的合成方法等，但并不限定于该合成方法。作为多官能缩水甘油醚的主链，可以使用双酚A型、双酚F型、酚醛清漆苯酚型等各种骨架。作为上述环氧改性丙烯酸类低聚物的具体例，可举出共荣社化学株式会社制的epoxyesters 3000A、3002A等、DAICEL-ALLNEX株式会社制的EBECRYL3700等，但并不限定于这些。
(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量(或分子量)优选为1000～50000。若为1000以上，则固化物表现出强韧性，若为50000以下，则作为组合物而能够将粘度抑制得较低。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以包含1官能、2官能、3官能(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酰胺单体，也可以使用一种(甲基)丙烯酸酯单体或组合使用多种(甲基)丙烯酸酯单体。
作为1官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、壬基苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、壬基苯基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性(甲基)丙烯酸丁酯、表氯醇改性(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等，但并不限定于这些。(A)成分优选包含具有羟基的1官能(甲基)丙烯酸酯。具有羟基的1官能(甲基)丙烯酸酯具体而言可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等，但并不限定于这些。
作为1官能(甲基)丙烯酸酯单体，还可举出具有酸性基团的(甲基)丙烯酸酯单体。作为具有酸性基团的(甲基)丙烯酸酯单体，特别可举出分子内具有(甲基)丙烯酰基的羧酸、磷酸等。作为分子内具有(甲基)丙烯酰基的羧酸，可举出(甲基)丙烯酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基邻苯二甲酸等，但并不限定于这些。作为分子内具有(甲基)丙烯酰基的磷酸，可举出磷酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯磷酸酯、磷酸二丁酯等，但并不限定于这些。出于提高耐久性的目的，(A)成分优选包含具有酸性基团的(甲基)丙烯酸酯单体。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚S二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、异氰脲酸二丙烯酰酯等，但并不限定于这些。特别是从表面固化性的观点出发，(A)成分优选包含三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为3官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ECH改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ECH改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯等，但并不限定于这些。
作为(甲基)丙烯酰胺单体的具体例，可举出二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二乙基(甲基)丙烯酰胺等，但并不限定于这些。虽然不清楚明确的原因，但从提高耐久性的观点出发，(甲基)丙烯酰胺单体优选包含(甲基)丙烯酰胺单体。在本发明中，作为(甲基)丙烯酰胺单体的具体例，已知有KJ Chemicals Corporation制的DMAA、ACMO、DEAA等，但并不限定于这些。
(A)成分中，优选包含(甲基)丙烯酸酯低聚物和(甲基)丙烯酸酯单体这两者，低聚物与单体的比率(质量比)优选为50：50～95：5。(A)成分通过包含(甲基)丙烯酸酯低聚物而表现出耐久性的提高。
本发明中可以使用的(B)成分为多硫醇化合物。(B)成分只要具有2个以上硫醇基，就没有特别限定，可以仅使用1种，也可以并用2种以上。作为(B)成分的具体例，可举出脂肪族多硫醇化合物、芳香族多硫醇化合物、具有硫醚键的多硫醇化合物等，但并不限定于这些。
作为具有2个硫醇基的脂肪族多硫醇化合物，可举出1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,12-十二烷二硫醇、2,2-二甲基-1,3-丙二硫醇、3-甲基-1,5-戊二硫醇、2-甲基-1,8-辛二硫醇、1,4-环己烷二硫醇、1,4-双(巯基甲基)环己烷、1,1-环己烷二硫醇、1,2-环己烷二硫醇、双环[2,2,1]庚-外型-顺-2,3-二硫醇(bicyclo[2,2,1]hepta-exo-cis-2,3-dithiol)、1,1-双(巯基甲基)环己烷、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等，但并不限定于这些。
作为具有3个硫醇基的脂肪族多硫醇化合物，可举出1,1,1-三(巯基甲基)乙烷、2-乙基-2-巯基甲基-1,3-丙二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[(巯基丙酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯等，但不限定于这些。
作为具有4个以上硫醇基的脂肪族多硫醇化合物，可举出季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯等，但并不限定于这些。
作为芳香族多硫醇化合物，可举出1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯，1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(2-巯基乙基)苯、1,3-双(2-巯基乙基)苯、1,4-双(2-巯基乙基)苯、1,2-双(2-巯基亚乙基氧基)苯、1,3-双(2-巯基亚乙基氧基)苯、1,4-双(2-巯基亚乙基氧基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯，1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(2-巯基乙基)苯、1,2,4-三(2-巯基乙基)苯、1,3,5-三(2-巯基乙基)苯、1,2,3-三(2-巯基亚乙基氧基)苯、1,2,4-三(2-巯基亚乙基氧基)苯、1,3,5-三(2-巯基亚乙基氧基)苯、1,2,3,4-四巯基苯、1,2,3,5-四巯基苯、1,2,4,5-四巯基苯、1,2,3,4-四(巯基甲基)苯、1,2,3,5-四(巯基甲基)苯、1,2,4,5-四(巯基甲基)苯、1,2,3,4-四(2-巯基乙基)苯、1,2,3,5-四(2-巯基乙基)苯、1,2,4,5-四(2-巯基乙基)苯、1,2,3,4-四(2-巯基亚乙基氧基)苯、1,2,3,5-四(2-巯基亚乙基氧基)苯、1,2,4,5-四(2-巯基亚乙基氧基)苯、2,2’-巯基联苯、4,4’-硫代双-苯硫醇、4,4’-二巯基联苯、4,4’-二巯基联苄、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、2,4-二甲基苯-1,3-二硫醇、4,5-二甲基苯-1,3-二硫醇、9,10-蒽二甲烷硫醇、1,3-双(2-巯基乙硫基)苯、1,4-双(2-巯基乙硫基)苯、1,2-双(2-巯基乙硫基甲基)苯、1,3-双(2-巯基乙硫基甲基)苯、1,4-双(2-巯基乙硫基甲基)苯、1,2,3-三(2-巯基乙硫基)苯，1,2,4-三(2-巯基乙硫基)苯、1,3,5-三(2-巯基乙硫基)苯、1,2,3,4-四(2-巯基乙硫基)苯、1,2,3,5-四(2-巯基乙硫基)苯、1,2,4,5-四(2-巯基乙硫基)苯等，但并不限于此。
作为具有硫醚键的多硫醇化合物，可举出双(2-巯基乙基)硫醚、双(2-巯基乙硫基)甲烷、1,2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、1,3-双(2-巯基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、1,2-双(2-巯基乙硫基)丙硫醇、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、双(2-巯基乙基)二硫醚、3,4-噻吩二硫醇、1,2-双(2-巯基乙基)硫代--3-巯基丙烷、双-(2-巯基乙硫基--3-巯基丙烷)硫醚等，但并不限定于这些。
作为具有2个以上硫醇基的(B)成分的具体例，可举出季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)等，但并不限定于这些。作为商品，可举出SC有机化学株式会社制的PEMP、TMMP-20P等、昭和电工株式会社制的KarenzMT(注册商标)系列的PE1、BD1、NR1等，但不限定于这些。
相对于(A)成分100质量份，(B)成分的添加量优选为0.1～50质量份，特别优选为1～30质量份。通过含有0.1质量份以上的(B)成分，表面固化性提高，通过含有50质量份以下的(B)成分，保存稳定性提高。
作为本发明中可以使用的(C)成分，为光引发剂。作为(C)成分，只要是通过可见光线、紫外线、X射线、电子束等能量射线而产生自由基种的自由基系光引发剂，就没有限定。光引发剂可以是非可见光型光引发剂，也可以是可见光型光引发剂。
作为(C)成分的具体例，可举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苄基溴化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮内消旋氯化物(2-(3-dimethylamino-2-hydroxy)-3,4-dimethyl-9H-thioxanthon-9-one-mesochloride)等噻吨酮类等，但并不限定于这些。另外，也可以组合使用多种(C)成分。
相对于(A)成分100质量份，(C)成分的添加量为0.1～20质量份，进一步优选为0.1～10质量份。(C)成分的添加量为0.1质量份以上时，能够维持光固化性。另一方面，(C)成分的添加量为20质量份以下时，保存时在不增稠的情况下就可以维持保存稳定性。作为(C)成分，优选可见光型光引发剂相对于(C)成分整体而含有0～70重量％。由此，固化物变得不易黄变。此处，可见光型光引发剂是指在可见光区域中光吸收最强的光引发剂，主要表示包含磷原子的酰基氧化膦系光聚合引发剂。具体而言，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等，但并不限定于这些。
作为本发明中可以使用的(D)成分，不包括(A)成分而为通式1所示的分子内具有1个酚基的酚化合物。在此，R中仅包含1个与苯酚的芳香环共轭的有机基团，其余的R各自独立地为氢或链状的有机基团。链状的有机基团不包含芳香环、脂环结构。作为链状的有机基团，可举出烃基、包含氧原子的烃基等。作为烃基，可举出碳原子数为1～20的烃基。作为包含氧原子的烃基，可举出烃基中的1个以上氢原子被包含氧原子的基团(例如氧原子、羟基、羧基等)取代而得的基团、烃基中的1个以上碳原子被氧原子取代而得的基团等。从对(A)成分和(B)成分的溶解性的观点出发，(D)成分的分子量优选为150～600。(D)成分有时作为紫外线吸收剂来使用，但在本发明中，虽然不清楚明确的原因，但确认了抑制固化时的放热的效果。另外，为了抑制放热的效果不降低，优选在组合物中不包含(D)成分以外的紫外线吸收剂。
[化学式3]
上述与苯酚的芳香环共轭的有机基团优选为式2的基团、式3的基团或式4的基团、或者具有式2、式3或式4的骨架的基团。
[化学式4]
作为(D)成分的具体例，可举出[2-羟基-4-(辛氧基)苯基](苯基)甲酮、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚等，但并不限定于这些。
相对于(A)成分100质量份，(D)成分的添加量优选为0.01～5.0质量份。(D)成分的添加量为0.01质量份以上时，可以抑制光固化时的放热，为5.0质量份以下时，可以维持光固化性、特别是表面固化性。另外，相对于本发明所述的光固化性组合物整体，优选含有0.001～10.0质量％的(D)成分。若包含0.001质量％以上的(D)成分，则能够抑制放热，若包含10.0质量％以下的(D)成分，则能够良好地保持保存稳定性。
本发明中，在不损害本发明的特性的范围内，可以适量配合偶联剂、无机填充剂、有机填充剂、颜料、染料等着色剂、抗氧剂、阻聚剂、消泡剂、流平剂、流变控制剂等添加剂。在一个实施方式中，在本发明中配合流平剂。通过添加这些，可得到树脂强度、粘接强度、作业性、保存稳定性等优异的组合物或其固化物。
作为流平剂，优选在成分中包含硅氧烷系化合物、硅酮树脂，更优选包含改性聚有机硅氧烷。例如可举出聚醚改性聚有机硅氧烷、胺改性聚有机硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、硅氧烷改性共聚物等，但并不限定于这些。
作为流平剂的具体例，作为添加剂的具体例，作为楠本化成株式会社制的DISPARLON(注册商标)LS系列，可举出LS-430、LS-460、LS-480等，作为信越化学工业株式会社制的KP系列，可举出KP-112、KP-323、KP-326、KP-361等，作为巴工业株式会社制的TEGO(注册商标)Glide系列，可举出100、110、410、440、482，作为TEGO(注册商标)Phobe系列，可举出1000、1300、1505、6600等，但并不限定于这些。
相对于(A)成分100质量份，流平剂的添加量例如为0.1～1.0质量份，优选为0.1～0.5质量份。
在本发明中，可以在不损害本发明的特性的范围内添加偶联剂。偶联剂可举出兼具环氧基、乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基与水解性硅烷基的硅烷系偶联剂、具有苯基和水解性甲硅烷基的聚有机硅氧烷、和/或具有环氧基和水解性甲硅烷基的聚有机硅氧烷等，但不限定于这些。作为硅烷系偶联剂的具体例，可举出烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等，但不限定于这些。
本发明中，可以在不损害本发明的特性的范围内适当添加无机填充剂、有机填充剂等填充剂。通过添加填充剂，不仅能够调整粘性·触变性，还能够调整固化性、强韧性。作为无机填充剂，可举出氧化铝、二氧化硅、无定形二氧化硅等，但并不限定于这些。另一方面，作为有机填充剂，可举出苯乙烯填料、橡胶填料、核壳丙烯酸类填料等，但并不限定于这些。作为具体的产品，作为二氧化硅，可举出株式会社龙森制造的FUSELEX E-1、Admafine株式会社制造的AO-802等，作为无定形二氧化硅，可举出Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造的Aerosil系列的200(无处理)、R972(二甲基二氯硅烷处理)、R976(二甲基二氯硅烷处理)、RY200(二甲基硅酮处理)、RX200(六甲基二硅氮烷处理)、R800(辛基硅烷处理)等，但不限定于这些。
在施术本发明之前，利用锉刀(锉)等对人指甲的表面实施打磨，然后利用以乙醇为主成分的指甲专用溶剂除去尘埃、油分、水分等。涂布本发明时，用笔、刷子等在固化前的状态下形成厚度100μm～300μm的涂膜。也可以在涂布时预先使用底漆。作为进行固化时的照射装置，使用市售的UV灯、LED灯。作为照射时间，为15秒～120秒，若考虑到对手指的影响，则优选为20秒～70秒。
具有(甲基)丙烯酰基的化合物在与氧接触的区域发挥氧阻聚(oxygeninhibition)的作用而被抑制聚合。本发明不易受到氧阻聚的影响，通过光照射而快速固化，因此适合于指甲或人工指甲用的外涂层。
实施例
接下来，列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
[实施例1～5、比较例1～7]
为了制备光固化性组合物，准备下述成分。(以下，将光固化性组合物也简称为组合物。)
(A)成分：具有(甲基)丙烯酰基的化合物
·重均分子量为5000、官能团数为3的聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(KY-11、根上工业株式会社制)
·重均分子量为4900、官能团数为10的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(UN-904、根上工业株式会社制)
·重均分子量为1500、官能团数为6的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(UN-3320HA、根上工业株式会社制)
·重均分子量为4500、官能团数为2的聚碳酸酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(UF-8001G、共荣社化学株式会社)
·重均分子量为5500、官能团数为2的聚酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(KY-103、根上工业株式会社制)
·三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Light Acrylate DCP-A、共荣社化学株式会社制)
·甲基丙烯酸2-羟基丙酯(HPMA、株式会社日本触媒制)
(B)成分：多硫醇化合物
·三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMMP-20P、SC有机化学株式会社制)
(C)成分：光引发剂
·1-羟基环己基苯基酮(非可见光型光引发剂)(IRGACURE184、BASF公司制)
·2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(可见光型光引发剂)(LUCIRIN TPO、BASF公司制)
(D)成分：通式1所示的分子内具有1个酚基的酚化合物
以下，A：分子内的苯酚数，B：与苯酚的芳香环共轭的有机基团数。
分子量为326、A为1、B为1的羟基二苯甲酮系紫外线吸收剂(ADK STAB 1413、株式会社ADEKA制)
分子量为512、A为1、B为1的三嗪系紫外线吸收剂(ADK STAB LA-46、株式会社ADEKA制)
分子量为323、A为1、B为1的苯并三唑系紫外线吸收剂(ADK STAB LA-29、株式会社ADEKA制)
分子量为225、A为1、B为1的苯并三唑系紫外线吸收剂(ADK STAB LA-32、株式会社ADEKA制)
分子量为315、A为1、B为1的苯并三唑系紫外线吸收剂(ADK STAB LA-36、株式会社ADEKA制)
(D’)成分：(D)成分以外的紫外线吸收剂
·分子量为239、A为0、B为0的受阻胺系光稳定剂(ADK STAB LA-82、株式会社ADEKA制)
·分子量为2000、A为0、B为0的受阻胺系光稳定剂(ADK STAB LA-63P、株式会社ADEKA制)
·分子量为225、A为0、B为0的受阻胺系光稳定剂(ADK STAB LA-87、株式会社ADEKA制)
·分子量为659、A为2、B为0的苯并三唑系紫外线吸收剂(ADK STAB LA-31G、株式会社ADEKA制)
·分子量为447、A为1、B为3的苯并三唑系紫外线吸收剂(ADK STAB LA-24、株式会社ADEKA制)
·分子量为700、A为3、B为0的三嗪系紫外线吸收剂(ADK STAB LA-F70、株式会社ADEKA制)
其他
·聚醚改性硅酮(LS-480、楠本化成株式会社制)。
对于组合物而言，在搅拌釜中称量(A)成分、(B)成分、(D)成分((D’)成分)及其他成分，然后一边进行30分钟真空脱泡一边进行搅拌。(D)成分(或(D’)成分)为固体时，延长时间直至溶解。最后，称量(C)成分而添加到搅拌釜中进行30分钟搅拌。详细的制备量根据表1，数值全部以质量份表示。将(D)成分((D’)成分)相对于组合物整体而言的添加量(质量％)也示于表1。
[表1]
/>
对实施例1～5、比较例1～7实施溶解性确认、保存稳定性确认、光固化性确认、施术时放热确认以及差示扫描量热计(Photo-DSC)测定。将其结果汇总于表2。
[溶解性确认]
在玻璃容器中以质量比100：1混合HPMA和(D)成分(或(D’)成分)，盖上盖子，利用热风干燥炉放置在60℃气氛下来进行加热。按照以下的评价基准并通过视觉辨认来判断“溶解性”。若考虑外观，则优选“○”。比较例1不包含(D)成分(或(D’)成分)，因此记作“-”。
评价基准
○：溶解(均匀的透明液体)；
×：不溶(玻璃容器底部残留固体)。
[保存稳定性确认]
在软膏容器中投入组合物，放置在设定为25℃气氛的恒温槽中，以10天、20天和30天的间隔放置，按照以下的评价基准并通过目视来确认状态。比较例5～7的溶解性为“×”，因此未实施保存稳定性而记作“-”。
评价基准
○：即使在25℃下经过30天，仍表现出流动性；
×：在25℃下在29天以内发生异常(固化、凝胶化)。
[光固化性确认]
在厚度2.0mm×宽度25mm×长度100mm的丙烯酸板上，以厚度成为约300μm的方式用刷子涂布组合物。用指甲用UV灯(额定电压：100～110V、50～60Hz下的消耗功率：36W、波长：350～400nm)照射60秒而使组合物固化。此时，用Teflon(注册商标)棒接触固化物的表面来确认是否发黏，按照下述的评价基准来判断“表面固化性(UV灯)”。另外，在保存稳定性为“×”时，未实施表面固化性而记为“-”。
评价基准
○：在表面未产生成分的渗出；
×：在表面产生成分的渗出。
[施术时放热确认]
指甲实施打磨后，用指甲专用溶剂(乙醇主成分)除去尘埃、油分。作为底涂层，以在湿的状态下厚度成为约300μm的方式涂布组合物。涂布用刷子进行。然后，用指甲用LED灯(额定电压：240V、50～60Hz下的消耗功率：30W、波长：400～410nm)照射30秒而使组合物固化。通过同样的方法，在底涂层的表面，在同样的条件下依次使彩色涂层和外涂层也固化。彩色涂层使用PREGEL公司制的Super Color EX(颜色：pastel peach)，顶涂层使用VETRO公司制的VL-00。对于一个人的手指的指甲(10根)，按照以下的评价基准来评价“施术时放热”。另外，保存稳定性为“×”时，未实施表面固化性而记为“-”。
评价基准
○：感觉不到热；
△：微热；
×：热。
[差示扫描量热计(Photo-DSC)测定]
在测定用的铝盘中计量0.05mg组合物。在Hitachi High-Tech ScienceCorporation制造的差示扫描量热计X-DSC 7000的测定部放置上述铝盘。使用HamamatsuPhotonics K.K.制的点光源紫外线照射装置(使用灯：L8252)，对组合物照射波长为365nm、照度为3mW/cm2的活性能量射线180秒(累积光量：540mJ/cm2)，进行测定。测定放热峰的热含量(焓)来作为“热含量(mJ/mg)”，测定放热峰的峰顶的热流来作为“热流(mW)”。热含量优选为250mJ/mg以下，热流优选为10.0mW以下。
[表2]
实施例1～5中使用的(D)成分是分子内的苯酚数为1个且与苯酚的芳香环共轭的有机基团数为1个的化合物，它们兼具保存稳定性与表面固化性。进而，由于施术时的放热低，因此光固化时手指感觉不到热，与Photo-DSC的热量低相关。另一方面，对于使用了不属于本发明的(D)成分的化合物的比较例5～7而言，原本为溶解性差的化合物，如果不溶解，则也无法表现出该成分的效果。进而，比较例2～4虽然溶解，但保存稳定性差，无法兼具保存稳定性与表面固化性。
对于参考例1～8而言，在搅拌釜中称量(A)成分、(B)成分、(D)成分及其他，然后一边进行30分钟真空脱泡一边进行搅拌。在(D)成分为固体的情况下，延长时间直至溶解。最后，称量(C)成分并添加到搅拌釜中进行30分钟搅拌。详细的制备量根据表3，数值全部以质量份表示。(D)成分相对于组合物整体而言的添加量(质量％)也示于表3。
[表3]
对于参考例1～8，实施前述溶解性确认、前述保存稳定性确认、前述光固化性确认、前述施术时放热确认以及前述差示扫描量热计(Photo-DSC)测定。将其结果汇总于表4。
[表4]
可知：通过使用每1分子中包含3～5个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯低聚物来作为(A)成分，从而可提高光固化性，施术时放热和Photo-DSC的特性良好。但是，并不否定使用每1分子中包含2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯低聚物或者每1分子中包含多于6个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯低聚物。
工业实用性
本发明为一种光固化性组合物，其尽管包含多硫醇化合物，但仍可抑制光固化时的放热，兼具表面固化性与保存稳定性。特别是，在指甲领域的施术中通过抑制放热而能够降低手指的负担，能够稳定地施术，特别是能够作为外涂层来使用。
本申请基于2021年11月12日申请的日本专利申请第2021-184528号，其公开内容被参照并以整体的形式引用。

Claims (10)

1.一种光固化性组合物，其包含(A)～(D)成分，其中，
(A)成分：具有(甲基)丙烯酰基的化合物；
(B)成分：多硫醇化合物；
(C)成分：光引发剂；以及
(D)成分：下述通式1所示的分子内具有1个酚基的酚化合物，其不包括
(A)成分，
[化学式1]
在此，R中仅包含1个与苯酚的芳香环共轭的有机基团，其余的R各自独立地为氢或链状的有机基团。
2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中，所述与苯酚的芳香环共轭的有机基团为以下的式2的基团、式3的基团或式4的基团、或者具有式2、式3或式4的骨架的基团，
[化学式2]
3.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中，相对于所述光固化性组合物整体，包含0.001质量％～10.0质量％的(D)成分。
4.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中，所述光固化性组合物中不包含(D)成分以外的紫外线吸收剂。
5.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中，相对于100质量份的所述(A)成分，包含0.1质量份～50质量份的所述(B)成分，包含0.1质量份～10质量份的所述(C)成分。
6.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中，所述(A)成分包含(甲基)丙烯酸酯低聚物和(甲基)丙烯酸酯单体。
7.根据权利要求6所述的光固化性组合物，其中，作为所述(甲基)丙烯酸酯低聚物，包含每1分子中具有3个～5个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯低聚物。
8.根据权利要求6所述的光固化性组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯单体包含三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其用于指甲或人工指甲。
10.根据权利要求9所述的光固化性组合物，其为外涂层用。
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