FR2499998A1 - Composition polymerique ayant des groupes alcene et carboxyle terminaux, procede pour sa preparation et production d'un " photoresist " - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION D'UN POLYMERE. SELON L'INVENTION, ELLE A UNE INSATURATION ALCENE A UNE EXTREMITE, UN GROUPE CARBOXYLE TERMINAL A L'AUTRE, UN POIDS MOLECULAIRE DE L'ORDRE DE 250 A 10000 ET UNE TENEUR ACIDE DE L'ORDRE DE 0,1 A 4,0 MEQG. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA FORMATION DE COMPOSITIONS POLYMERIQUES LIQUIDES A UTILISER COMME "PHOTORESISTS".

Description

La présente invention se rapporte à une nouvelle composition polymérique

et à l'utilisation de cette composition polymérique seule et en conjonction avec

d'autres matériaux comme "photoresist". Plus particulière-

ment, on a trouvé qu'un polymère d'uréthane ayant une insaturation terminale à une extrémité et un groupe carboxyle terminal à l'autre était très utile pour produire des planches de circuit imprimé par procédé de "resist" par attaque ou placage et pouvait également être utilisé

comme masque de soudure.

Pour former une planche de circuit imprimé par des méthodes de photoresist en pellicule sèche, on fait adhérer un matériau photosensible solide à l'ébauche de la planqhe de circuit imprimé. Un négatif porteur de l'image du circuit souhaité est placé sur ce matériau photosensible et le matériau photosensible est exposé à la lumière. La lumière, en faisant impact sur certaines zones du matériau photosensible, le change et donc le matériau qui n'a pas été exposé à la lumière et celui qui a été exposé présentent des caractéristiques différentes, comme la solubilité. Le matériau photosensible non exposé est alors habituellement retiré de l'ébauche de la planche de circuit. Il y a alors des zones qui restent, qui sont enduites d'un polymère solide et des zones qui sont non enduites. Les zones non enduites peuvent être enduites de soudure ou le matériau conducteur sous-jacent peut être retiré. Le polymère solide qui reste sur la planche de circuit est alors habituellement retiré dans une étape subséquente. Les méthodes usuelles de photoresist à l'état humide pour obtenir des planches de circuit imprimé comprennent une impression à l'écran d'une composition polymérique liquide sur l'ébauche de la planche de circuit puis l'exposition de l'ébauche à un rayonnement suffisant pour durcir et solidifier le polymère. Le polymère durci est alors disponible pour protéger la couche de métal sous-jacent pendant une ou plusieurs des étapes subséquente de traitement. Quand on doit former un petit nombre de planches de circuit imprimé d'une forme particulière, on utilise une impression à l'écran à la main. Quand il faut faire un grand nombre d'une forme de circuit donnée, on utilise une impression à l'écran à la machine de la forme

de circuit souhaitée.

L'essentiel des procédés de photoresist réside dans l'utilisation d'un matériau qui, après exposition à la lumière, peut être retiré de certaines parties de l'ébauche de la planche de circuit, mais non pas d'autres zones. Ce matériau doit également être capable d'une résolution précise, c'est-à-dire que cela doit être un matériau o les zones exposées et les zones non exposées sont clairement et nettement définies. Afin d'obtenir cette définition nette, on a utilisé, dans l'art antérieur, des compositions photosensibles solides et dans les cas o un liquide était enduit sur l'ébauche de planche de circuit, il était séché avant toute formation d'image. L'utilisation d'un matériau solide ou séché avait pour raison que l'on pensait que l'image du circuit souhaité devait être en contact direct avec le "photoresist" afin d'obtenir une définition nette dans le circuit final. Cependant, cela s'est révélé ne pas être le cas. Il est possible d'avoir un intervalle d'air entre le négatif ou autre image du circuit et le photoresist tout en obtenant des circuits imprimés ayant une définition nette. Cette découverte a conduit à l'utilisation possible de polymères liquides

comme "photoresists".

Ces polymères ont également d'autres utilisations que comme "photoresists". On peut les utiliser comme revêtements protecteurs, et en particulier dans des zones soumises à des graffitis de la nature d'une peinture au jet ou de notations ou dessins au crayon liquide. Si une surface qui a été traitée avec ces polymères et durcie, est subséquemment enduite d'une peinture au jet et de crayon, le revêtement de polymère, en même temps que la peinture au jet et le crayon, peut être retiré par un nettoyage caustique. Cela n'est qu'un exemple de la façon dont ces polymères peuvent être utilisés autrement que

pour un "photoresist".

En résumé, le polymère qui a été synthétisé est un uréthane qui a une insaturation alcène terminale et un groupe carboxyle terminal. Ce polymère a pour formule générale:

R0 O H HO O O

IIl IlI I Il Il 1

CH2=C-C-O-R2-O-C-N-R3-N-C-OPE -C-R4-C-OH

o R1 est de l'hydrogène, du méthyle ou de l'éthyle, R2 est un groupe alcoyle ayant de I à 6 atomes de carbone, R3 est le fragment diisocyanate et peut être de structure alicyclique, aryle, alcoyle ou arylalcoyle et R4 est un alcoyle, un alcoylène, un aryle ou un aryle substitué en

alcoyle ou en hydroxy, et (PE)x est une unité d'exten-

sion de chaTne de polyester et/ou de polyéther o x est un nombre entier compris entre 2 et 50. La bifonctionnalité terminale de ce polymère est très unique par le fait qu'elle permet de nombreuses utilisations et en particulier, l'utilisation comme photoresist. Dans une utilisation comme photoresist, le groupe alcène terminal donne la capacité d'une polymérisation des radicaux libres tandis que le groupe carboxyle donne la possibilité d'extraction ou d'enlèvement en utilisant des solutions alcalines. En effet, la même unité moléculaire est durcissable par un rayonnement de lumière actinique et après avoir été durcie,

elle peut être retirée en utilisant des solutions alcalines.

Ces polymères peuvent être synthétisés de di-

verses façons. Cependant, une voie préférée consiste à faire réagir un diisocyanate avec un acrylate ou

méthacrylate terminé en hydroxy pour former un monoiso-

cyanate d'addition d'uréthane. Cet acrylate ou méthacrylate donne l'insaturation alcène terminale de la composition polymérique finale. On fait alors réagir le produit d'addition d'uréthane avec l'insaturation d'alcène terminale et un isocyanate terminal avec un polyester et/ou polyéther d'extension de chaîne pour produire un uréthane terminé en hydroxyle. Il est également envisagé d'utiliser des mélanges de polyestérpolyéthsr. Cette réaction consomme l'isocyanate restant dans le produit d'addition d'uréthane. On fait alors réagir l'uréthane terminé en hydroxyle avec un anhydride qui donne le groupe carboxyle terminal du polymère. Quand l'anhydride est un anhydride insaturé comme l'anhydride maléique, il

se produit une insaturation " au groupe carboxyle.

En plus de détail, ces polymères terminés en alcène et en carboxyle ont un poids moléculaire compris entre environ 250 et 10.000 et une teneur en acides de

l'ordre de 0,1 à 4,0 neq/g. Danrs la synthèse de ces poly-

mères, tout diisocyanate qui peut produire un polymère

ayant la structure générale ci-dessus peut être utilisé.

Ce diisocyanate a la formule générale R(NCO)2, o R est un fragment organique polyvalent dpourvzu d'insaturation carbone-carbone réactive. Les diisocyanates préférés sont le diisocyanate d'hexamn-thylène, le diisocyranate de toluène, le diisocyana-te de xylylè!.e, le diïsocyanate de

diphénylméthane, le diisocyanate de phéInylrIe, le di-

isocyanate de naphtalène, l'Hylène W, le diisocyanate d'isophorone. L'aorylate ou méthacrylate terminé en hydroxy que l'on fait réagir avec le diisocyanate est utilisé pour produire l'insaturation alcène terminale du polymère. A part le fait que le groupe hydroxy doit être disponible pour une réaction avec le diisocyanate, tout acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalcoyle peut être utilisé. On peut citer comme exemples non limitatifs d'acrylates et méthacrylates termiess en hydroxy utiles, 1'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxybutyle, l'acrylate d'hydroxyisobutyle, l'acrylate d'hydroxyisopentyle, 1 tacrylate d'hydroxyhexyle, et le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxybutyle, le méthacrylate d'hydroyyisobutyle et le méthacrylate d'hydroxypentyle. On fait réagir le diisocyanate et l'acrylate ou méthacrylate terminé en hydroxy. On utilise de préférence un catalyseur dans la réaction et il peut être mélangé au diisocyanate. Les catalyseurs appropriés sont les catalyseurs d'uréthane comme le dilaurate de dibutylétain ou l'octoate stanneux. Un moyen d'activation du catalyseur

comme un phosphite organique peut également être utilisé.

L'acrylate ou méthacrylate terminé en hydroxy est ajouté lentement au diisocyanate et l'exothermie est contrôlée afin que la température du mélange ne dépasse pas environ C et de préférence ne dépasse pas environ 70 C. La réaction est complète quand essentiellement tous les groupes hydroxyles de l'acrylate ou du méthacrylate ont été réactivement consommés. Ce point peut être vérifié en titrant un échantillon de la solution ayant réagi avec de la dibutylamine pour déterminer la teneur en isocyanate

restant du diisocyanate.

Après avoir déterminé que la quantité requise de la teneur en isocyanate a été consommée, on ajoute un polyester et/ou un polyéther. Ce polyester ou polyéther sert principalement d'extenseur de chaine et peut être tout polyester ou polyéther ayant un poids moléculaire de l'ordre de 250 à 10. 000. Le polyester et le polyéther peuvent avoir essentiellement toute structure tant qu'ils contiennent un groupe hydroxyle qui réagit avec le groupe isqcyanate restant du diisocyanate et un groupe hydroxyle

qui réagit avec un anhydride tel que l'anhydride maléique.

Des polymères extenseurs de chaîne appropriés sont le poly(adipate de diéthylène glycol), le poly(adipate d'éthylène glycol), le poly(oxyde d'éthylène), le poly(oxyde de propylène), le poly(oxyde de tétraméthylène) , un copolymère de poly(oxyde d'éthylène-oxyde de propylène), le poly(oxyde de nonaméthylène), la poly(caprolactone) et le poly(triméthylolpropane-oxyde de propylène). Il y a cependant de nombreux autres polyéthers et polyesters que l'on pourrait utiliser dans la synthèse des présents polymères. La seule condition est que le polyester ou polyéther ait la capacité de réaction à une extrémité pour subir une réaction avec un groupe isocyanate et qu'à l'autre extrémité, il ait la capacité de réaction pour subir une réaction avec un anhydride cyclique. On ajoute une quantité suffisante du polymère extenseur de chaîne pour consommer par réaction le groupe isocyanate restant. Comme c'est une réaction d'uréthane, tout catalyseur d'uréthane approprié tel que celui utilisé dans la réaction de l'acrylate ou méthacrylate terminé en

hydroxy avec le diisocyanate, peut être utilisé.

Ce mélange réactionnel est maintenu à environ -90 C, et de préférence à 65-70 C pendant environ 4 à 8 heures. La réaction du groupe diisocyanate restant est alors terminée. Le degré d'accomplissement de la réaction peut être déterminé par titrage. La molécule du polymère en ce stade a une insaturation terminale à une extrémité et un hydroxyle terminal à l'autre. On fait régair ce groupe hydroxyle terminal avec un anhydride cyclique, comme l'anhydride maléique, l'anhydride succinique, l'anhydride citraconique, l'anhydride tétrahydrophtalique et l'anhydride hexahydrophtalique, pour coiffer l'extrémité du polymère par un groupe carboxyle. Quand on utilise un anhydride tel que l'anhydride maléique, le polymère aura une insaturation 0< au groupe carboxyle. De préférence, un catalyseur d'estérification tel que le dilaurate de dibutyl-étain est utilisé pour activer la réaction. On peut également utiliser l'octoate stanneux, des amines tertiaires comme la triéthyl amine ou tout autre catalyseur d'estérification. Le mélange réactionnel est maintenu à environ 50-90C jusqu'à ce que la teneur en anhydride dans

le mélange réactionnel ait été épuisée. Ce point d'accom-

plissement de la réaction peut être déterminé par analyse infrarouge. Le polymère produit a une teneur acide de l'ordre de 0,1 à 4oeq/g. On détermine si le polymère synthétisé est un liquide ou un solide par la longueur de chaîne et le poids moléculaire de l'unité -(PE)x- et de

la structure du diisocyanate.

Dans une modification du procédé pour produire les polymères, adaptée pour une utilisation comme photoresist, un copolymère additif peut être synthétisé en même temps que le polymère. Les copolymères additifs appropriés sont les acrylates et méthacrylates terminés en carboxy. Ces copolymères additifs aident à contrôler la viscosité du polymère d'uréthane et à contrôler la

facilité d'extraction ou d'enlèvement du polymère durci.

Ils ont pour formule générale:

R40 0 0

IIl Il Il

H2C=C -C-O-R-O-C-R6-C-H

o R4 est de l'hydrogène, du méthyle ou de l'éthyle et R5 est un alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone et R6 est un alcoyle, un alcoylène, un aryle ou un aryle substitué

en alcoyle ou en hydroxy. De façon plus pratique, ce -

copolymère additif est préparé en le cosynthétisant en même temps que le polymère. Cela est effectué en mélangeant un acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalcoyle avec un polymère partiellement synthétisé avant l'étape finale de la réaction avec l'anhydride. Les acrylates et méthacrylats d'hydroxyalcoyle préférés sont l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxybutyle,

le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxy-

propyle et le méthacrylate d'hydroxybutyle. Dans cette modification, on ajoute l'anhydride pour coiffer le polymère et pour réagir avec l'acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalcoyle. Dans la séquence réactionnelle, l'anhydride réagira avec le groupe hydroxyle de l'acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalcoyle et avec le groupe hydroxyle du polymère d'uréthane qui est synthétisé. Cela

a pour résultat que les deux molécules ont la même bi-

fonctionnalité et, en tant que telles, sont très compa-

tibles. Cette cosynthèse produit également un polymère

très intimement mélangé.

249999e Dans une autre modification du procédé de formation de ces polymères, un composé pour modifier la dureté du polymère durci terminé en alcène et en carboxy peut être cosynthétisé en même temps que le polymère terminé en alcène et carboxy. De tels composés ont pour formule générale:

R 0 OH HO OR

I Il Il I I il il O

CH2=C -C-O-R2-O-C-N-R3-N-C-0-R2-O-C-C=CH2

o R1, R2 et R3 sont comme pour le polymère terminé en alcène et en carbox_. Afin de cosynthétiser ce coimpose, les concentrations des réactifs de diisocyanate et de l'acrylate ou méthacrylate terminé en ilydroxy à l'étape de la synthèse du polymère termine- en alcène et carboxy sont ajustées afin de produire la quantité souhaitée du composé ci-dessus. En effet, une mole supplémentaire de diisocyanate et deux moles supplémentaires de l2acrylate ou méthacrylate terminé en hydroxy sont ajoutées à la première étape de la séquence réactionnelle préférée

ci-dessus décrite.

En considérant les divers réactifs que l'on peut utiliser pour produire les présents polymères terminés en alcène et carboxy, il n'est pas inattendu que les divers polymères, en plus d'âtre photopolymérisables et

de pouvoir être retirés en utilisant des solutions alca-

lines, présentent d'autres propriétés. Cependant, on ne

s'attendait pas à ce que cela puisse produire une composi-

tion thermofusible facilement photopolymérisable et pouvant être retirée par un alcali, c'est-à-dire uLne composition polymérique pouvant être foondue et appliquée sur un substrat sous forme d'un produit fondu, refroidie pour former un solide et sélectivement mise en contact avec de la lumière actinique pour durcir le polymère dans certaines zones. Le polymère non durci peut être retiré au moyen d'un rinçage alcalin ou en chauffant le substrat pour faire fondre le polymère non durci afin qu'il puisse être retiré sous forme d'un liquide. De tels polymères thermofusibles ont la structure générale qui suit:

R O O H H 0 0 0

I Il il il Ill l

CH2=C -C-O-R2-O-C-N-(CH2)6N-C--O-4PE)-O-C-R4C-OH

o R1, R2, 4PE>X et R4 ont chacun la même significa-

tion que ce qui a été indiqué ci-dessus. Dans l'essentiel, la découverte concernant les compositions thermofusibles réside principalement dans l'utilisation du diisocyanate

d'hexaméthylène comme diisocyanate réactif.

Dans l'utilisation de ces polymères terminés en alcène et carboxyle comme compositions photopolymérisables, on utilise un photo-initiateur en même temps que la lumière actinique pour la polymérisation. On peut citer comme photo-initiateurs utiles la benzophénone,

1 'acétophénone, l'acénaphtènequinone, la o-méthoxy-

benzophénone, la dibenzosubérone, l'anthraquinone,

l'hexanophénone et la 2,2-diméthoxy-2-phényl acétophénone.

Par ailleurs, tout autre photo-initiateur pouvant activer la polymérisation des radicaux libres du groupe acrylate

peut être utilisé.

Selon l'usage spécifique voulu des polymères terminés en alcène et en carboxy, d'autres matériaux outre ceux déjà indiqués sont utilisés. Par exemple, si l'on souhaite épaissir le polymère pour produire une encre pouvant être imprimée à l'écran, on ajoute un agent épaississant tel que du talc, du "Modaflow", du "Syloid", du "Cabosil" ou de -l'"Aerosil". D'autres additifs quipeuvent être incorporés dans les compositions sont des époxy acrylates, des acrylates multifonctionnels comme le diacrylate d'hexanediol, un thiol multifonctionnel comme le pentaérythritol-tétrakis (A -mercaptopropionate) et un stabilisant phénolique comme le mono méthyl éther d'hydroquinone ou le trihydroxy benzène. Ces additifs servent à stabiliser la composition et forment également un moyen pour relier l'acrylate terminé en carboxy polymérisé à lui-même et également à l'insaturation alcène

des autres composants.

Dans l'utilisation de ces polymères terminés en alcène et en carboxyle comme compositions de "photoresist", la composition polymérique qui contient un photo-initiateur est enduite sur l'ébauche de planche de circuit plaquée de métal par toute technique usuelle de traitement à l'état humide. En effet, la composition polymérique peut être épaissie et appliquée à des parties de ltébauche de la planche de circuit par impression à l'écran, ou bien on peut l'appliquer à toute l'ébauche de la planche de circuit

en formant sélectivement, à une étape ultérieure, l'image.

Quand la composition polymérique est imprimée à l'écran sur l'ébauche de la planche de circuit, elle doit seulement

être exposée à la lumière actinique pour durcir et solidi-

fier le polymère afin de créer le R'photoresist". Ce polymère durci protège alors le métal sous-jacent pendant les étapes subséquentes de traitement du resist par

placage ou par attaque.

Quand la composition polymérique est enduite sur toute l'ébauche de la planche de circuit, elle est alors sélectivement imagée à une étape subséquente afin de durcir le polymère dans certaines zones en un solide

tandis que le polymère qui n'est pas exposé reste liquide.

Ce durcissement sélectif est accompli en plaçant un photo-outil, habituellement un négatif d'une forme de circuit, qui a des zones opaques et des zones transparentes, au-dessus de la surface enduite. La lumière actinique est alors focalisée sur le photo-outil, traverse celui-ci dans les zones transparentes et durcit le polymère qu'elle contacte en un solide. Le polymère qui n'est pas contacté par la lumière reste liquide et est retiré en l'essuyant ou par un lavage alcalin. Ce polymère durci est fermement attaché au métal de l'ébauche de la planche de circuit et

protège le métal sous-jacent pendant les étapes sub-

séquentes de traitement de resist par placage ou par attaque. il Que l'on utilise l'impression à l'écran ou toute autre technique à l'état humide, le polymère durci est retiré de la surface qu'il protège de la même façon. Cela consiste à mettre l'ébauche de la planche de circuit en contact avec une solution alcaline qui contient des cations dérivés d'une base forte. Ce sont des solutions qui contiennent des cations qui sont réactifs avec le groupe carboxyle du polymère. Les solutions alcalines appropriées sont celles qui contiennent des ions sodium, potassium ou ammonium. La soude à une concentration de l'ordre de 2 à

% en poids est une solution préférée d'extraction.

Diverses modifications peuvent être apportées aux polymères selon l'invention, à leur procédé de synthèse comme la séquence des étapes de réaction ou à

la façon dont on peut les utiliser.

Les exemples qui suivent montreront la présente

invention en plus de détail.

EXEMPLE I

Cet exemple donne un procédé pour former l'une

des compositions polymériques liquides préférées.

Un fondoir à résine est pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube de séchage et d'un entonnoir d'addition. On introduit, dans ce fondoir, 185 g de diisocyanate de toluène (mélange de 2,4-toluène- diisocyanate et de 2,6-toluène-diisocyanate), 0,63 g d'hydroquinone monométhyl éther (MEHQ); 5,8 g de triphényl phosphite et 0,15 g de dilaurate de dibutyl-étain. En chauffant le mélange à 30-35 C, on ajoute goutte à goutte 189 g d'acrylate d'hydroxypropyle en laissant le mélange avoir une exothermie à 65 C. La température est maintenue entre

-65 C pendant une heure et demie, moment auquel sensible-

ment tous les groupes hydroxy sont consommés, et la teneur en NCO atteint 1,77 + 0,1 meq/g comme cela est déterminé par titrage avec de la dibutylamine. Ensuite, on ajoute 785 g de poly(adipate de diéthylène glycol) ayant un poids moléculaire de 1.000, en même temps que 0,15 g de dilaurate de dibutyl-étain comme catalyseur. Le mélange réactionnel est maintenu à 65-70 C pendant environ 3 heures jusqu'à ce que tous les groupes isocyanates soient consommés.

On ajoute alors 385 g de méthacrylate d'hydroxy-

éthyle et 0,42 g d'hydroquinone, dans ce mélange. Quand le mélange réactionnel est devenu uniforme et que la température a baissé en dessous de 65 C, on ajoute 248 g d'anhydryde maléique solide et 8 g de dilaurate de dibutyl-étain. Lentement (sur environ 1 heure), le mélange réactionnel est chauffé à 550 C pour dissoudre l'anhydride maléique. Le chauffage continue et est maintenu à 75-80 C pendant environ 6 heures jusqu'à ce que l'arnhydride maléique ait totalement réagi, comme cela est indiqué par

l'absence de pics à 1845 et 1975 cm-1 dans un spectro-

graphe infrarouge. Le produit final ainsi obtenu est un liquide visqueux ayant une viscosité de 5700 cps à 250C

et une teneur en groupes acides de 1,4 meq/g.

Le prépolymère a la composition qui suit:

H0 O CH 0 0 0

H Il Il 311 Il il H2C=C-C-0-CH2-CO-CN- o -NC-O0 CH2CH20CHo CH2-- -C.C4H8C-O

C H H

CH3

II H H I! 3

-C-C=C-C-OH CH 0 H H O

I25 t i il en même temps que H2C=C-C-O-CH2-CH2-0-C-C=C-C-OH

EXEMPLE II

Cet exemple donne un procédé pour produire l'une

des compositions polymériques liquides préférées.

Un fondoir à résine est pour-vu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube de séchage et d'un entonnoir d'addition. On introduit, dans ce fondoir, 177,4 g de

diisocyanate de toluène (mélange de 2,4-toluène-

diisocyanate et de 2,6-toluène-diisocyanate), 0,6 g d'hydroquinone monométhyl éther (MEHQ); 5,6 g de

triphényl phosphite et 0,18 g de dilaurate de dibutyl-

étain. En chauffant le mélange à 30-35 C, on y ajoute goutte à goutte 1812 d'acrylate d'hydroxypropyle, en laissant le mélange avoir une exothermie à 65 C. La température est maintenue entre 60 et 65 C pendant une heure et demie, moment auquel sensiblement tous les groupes hydroxy sont consommés, et la teneur en NCO atteint 1,77 + 0,1meq/g en déterminant par titrage avec de la dibutylamine. Ensuite, on ajoute 752,4 g de poly(adipate d'éthylène glycol) fondu ayant un poids moléculaire de 1000, en même temps que 0,15 g de dilaurate de dibutyl-étain comme catalyseur. Le mélange réactionnel est maintenu à 65-70 C pendant environ 6 heures jusqu'à

ce que les groupes isocyanates soient consommés.

On ajoute alors dans ce mélange 366,4 g de

méthacrylaye d'hydroxyéthyle et 0,4 g d'hydroquinone.

Quand le mélange réactionnel est devenu uniforme et que la température a baissé en dessous de 50 C, on ajoute 237,8 g d'anhydride maléique solide et 7,8 g de dilaurate de dibutyl-étain. Lentement (sur environ 1 heure), le mélange réactionnel et chauffé à 135 C pour dissoudre l'anhydride maléique. On continue le chauffage et on maintient à 75-80 C pendant environ 6 heures jusqu'à ce que l'anhydride maléique ait totalement réagi, comme cela est indiqué par l'absence de pics à 1845 et 1975 cm dans un spectrographe infrarouge. Le produit final ainsi obtenu est un liquide visqueux ayant une viscosité de 5500 cps à 25 C et une teneur en groupes acides de

1,4 meq/g.

EXEMPLE III

Cet exemple donne un procédé de formation d'une

composition polymérique thermofusible.

Un fondoir à résine est pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube de séchage et d'un entonnoir d'addition. On ajoute, dans ce fondoir, 129 g de méthacrylate d'hydroxyéthyle,139 g de diisocyanate d'hexaméthylène, 0,4 g d'hydroquinone monométhyl éther (MEHQ), 3,2 g de triphényl phosphite et 0,08 g de pyrogallol. En chauffant le mélange à 35- 40 C, on ajoute 0,04 g d'octoate stanneux, laissant le mélange avoir une exothermie à 85 C. La température est maintenue entre -750C pendant 2 heures, moment auquel sensiblement tous les groupes hydroxy sont consommés, et la teneur en NCO atteint 2,44 + 0,1 meq/g en déterminant par titrage avec

de la dibutylamine. Ensuite, on ajoute 74,4 g de poly-

éthylène glycol ayant un poids moléculaire de 1500 et ensuite 457,7 g de poly(adipate d'éthylène glycol) ayant un poids moléculaire de 1000, ainsi que 0,09 g d'octoate stanneux. Quand la température a atteint 60 C, on ajoute 0,12 g d'octoate stanneux et le mélange réactionnel est maintenu à 65-70 C pendant environ 6 heures jusqu'à ce que

tous les groupes isocyanates soient consommés.

On ajoute alors, à ce mélange, 22,7 g d'anhydride maléique et 0,8 g d'hydroquinone ainsi que 4 g de dilaurate de dibutyl-étain. Lentement, le mélange réactionnel est chauffé à 55 C pour dissoudre l'-anhydride maléique. On continue le chauffage et on maintient à 70-75 C pendant environ 6 heures jusqu'à ce que l'arhydride maléique ait totalement réagi, comme cela est indiqué par l'absence de pics à 1845 et 1975 cm-1 dans un spectrographe infrarouge. Le produit final ainsi obtenu est un solide

à 25 C et a une teneur acide de 0,29 meq/g.

EXEMPLE IV

Cet exemple indique l'utilisation du polymère de l'exemple III dans une composition photopolymérisable

thermofusible.

La formule thermofusible a la composition qui suit: Composant Pourcentage pondéral Polymère de l'exemple III 89 Acide stéarique 4,5 Pentaérythritol tétra-kis (J3-mercaptopropionate) 3,5 Benzophénone 0,9 Irgacure, Bleu Irgazin Agent tensio-actif DC-193 Hydroquinone monométhyl éther 2,4 Cette composition est appliquée sur environ 0,127 mm à une planche composée plaquée de cuivre, par une barre d'étirage à 55-601C. En refroidissant, le revêtement se solidifie. Un négatif photographique d'un circuit souhaité est alors mis en contact avec la surface de ce polymère. Le négatif estexposé pendant 90 secondes à une lampe à vapeur de mercure à pression moyenne à une distance pour produire une intensité de l'ordre de miIle-watts/cm 2. La planche est alors pulvérisée d'une solution aqueuse de lauryl sulfate de sodium pour retirer le polymère non exposé et exposer sélectivement des zones du placage de cuivre sous-jacent. Le placage de cuivre esposé est retiré par attaque avec une solution à 3N de chlorure d'hydrogène-chlorure cuprique à 520C. Le cuivre est retiré en environ 2 minutes. La planche est rincée avec de l'eau et le polymère durci est retiré par contact avec une solution aqueuse à 5% de soude à 55 C. Le polymère durci est totalement retiré en environ 2 minutes,

exposant le circuit sous-jacent.

EXEMPLE V

Cet exemple montre l'utilisation de la composi-

tion polymérique de l'exemple II comme encre photo-

durcissable et pouvant être imprimée à l'écran.

L'encre pouvant être imprimée à l'écran a la formule qui suit: Composant Pourcentage pondéral Polymère de l'exemple II 79,40 Méthacrylate d'hydroxyéthyle 0,98 Irgacure 2,94 Benzophénone 0,98 Modaflow, talc et Cabosil 8,50 Ethylène glycol 0,75 Triméthylol propane-tris ( mercaptopropionate) 5,95 Bleu Chromophtal 0,45 Cette composition est enduite sur une planche composée plaquée de cuivre à travers un écran portant la forme de circuit souhaitée. La planche est alors exposée à deux lampes à vapeur de mercure de pression moyenne de watts/cm, qui sont séparées de 46 cm et espacées d'environ 7 cm au-dessus de la planche. L'encre durcit rapidement pour former le "resist" solide stable aux acides. Le cuivre exposé est retiré en attaquant à 52 C avec une solution de chlorure ferrique. La planche est lavée à l'eau et mise en contact avec une solution aqueuse à 5% de soude à 52 C. Le polymère solide durci est retiré

en environ 20 secondes pour exposer le circuit sous-jacent.

EXEMPLE VI

Cet exemple illustre l'utilisation du polymère de l'exemple I dans un processus de formation d'une image photographique. La composition de formation d'image a la formule qui suit: Composant Pourcentage pondéral Polymère de l'exemple I 79,9 Epoxy acrylate 6,9 Benzophénone 2,8 Irgacure 651, Hydroquinone monométhyl éther, Pyrogallol et bleu Chromophtal I,6 Modaflow 2,3

Pentaérythritol tétra-kis-

(P -mercaptopropionate) 6,5 Cette composition qui a une viscosité Brookfield de 3.450 à 24 C, est enduite sur une ébauche de planche de circuit plaquée de cuivre sur une épaisseur d'environ 0,051 mm par étirage. Un négatif du circuit souhaité est alors placé à 0,25 mm audessus de la surface du polymère liquide et le négatif est exposé à une lumière de vapeur de mercure à pression moyenne à une intensité d'environ miMe-watts/cm2. La planche est alors lavée avec 5% de carbonate de sodium à la température ambiante pour retirer le polymère qui est resté liquide. Après rinçage à l'eau, le cuivre exposé est retiré par attaque en utilisant une

solution à 3N d'acide chlorhydrique-chlorure cuprique à 52 C.

Le cuivre exposé est retiré en environ 1 à 2 minutes. La planche est alors lavée à l'eau et mise en contact avec une solution aqueuse à 5% de soude à 55 C pendant environ 30 secondes. Cette solution retire le polymère durci pour

exposer le circuit sous-jacent.

EXEMPLE VII

Cet exemple illustre un autre usage du polymère de l'exemple I dans un processus de formation d'une image

photographique.

La composition de formation de l'image a la formule qui suit: Composant Résine produite à l'exemple I Epoxy acrylate Triacrylate de triméthylol propane Diacrylate d'hexanediol Pentaérythritol tétra-kis (p mercaptopropionate) Modaflow Bleu Chromophtal Pyrogallol Hydroquinone monométhyl éther Irgacure 651 Benzophénone Triphényl phosphite Pourcentage pondéral 61,7 12,0 7,1 4,8 6,9 1,8 0,5 0,02 0,04 1,95 2,91 0, 38 Cette composition qui a une viscosité Brookfield de 4.500 à 24 C, est enduite sur une ébauche de planche de circuit plaquée de cuivre sur une épaisseur de l'ordre de 0,051 mm par étirage. Un négatif du circuit souhaité est alors placé à 0,25 mm au-dessus de la surface du polymère liquide et le négatif est exposé à une lumière de vapeur de mercure de pression moyenne à une intensité de l'ordre de 25 mille watts/cm2. La planche est alors lavée avec 5% de carbonate de sodium à la température ambiante pour retirer le polymère qui est resté liquide. Après rinçage à l'eau, le cuivre exposé est retiré par attaque en utilisant une solution à 3N d'acide chlorhydrique -chlorure cuprique à 52 C. Le cuivre exposé est retiré en environ 1 à 2 minutes. La planche est alors lavée à l'eau et mise en contact avec une solution aqueuse à 5% de soude à 55 C pendant environ 30 secondes. Cette solution

retire le polymère durci pour exposer le circuit sous-

jacent. Les exemples qui précèdent ont été donnés pour mieux illustrer la présente invention. Cependant, même si les exemples sont donnés en utilisant des matériaux particuliers, d'autres matériaux équivalents peuvent être

utilisés. Par exemple, à la place du diacrylate d'hexane-

diol, d'autres diacrylates peuvent être utilisés comme le diacrylate de tétraéthylène glycol, le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de triéthylène glycol, le diacrylate de triméthylol propane et le triacrylate

de pentaérythritol.

De même, dans les exemples qui précèdent, l'utilisation de ces compositions polymériques a été illustrée pour des procédés de resist par placage et p'rattaque. Cependant, ces compositions polymériques peuvent également être utilisées comme masques de soudure. Elles sont suffisamment stables aux températures de la soudure fondue. Dans un tel usage, le polymère liquide durci peut être appliqué par impression à l'écran ou par la technique d'enduction de toute la planche en utilisant un photo-outil pour sélectivement exposer des zones de la planche de circuit à la lumière actinique afin de solidi:?ier le polymère dans toutes les zones à l'exception de celles o la soudure doit être appliquée. Dans un tel procédé, tout polymère non durci est retiré et les zones exposées sont enduites de soudure. Habituellement, après application de la soudure, le polymère durci est laissé sur. la planche pour servir de couche d'isolement et de protection.

Claims (20)

R E V E N D I C A T I O N S

1.- Composition polymérique, caractérisée en ce qu'elle a une insaturation alcène terminale à une

extrémité, un groupe carboxyle terminal à l'autre extré-

mité, un poids moléculaire de l'ordre de 250 à 10.000 et

une teneur acide de l'ordre de 0,1 à 4,0 meq/g.

2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère précité est un liquide

photopolymérisable.

3.- Composition selon la revendication 1, caractériséeen ce que le groupe carboxyle terminal précité

a une insaturation albaalcène.

4.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a pour formule:

R10 0 H H0 0 0

1Il Ili 1 il 1 Il

CH2=C-C-0-R2-0-C-N-R3-N-C-O-4PEO-C-R4-C-OH

o R1 est de l'hydrogène, du méthyle ou de l'éthyle, R2 est un alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, R3 est un alcoyle, un aryle ou un alkylaryle, (PE) est choisi dans le groupe consistant en polyéthers, polyesters et leurs mélanges, x est un nombre entier de 2 à 50 et R4 est un

alcoyle, un alcène, un aryle ou alicyclique.

5.- Composition selon la revendication 4,

caractérisée en ce que R est aryle et R4 est éthylène.

6.- Composition selon la revendication 4,

caractérisée en ce que R3 est alcoyle et R4 est éthylène.

7.- Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient un photo-initiateur pour activer la production de radicaux libres, ledit photo-initiateur étant choisi dals le groupe consistant en benzophénone, acétophénone, acénaphtènequinone, o-méthoxy benzophénone, hexanophénone et

2,2-diméthoxy-2-phényl acétophénone.

8.- Composition selon la revendication 7, caractéçisée en ce qu'elle contient des agents de liaison de chaine choisis dans le groupe consistant en acrylates et thiols multifonctionnels, ledit acrylate étant du diacrylate d'hexanediol et ledit thiol étant du pentaérythritol-tétrakis-(Q/-mercaptopropionate). 9.- Composition polymérique liquide adaptée à un "photoresist", caractérisée en ce qu'elle contient: (a) un polymère liquide selon l'une quelconque

des revendications 1, 4, 7 ou 8; et

(b) un additif pour contrôler la viscosité dudit polymère liquide et pour améliorer l'extraction aux alcalis

dudit polymère liquide durci.

10.- Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'additif précité a pour structure:

R40 0 0

1il il Il

H2C=C-C-O-R5-O-C-R6-C-OH

2 5 6-

o R4 est de l'hydrogène, du méthyle ou de l'éthyle, R5 est un alcoyle de I à 6 atomes de carbone et R6 est

un alcoyle, un alcène, un aryle ou alicyclique.

11.- Composition selon la revendication 7 adaptée à une utilisation comme "photoresist", caractérisée

en ce que R3 est un aryle et R4 est de l'éthylène.

12.- Composition selon la revendication 7 adaptée à une utilisation comme photoresist, caractérisée en ce que dans la structure de l'additif précité, R6

est de l'éthylène.

13.- Composition polymérique adaptée à une utilisation en produit thermofusible, caractérisée en ce

qu'elle contient le polymère selon la revendication 4.

14.- Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que -PEE est choisi dans le groupe consistant en polyéthylène glycol, poly(adipate d'éthylène glycol), poly(adipate de diéthylène glycol), poly(oxyde d'éthylène), poly(oxyde de propylène),

poly(oxyde de tétraméthylène), poly(oxyde d'éthylène-

oxyde de propylène), poly(oxyde de nonaméthylène) et poly(caprolactone). 15.- Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle est adaptée à une utilisation

comme produit thermofusible o R4 est de l'éthylène.

16.- Procédé de préparation d'un polymère ayant une insaturation terminale à une extrémité et un groupe carboxyle terminal à l'autre extrémité, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (a) prévoir un diisocyanate organique o le fragment organique est dépourvu d'insaturation réactive carbone-carbone; (b) mélanger une quantité d'un acrylate choisi dans le groupe consistant en acrylates d'hydroxyalcoyle,

méthacrylates d'hydroxyalcoyle et acrylates d'hydroxy-

alkyl éthyle en une quantité suffisante pour réagir avec au moins l'un des groupes isocyanates dudit diisocyanate et faire réagir ledit acrylate et /ediisocyanate pour former un produit d'addition d'uréthane ayant une insaturation terminale et qn groupe isocyanate terminal; (c) mélanger un polymère choisi dans le groupe consistant en polyesters et polyéthers ayant des groupes hydroxyles terminaux et leurs mélanges, en une quantité suffisante pour réagir avec le groupe isocyanate dudit produit d'addition d'uréthane et le faire réagir pour produire un prépolymère ayant une insaturation terminale à une extrémité et un groupe hydroxyle terminal à l'autre; et (d) mélanger ledit prépolymère à une quantité d'un anhydride cyclique suffisante pour une réaction avec les groupes hydroxyles terminaux dudit prépolymère afin de produire ainsi un polymère ayant une insaturation terminae à une extrémité et un groupe carboxyle terminal

à l'autre.

249999s 17.- Procédé de préparation d'un polymère selon la revendication 16, caractérisé en ce que le diisocyanate organique précité est choisi dans le groupe consistant en diisocyanate d'hexaméthylène, diisocyanate de toluène, diisocyanate de xylylène, diisocyanate de diphénylméthane, diisocyanate de phénylène, diisocyanate de naphtalène et diisocyanate d'isophorone et en ce que l'anhydride cyclique précité est choisi dans le groupe consistant en anhydride maléique, anhydride citraconique, anhydride itaconique, anhydride phtalique, anhydride tétrahydrophtalique et

anhydride hexahydrophtalique.

18.- Procédé de préparation d'un polymère selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il a pour structure:

R 0 O H HO O O

1 Il1 1I l Il il CH2=C- C-0-R2-0-C-N-R3-N-C-0-PEx-O-C-R4-C-OH o R1 est de l'hydrogène, du méthyle ou de l'éthyle, R2 est un alcoyle de I à 6 atomes de carbone, R3 est un alcoyle, un aryle ou un alkylaryle, (PE) est choisi dans le groupe consistant en polyéthers, polyesters, et leurs mélanges, x est un nombre entier de 2 à 50 et R4 est un alcoyle, un alcène, un aryle ou alicyclique, et en ce qu'un additif ayant pour formule

R40 0 0

1 il il il

H2C= C-C-O-R 5- O-C-R6-C-OH

o R4 est de l'hydrogène, du méthyle ou de l'éthyle, R5 est un alcoyle de I à 6 atomes de carbone et R6 est

un alcoyle, un alcène, un aryle ou alicyclique est co-

synthétisé avec ledit polymère.

19.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'additif précité est cosynthétisé à l'étape de la réaction du prépolymère avec un anhydride cyclique en ajoutant, au mélange réactionnel, un acrylate

choisi dans le groupe consistant en acrylates d'hydroxy-

alcoyle, méthacrylates d'hydroxyalcoyle et leurs mélanges et une autre quantité d'un anhydride cyclique pour réagir

avec le groupe hydroxyle dudit acrylate.

20.- Procédé de production d'un photoresist, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) prévoir (1) une composition contenant un

polymère selon l'une quelconque des revendications 4, 7

ou 10, (2) un photo-initiateur; (b) enduire ladite composition sur au moins une partie d'une ébauche de planche de circuit imprimé; (c) mettre au moins des parties de ladite ébauche de circuit imprimé enduite en contact avec un

rayonnement de lumière actinique.

21.- Procédé de production d'un photoresist thermofusible, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) prévoir (1) une composition contenant un

polymère selon l'unme quelconque des revendications 4 ou 7;

et (2) un photo-initiateur; (b) chauffer ladite composition à plus de 50 C et enduire ladite composition sur au moins ume partie d'une ébauche de planche de circuit; (c) refroidir ladite ébauche à moins de 50 C; (d) mettre au moins une partie de ladite ébauche

de planche de circuit enduite en contact avec un rayonne-

ment de lumière actinique.

22.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 20 ou 21, caractérisé en ce que la composi-

tion précitée contient un acrylate multifonctionnel.

23.- Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la composition précitée contient

un thiol multifonctionnel.