JP2001240984A - 導電性皮膜および導電性皮膜形成用組成物および導電性皮膜形成方法および回路基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加熱処理を施しても抵抗増加が少ないパラジ
ウムを主成分とする導電性皮膜を提供すること 【解決手段】 導電性皮膜を、パラジウムと、金または
白金または銀との総量に対して、８〜５０ａｔｏｍ％の
金または白金または銀を含有する、パラジウム／金混合
膜またはパラジウム／白金混合膜またはパラジウム／銀
混合膜とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パラジウムを用い
た導電性皮膜および導電性皮膜形成用組成物および導電
性皮膜形成方法および回路基板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】導電性皮膜形成技術は、半導体素子や液
晶表示素子などの電子デバイス製造のキー技術の一つで
ある。現在、半導体素子や液晶表示素子などにおいて
は、導電性皮膜は主にスパッタ法、蒸着法により形成さ
れている。また、導電性皮膜のより簡便で安価な形成方
法として、金属化合物の溶液またはペーストを、基板上
に塗布もしくはスクリーン印刷法などで印刷し、これを
高温で焼成して導電性皮膜を形成する方法も、よく知ら
れている（以下では、塗布法と記す）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】導電性皮膜材料として
は、銅、金、アルミ、白金、パラジウム、タングステ
ン、クロムなど、種々の金属が用いられる。これらの金
属は目的に応じて、抵抗値、下地との密着性、パタン形
成のためのエッチングに対する部品全体の耐性などの観
点から使い分けられており、使用目的、部品形態からパ
ラジウムを材料とする導電性皮膜の形成が必要な場合が
ある。

【０００４】しかし、パラジウム膜は数百度の温度で加
熱処理すると、パラジウムが酸素により酸化されて酸化
パラジウムとなり、抵抗が大幅に増加するという問題が
ある。また特に、塗布法でパラジウム膜を形成する場合
には、有機成分を熱分解する必要があるため膜形成自体
に数百度の加熱処理が必要であり、形成される膜は抵抗
が高いという問題がある。

【０００５】本発明が解決すべき技術的課題は、上記し
た従来のパラジウム膜のもつ問題点を解消することにあ
り、その目的とするところは、加熱処理を施しても抵抗
増加が少ないパラジウムを主成分とする導電性皮膜を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ため、本願による１つの発明では、導電性皮膜は、パラ
ジウムと、金または白金または銀との総量に対して、８
〜５０ａｔｏｍ％の金または白金または銀を含有する、
パラジウム／金合金またはパラジウム／白金合金または
パラジウム／銀合金を用いて、スパッタリングによって
膜厚が０．０５〜０．５μｍのパラジウム／金混合膜ま
たはパラジウム／白金混合膜またはパラジウム／銀混合
膜よりなるものとして、構成される。

【０００７】また、本願による他の１つの発明では、導
電性皮膜は、パラジウム化合物と、金化合物または白金
化合物または銀化合物との総量に対して、金化合物また
は白金化合物または銀化合物を８〜５０モル％含む導電
性皮膜形成用組成物を用いて、塗布法により膜厚が０．
０５〜０．５μｍに形成されたものとして、構成され
る。

【０００８】上記の解決手段は本願の代表的な発明例で
あって、前記した目的を達成するための他の解決手段の
具体例は、以下の発明の実施の形態において明らかとな
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、本願発明者によって、
パラジウムに、金または白金または銀を適正量添加し
て、導電性皮膜をパラジウム合金とすることにより、パ
ラジウムの酸化を抑制でき、以って、加熱処理による抵
抗増加を抑制できるという知見に基づきなされたもので
ある。

【００１０】膜形成方法としてスパッタ法を用いる場合
には、パラジウムと、金または白金または銀とを合金化
した、パラジウム／金合金またはパラジウム／白金合金
またはパラジウム／銀合金をスパッタ用ターゲットとし
て使用する。

【００１１】塗布法を用いる場合には、導電性皮膜形成
用の溶液またはペースト組成を、パラジウム化合物と、
金化合物または白金化合物または銀化合物と、溶媒等と
の混合組成とする。この溶液またはペーストから形成し
た塗膜に熱処理を施すことにより、パラジウムと金また
は白金または銀との合金からなる導電性皮膜を得ること
ができる。塗布法を用いて基板全面に導電性皮膜を形成
したい場合には、導電性皮膜形成用溶液を基板にスピン
コートする方法、または、導電性皮膜形成用ペーストを
スクリーン印刷法等で全面印刷する方法を採る。一方、
直接基板上に導電性皮膜パタンを形成したい場合には、
導電性皮膜形成用ペーストをスクリーン印刷法等でパタ
ン印刷する方法、または、導電性皮膜形成用溶液をマイ
クロガラスキャピラリを用いて部分的に塗布する方法を
採る。

【００１２】本発明のパラジウム合金化の効果について
述べる。パラジウム／金合金ターゲットを用いて、スパ
ッタ法で形成したパラジウム金合金からなる導電性皮膜
を、耐熱性を調べるため、高温で加熱処理したときの抵
抗値を図１に示す。また、パラジウム／白金合金ターゲ
ット、パラジウム／銀合金ターゲットを用いて、同じ方
法で形成したパラジウム／白金合金膜、パラジウム／銀
合金膜の抵抗値変化を、それぞれ図２、図３に示す。

【００１３】金、白金、銀いずれの合金の場合にも、パ
ラジウムと、金または白金または銀との総量に対して、
金または白金または銀の含有量を８ａｔｏｍ％以上とす
ることで、抵抗増加を抑制できる。パラジウムと、金ま
たは白金または銀との総量に対して、金または白金また
は銀の含有量が５０ａｔｏｍ％を超えると、導電性皮膜
の性質が、パラジウムよりも金または白金または銀の性
質に近くなるため、パラジウム成膜としては好ましくな
い。なお、導電性皮膜の膜厚は、０．０５〜０．５μｍ
の範囲が望ましい。

【００１４】塗布法を用いて形成したパラジウム／金合
金からなる導電性皮膜の、熱処理温度と抵抗値との関係
を図４に示す。同様に、塗布法で形成したパラジウム／
白金合金膜、パラジウム／銀合金膜の、熱処理温度と抵
抗値との関係をそれぞれ図５、図６に示す。

【００１５】塗布法によって形成された導電性皮膜は、
パラジウムと、金または白金または銀との、いずれの合
金の場合にも、導電性皮膜におけるパラジウムと金また
は白金または銀との総量に対して、金または白金または
銀の含有量を８ａｔｏｍ％以上とすることで、抵抗増加
を抑制できる。導電性皮膜におけるパラジウムと金また
は白金または銀との総量に対して、金または白金または
銀の含有量が５０ａｔｏｍ％を超えると、膜の性質がパ
ラジウムよりも金または白金または銀の性質に近くなる
ため、パラジウム成膜としては好ましくない。そのた
め、パラジウム化合物と、金化合物または白金化合物ま
たは銀化合物との総量に対して、金化合物または白金化
合物または銀化合物を８〜５０モル％含む導電性皮膜形
成用組成物を用いて、塗布法によって導電性皮膜を形成
する。なお、熱処理後の導電性皮膜の膜厚は、０．０５
〜０．５μｍの範囲が望ましい。

【００１６】塗布法で用いるパラジウム化合物の例とし
て、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムが挙
げられるが、トリフルオロ酢酸パラジウムを用いた方が
良質の膜が得られる。パラジウム／金合金の形成のため
に用いる金化合物の例として、田中貴金属工業製ＡＵバ
ルサムを挙げることができる。また、パラジウム／白金
合金形成のために用いる白金化合物の例として、田中貴
金属工業製ＰＴバルサム、トリメチル（シクロペンタジ
エニル）白金、ジメチル（１，５−シクロオクタジエ
ン）白金などが挙げられる。また、パラジウム／銀合金
形成のために用いる銀化合物の例として、硝酸銀が挙げ
られる。

【００１７】導電性皮膜を塗布法で形成する場合、パラ
ジウム合金膜の密着性を向上させる手法として、熱処理
後の析出膜（導電性皮膜）を、パラジウム合金と酸化チ
タンとを複合した膜とすることが有効である。そのため
には、塗布法で用いる溶液にチタン化合物を添加する方
法を採ることができる。チタン化合物の例として、Ｔｉ
（ＯＲ）₄ （Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルなどのアルキル基）
を挙げることができる。また、塗布用溶液にアセチルア
セトンなどのｂ−ジケトンを添加すると、水分に対して
安定化できる。Ｔｉ化合物の添加量は、パラジウム化合
物と、金化合物または白金化合物または銀化合物との総
量に対して、０．５〜１０モル％が好適である。０．５
モル％未満の場合には、密着性向上効果が少ない。ま
た、１０モル％を超えると、抵抗増加が顕著になる問題
がある。

【００１８】（実験例１）パラジウムと、金または白金
または銀との総量に対して、白金または金また銀を０、
２、５、８、２０、５０ａｔｏｍ％含有するスパッタ用
合金ターゲットを作製した。この合金ターゲットを用い
て、スパッタリングにより、石英基板に０．０８μｍ厚
の合金膜（パラジウム／金混合膜またはパラジウム／白
金混合膜またはパラジウム／銀混合膜）を成膜した。こ
のときの基板の温度は、２００℃とした。形成した合金
膜の耐熱性を調べるため、成膜した基板を３００〜６０
０℃で熱処理したときの抵抗値変化を測定すると、パラ
ジウムと、金または白金または銀との総量に対して、白
金または金または銀の含有量が８ａｔｏｍ％以上の場合
に、加熱処理での抵抗値増加を抑制できることが確認さ
れた（図１、２、３）。

【００１９】（実験例２）トリフロロ酢酸パラジウム、
田中貴金属製ＡＵバルサム（パラジウム化合物と金化合
物との総量に対して、０、２、８、２０、５０モル％）
を、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンとアセトニトリルの
混合溶媒に溶解して、溶液を作製した。この溶液を石英
基板にスピン塗布した後、３００〜６００℃で加熱処理
して、０．１μｍ厚のパラジウム／金混合膜からなる導
電性皮膜を作製した。形成した皮膜の抵抗値を図４に示
す。導電性皮膜におけるパラジウムと金の総量に対し
て、金の含有量が８ａｔｏｍ％以上の場合に、低抵抗の
導電性皮膜を形成することができることが確認された。

【００２０】（実験例３）トリフロロ酢酸パラジウム、
ジメチル（１，５−シクロオクタジエン）白金（パラジ
ウム化合物と白金化合物の総量に対して、０、２、５、
１０、２０、５０モル％）を、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ジノンとアセトニトリルの混合溶媒に溶解して、溶液を
作製した。この溶液を石英基板にスピン塗布した後、３
００〜６００℃で加熱処理して、０．１μｍ厚のパラジ
ウム／白金混合膜からなる導電性皮膜を作製した。形成
した皮膜の抵抗値を図５に示す。導電性皮膜におけるパ
ラジウムと白金の総量に対して、白金の含有量が８ａｔ
ｏｍ％以上の場合に、低抵抗の導電性皮膜を形成するこ
とができることが確認された。

【００２１】（実験例４）トリフロロ酢酸パラジウム、
硝酸銀（パラジウム化合物と銀化合物の総量に対して、
０、２、５、８、２０、５０モル％）を、Ｎ−メチル−
２−ピロリジノンに溶解して溶液を作製した。この溶液
を石英基板にスピン塗布した後、３００〜６００℃で加
熱処理して、０．１μｍ厚のパラジウム／銀混合膜から
なる導電性皮膜を作製した。形成した皮膜の抵抗値を図
６に示す。導電性皮膜におけるパラジウムと銀の総量に
対して、銀の含有量が８ａｔｏｍ％以上の場合に、低抵
抗の導電性皮膜を形成することができることが確認され
た。

【００２２】（実験例５）トリフロロ酢酸パラジウム、
硝酸銀（パラジウム化合物と銀化合物の総量に対して、
８モル％）を、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンに溶解し
て溶液を作製した。この溶液を、石英基板にマイクロガ
ラスキャピラリでインジェクション塗布した。塗膜は、
幅×長さを、１５×３００ｍｍとした。この描画膜にア
ルゴンレーザ（１００ＭＷ）を照射して、０．１μｍ厚
のパラジウム／銀混合膜からなるパタン皮膜（導電性皮
膜）を形成した。得られた導電性パタンの抵抗値は２５
Ωであった。比較例として、硝酸銀を含まないトリフロ
ロ酢酸パラジウムのＮ−メチル−２−ピロリジノン溶液
から得られる導電性皮膜の抵抗値は、１５×３００ｍｍ
で８５０Ωであった。

【００２３】（実験例６）トリフロロ酢酸パラジウム、
硝酸銀（パラジウム化合物と銀化合物の総量に対して、
２０モル％）、チタンテトライソプロポキシド（パラジ
ウム化合物と銀化合物の総量に対して、３モル％）を、
Ｎ−メチル−２−ピロリジノンに溶解して溶液を作製し
た。この溶液を石英基板にスピン塗布した後、５００℃
で加熱処理して、０．１μｍ厚のパラジウム／銀／酸化
チタン混合膜からなる導電性皮膜を作製した。形成した
皮膜のシート抵抗値は２８Ωであった。また、酸化チタ
ンを含む本実験例の導電性皮膜は、酸化チタンを含まな
い場合に較べて、下地との密着が強固であった。

【００２４】（実験例７）トリフロロ酢酸パラジウム、
ジ−μ−クロロ−ジクロロ（エチレン）二白金（パラジ
ウム化合物と白金化合物の総量に対して、２０モル
％）、チタンテトライソプロポキシド（パラジウム化合
物と白金化合物の総量に対して、３モル％）を、Ｎ−メ
チル−２−ピロリジノンに溶解して溶液を作製した。こ
の溶液を石英基板にスピン塗布した後、５００℃で加熱
処理して、０．１μｍ厚のパラジウム／白金／酸化チタ
ン混合膜からなる導電性皮膜を作製した。形成した皮膜
のシート抵抗値は３５Ωであった。また、酸化チタンを
含む本実験例の導電性皮膜は、酸化チタンを含まない場
合に較べて、下地との密着が強固であった。

【００２５】（実験例８）トリフロロ酢酸パラジウム、
田中貴金属製ＡＵバルサム（パラジウム化合物と金化合
物の総量に対して、２０モル％）、チタンテトライソプ
ロポキシド（パラジウム化合物と金化合物の総量に対し
て、３モル％）を、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンとア
セトニトリルの混合溶媒に溶解して溶液を作製した。こ
の溶液を石英基板にスピン塗布した後、５００℃で加熱
処理して、０．１μｍ厚のパラジウム／金／酸化チタン
混合膜からなる導電性皮膜を作製した。形成した皮膜の
シート抵抗値は３２Ωであった。また、酸化チタンを含
む本実験例の導電性皮膜は、酸化チタンを含まない場合
に較べて、下地との密着が強固であった。

【００２６】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、加熱処理
で抵抗増加が少ないパラジウムを主成分とする導電性皮
膜を得ることができ、その産業的価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ａｕ／（Ｐｄ＋Ａｕ）と抵抗値との関係を示
す、実験結果のグラフ図である。

【図２】Ｐｔ／（Ｐｄ＋Ｐｔ）と抵抗値との関係を示
す、実験結果のグラフ図である。

【図３】Ａｇ／（Ｐｄ＋Ａｇ）と抵抗値との関係を示
す、実験結果のグラフ図である。

【図４】Ａｕ／（Ｐｄ＋Ａｕ）と抵抗値との関係を示
す、実験結果のグラフ図である。

【図５】Ｐｔ／（Ｐｄ＋Ｐｔ）と抵抗値との関係を示
す、実験結果のグラフ図である。

【図６】Ａｇ／（Ｐｄ＋Ａｇ）と抵抗値との関係を示
す、実験結果のグラフ図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 13/00 ５０３ Ｈ０１Ｂ 13/00 ５０３Ｚ Ｆターム(参考） 4K022 AA42 BA01 BA03 BA15 BA18 BA22 BA32 BA33 BA34 DA06 4K044 BA02 BA08 BA12 BB01 BC14 CA13 CA15 CA53 5G301 DA22 DA42 DA60 DD02 5G307 GA06 GC02 5G323 BA01 BA04 BB01 BB05 BC01

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パラジウムと、金または白金または銀と
   の総量に対して、８〜５０ａｔｏｍ％の金または白金ま
   たは銀を含有する、パラジウム／金混合膜またはパラジ
   ウム／白金混合膜またはパラジウム／銀混合膜よりなる
   ことを特徴とする導電性皮膜。
2. 【請求項２】 請求項１記載において、 前記パラジウム／金混合膜または前記パラジウム／白金
   混合膜または前記パラジウム／銀混合膜は、スパッタリ
   ングにより成膜されその膜厚が０．０５〜０．５μｍで
   あることを特徴とする導電性皮膜。
3. 【請求項３】 パラジウムと、金または白金または銀と
   の総量に対して、８〜５０ａｔｏｍ％の金または白金ま
   たは銀を含有する、パラジウム／金合金またはパラジウ
   ム／白金合金またはパラジウム／銀合金を用いて、スパ
   ッタリングによって膜厚が０．０５〜０．５μｍの導電
   性皮膜を形成することを特徴とする導電性皮膜形成方
   法。
4. 【請求項４】 パラジウム化合物と、金化合物または白
   金化合物または銀化合物との総量に対して、金化合物ま
   たは白金化合物または銀化合物を８〜５０モル％含むこ
   とを特徴とする導電性皮膜形成用組成物。
5. 【請求項５】 請求項４記載において、 パラジウム化合物がトリフルオロ酢酸パラジウムである
   ことを特徴とする導電性皮膜形成用組成物。
6. 【請求項６】 請求項４または５記載において、 パラジウム化合物と、金化合物または白金化合物または
   銀化合物との総量に対して、チタン化合物を０．５〜１
   ０モル％含有することを特徴とする導電性皮膜形成用組
   成物。
7. 【請求項７】 パラジウム化合物と、金化合物または白
   金化合物または銀化合物との総量に対して、金化合物ま
   たは白金化合物または銀化合物を８〜５０モル％含む導
   電性皮膜形成用組成物を用いて、塗布法により形成され
   たことを特徴とする導電性皮膜。
8. 【請求項８】 請求項７記載において、 前記導電性皮膜の膜厚は０．０５〜０．５μｍであるこ
   とを特徴とする導電性皮膜。
9. 【請求項９】 パラジウム化合物と、金化合物または白
   金化合物または銀化合物との総量に対して、金化合物ま
   たは白金化合物または銀化合物を８〜５０モル％含む導
   電性皮膜形成用組成物を基板上に塗布し、加熱処理する
   ことによって導電性皮膜を形成することを特徴とする導
   電性皮膜形成方法。
10. 【請求項１０】 請求項９記載において、 前記導電性皮膜の膜厚は０．０５〜０．５μｍに形成さ
    れることを特徴とする導電性皮膜形成方法。
11. 【請求項１１】 パラジウム化合物と、金化合物または
    白金化合物または銀化合物との総量に対して、金化合物
    または白金化合物または銀化合物を８〜５０モル％、チ
    タン化合物を０．５〜１０モル％それぞれ含む導電性皮
    膜形成用組成物を用いて、塗布法により形成されたこと
    を特徴とする導電性皮膜。
12. 【請求項１２】 請求項１１記載において、 前記導電性皮膜の膜厚は０．０５〜０．５μｍであるこ
    とを特徴とする導電性皮膜。
13. 【請求項１３】 パラジウム化合物と、金化合物または
    白金化合物または銀化合物との総量に対して、金化合物
    または白金化合物または銀化合物を８〜５０モル％、チ
    タン化合物を０．５〜１０モル％それぞれ含む導電性皮
    膜形成用組成物を基板上に塗布し、加熱処理することに
    よって導電性皮膜を形成することを特徴とする導電性皮
    膜形成方法。
14. 【請求項１４】 請求項１３記載において、 前記導電性皮膜の膜厚は０．０５〜０．５μｍに形成さ
    れることを特徴とする導電性皮膜形成方法。
15. 【請求項１５】 請求項１乃至１４に記載の導電性皮膜
    または導電性皮膜形成方法または導電性皮膜形成用組成
    物を用いて作製されたことを特徴とする回路基板。