JPS634332B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は諸特性の安定したセラミツク電子部品
を容易にかつ安価に製造することができる方法に
関するものである。 従来から、誘電体素子や圧電素子、半導体素子
等の機能特性を利用したセラミツク電子部品の電
極には、磁器素体の表面にAg、Ag−Pd、Ag−
Pt、Ag−Ni等の貴金属を主体とした焼付電極が
使用されている。しかし、近年の貴金属の価格高
騰に伴ない、メツキによる電極の形成法が種々開
発されつつある。しかしながら、これらの方法に
も多くの欠点がある。たとえば、セラミツク素体
表面にガラスフリツトが含まれている焼付銀電極
を形成し、その後ニツケル電極または銅電極を電
解メツキ法等により形成することも可能である
が、この方法には、焼付金属層表面が粗面で多く
の小孔が存在しているために、メツキ処理の際に
メツキ液がこの小孔内部に浸透し、焼付金属層と
セラミツク素体の付着強度を劣化させるとい欠点
があつた。他の方法としては無電解ニツケルメツ
キ法が用いられており、これは最初に塩化錫と塩
化パラジウムを化学的反応させて、素体表面に触
媒活性化処理をほどこすことが一般的であつた。
しかし、この方法にはセラミツク電子部品用の電
極として使用する場合には多くの問題がある。す
なわち、電極材料や関連材料の種類および取付方
法によつて引張強度が低下する（銀焼付け電極に
比べて1/2に低下）だけでなく、寿命試験による
特性劣化等がいちぢるしく劣化するものであつ
た。たとえば、セラミツク電子部品素体に電極を
形成する場合、無電解ニツケルメツキ方法は、そ
の工法の性質上、基板全周表面上に形成されやす
く、その場合には周側面のメツキ膜を研削除去し
て対向電極を形成するのであるが、沿面耐電圧距
離が基板の厚みで決定され、電極周端部における
電界の集中によつて絶縁破壊が起こりやすく、基
板をあまり薄くすることができなかつた。また、
これらの方法に代えて部分メツキ法の使用も考え
られる。これは、セラミツク素体表面に所要パタ
ーンの金属層を形成するに際し、あらかじめセラ
ミツク素体表面の所要個所にメツキレジストを付
与しておき、ついでその表面を活性化したのち、
メツキレジストを除去し、その後無電解メツキを
施してセラミツク素子表面に金属層を形成する方
法である。これ以外にも、真空蒸着法やフオトエ
ツチング法等種々の方法があるが、いずれの方法
によつてもセラミツク電子部品用電極としては満
足する結果が得られていない。すなわち、従来か
ら知られているメツキ付与方法では、メツキの密
着性が悪く、特にまた、コンデンサを例にとつた
場合、小型化を目的としたコンデンサの素体厚み
は0.1〜0.3mmと薄く、その直径が4.5〜16mmと種々
あり、量産性を考慮した場合、実施困難なもので
あつた。さらに容量値を少しでも大きく得るため
に、素体の対向する二つの面全体にそれぞれ電極
を形成した場合には、上述したように寿命特性が
極度に悪く、信頼性上から磁器面の電極部に縁を
設ける必要があつた。 本発明は、このような従来の方法にあつた数多
くの欠点を除去し、寿命特性がいちぢるしく安定
しているセラミツク電子部品の製造方法を提供す
るものである。すなわち、本発明の方法はセラミ
ツク基板の必要局部個所にAg化合物を含むペー
ストを付与し、その後、非酸化性雰囲気中で熱処
理を施し、基板上に1.0μｍを越えない厚さの金属
銀粒子層を析出させ、その後、PdまたはPtイオ
ンの少なくともいずれか一方が含まれている溶液
中で、前記金属銀微粒子層の表面にPdまたはPt
の少なくとも一方の金属を析出させる置換処理し
てから、無電解メツキにより、ニツケル、コバル
ト、銅の電極を形成するものである。この方法に
よつて得られた電極は、従来までの焼付銀電極法
によつて得られた電極に比べて非常に良好な特性
を有し、十分な機能を得ることができるものであ
る。 以下、本発明の方法について、実施例をあげて
説明する。 まず、圧電体基板としてはPb（Mg1/3、Nb2/
３）O₃−PbTiO₃−PbZrO₃系の素体を、また、誘
電体セラミツク基板としてはBaTiO₃−BaZrO₃
−PbTiO₃−Bi₂O₃・TiO₂系の素体をそれぞれ用
いた。それらの厚みは0.15〜1.3mm、直径４〜12
mmである。これら基板の全面に、あるいは両面に
１mmの縁（端面部）が残るようなマスクを用い、
吹付法または印刷法によつてペーストを付与し
た。なお、セラミツク表面と電極との接着強度、
特性向上を目的として、セラミツク素子面をあら
かじめ化学的処理、機械的処理により粗くしてお
くこともよい方法である。なお、Ag化合物が含
まれているペーストはAgNO₃、アミド系、フエ
ノール系またはセルローズ系等の有機バインダー
成分、エチルセロソルブ、ブチルカルビトールま
たはアルコール等の溶剤を用い、印刷用としては
粘度30000〜60000C.S.P.吹付用としては粘度100
〜400C.S.P.に調整して作製し、これをセラミツ
ク基板の裏表に付与した。その後、80〜100℃の
温度で乾燥させた後、電気炉を用い、350〜850℃
の範囲内の温度で焼付けし、金属銀粒子層を形成
した。次いで、0.01％のPd、Ptイオンが含まれ
ている溶液で置換処理をした後、無電解メツキ法
によりニツケル、コバルト、銅の金属膜を形成し
た。なお、PdまたはPt溶液はPdCl₂は塩酸で塩化
白金酸は水またはアルコールに溶解させ、さらに
水で希釈して作製した。 次にSn−Pb系主体の半田材料を用いて浸漬法
によりリード線を取付け、その後、フエノール系
被覆樹脂、ワツクス含浸を行つて完成品とした。 本発明において、Ag化合物の成分を含むペー
ストを付与し、その後350℃〜850℃の範囲内の温
度で焼付けすることの必要性は、セラミツク基板
面に安定した金属銀微粒子を形成することであ
り、350℃より低い温度では樹脂成分が残り、金
属電極の均一な形成が困難になるだけでなく、そ
の接着強度も低下するので好ましくない。また、
850℃より高い温度では、金属銀粒子層が良好な
状態で形成されず、金属電極を形成するためのメ
ツキ皮膜の形成が不均一になり、電子部品として
の特性が悪化する。 上述ではAg化合物としてAgNO₃を用いている
が、それに代えて有機酸銀、Ag₂CO₃、酢酸銀、
シアン化銀等、焼付後にAgが金属粒子として残
る化合物を使用しても、まつたく同等の効果を得
ることができる。 また、ニツケルメツキ法はニツケルイオンから
還元剤を用いてニツケル金属を析出させるのであ
るが、還元剤には次亜燐酸ナトリウムまたは水素
化硼素化合物を用いることができる。そして、リ
ード線等の端子付けにおいては燐成分を含有して
いるNiメツキ面にはPb成分が50％〜75％、Sn成
分が50％〜25％とPb成分が多い半田材料を用い
ればよく、また硼酸素成分を含有しているNiメ
ツキ面にはPb成分が50〜25％、Sn成分が50〜75
％とSn成分の多い半田材料を用いればよい。 銅メツキには、たとえば、金属塩として硫酸銅
を、また還元剤としてホルマリンを、錯化剤とし
てEDTAを、アルカリ剤として水酸化ナトリウ
ムを用いればよい。 金属銀微粒子を析出させた後、Pd、Ptイオン
の含まている溶液中で置換処理をするのは、Ag
粒子にPd、Ptを析出させるためであり、これは
本発明における重要な工程の一つである。 金属銀粒子層は、その厚さが1μｍ以下である
ときには（無論０は含まない）、十分その機能を
発揮することができる。その厚さが1μｍを越え
ると、従来の焼付銀（厚さ1μｍ〜20μｍ）と比較
して、価格的に特徴がなくなる。そして、湿中負
荷寿命試験において、Agのイオンマイグレーシ
ヨンが発生し、電子部品としての特性のばらつき
が大きくなる。それだけでなく、Ni、Co、Cuの
無電解メツキにおいて、電極の輪郭が不明瞭にな
り、寸法外の部分にもNi、Co、Cuが付着すると
いう欠点を生じる。 すなわち、上述のような金属銀粒子層を形成
し、その上にPd、Ptを析出させ、さらにNi、
Co、Cuの無電解メツキをすることによつてはじ
めて、湿中負荷寿命試験において、Agイオンマ
イグレーシヨンが発生しなくなるものである。無
論、この下地となるAgの層は1μｍ以下と非常に
薄いものであり、その自体で電極としての機能を
発揮し得ないものである。 第１表、第２表および第３表に、本発明の方法
の実施例と比較例を対比させて示す。なお、この
第１表〜第３表においては、銀化合物として
AgNO₃を用いたものである。 第１表に、誘電体材料であるBaTiO₃−SrTiO₃
−PbTiO₃−Bi₂O₃・TiO₂系について、本発明の
方法を適用したときの、実施例と比較例を対比さ
せて示す。表の誘電特性としての誘電率εおよび
誘電正接tanδは、20℃の温度下において1kHzの
周波数で測定した値で示しており、また湿中負荷
寿命試験は温度85℃、相対湿度85％の高温高湿雰
囲気中において、直流電圧1000Vを1000時間印加
するという条件で実施した。絶縁抵抗は直流
1000Vを２分間印加して測定した。

【表】

【表】 上表において、No.６、７、14は本発明の範囲外
の比較例である。なお、No.１〜６は銀化合物含有
ペーストの焼付温度を一定にし、金属銀粒子層の
厚み（平均値）を変化させたもので、1μｍ以下
の厚さであれば安定した特性を示していることが
わかる。なお、No.６においては、設計された電極
寸法より大きく電極が形成されるため、寿命特性
において特性劣化が認められる。No.７〜14は金属
銀粒子層の厚みを一定にし、焼付温度を変化させ
た場合の特性であり、焼付温度の低いNo.７は誘電
率が低く、寿命特性も悪いものであつた。No.14は
誘電正接が悪く、また半田付性も悪いものであつ
た。No.15はPtイオン溶液を使用し、Niメツキを
施した例であり、安定した特性を示している。ま
た、No.16はCuメツキを施した例であり、これも
安定している。 第２表は圧電体材料であるPb（Mg1/3、Nb2/
３）O₃−PbTiO₃−PbZrO₃系について、本発明の
方法を適用したときの実施例と、その比較例を示
す。

【表】

【表】 上表において、No.６、７、14は本発明の範囲外
の比較例である。No.１〜７は銀化合物含有ペース
トの焼付温度を600℃一定とし、金属銀粒子層の
平均厚さを変化させた場合の特性を示したもの
で、No.３、４等は優秀な特性を示し、湿中負荷寿
命試験においていちぢるしく安定した値を示して
いる。No.７〜14は金属銀粒子層の厚みを0.3μｍ
（平均値）一定とし、焼付温度を変化させた例で、
No.７、14のように本発明の範囲外の温度では誘電
率、電気機械結合係数、共振抵抗等の特性値が低
く、さらに寿命特性も悪いものである。 第３表はバリスタ材料であるZnO系について、
本発明の方法を適用したときの実施例と、その比
較例を示す。表において、V_1nAはバリスタ電圧
で、1mAの電流を流したときの電極間電圧で表
わしている。

【表】

【表】 上表において、No.６、７、14は本発明の範囲外
の例であり、特に金属銀粒子層を厚く形成したNo.
６はZnO系セラミツクバリスタ素体に対するオー
ム電極特性が悪くなり、電圧非直線指数がいちじ
るしく悪くなつているものである。さらに、銀化
合物含有ペーストの焼付温度が本発明の範囲外で
あるNo.７、14も、それぞれ特性が不安定なもので
ある。No.15はPtイオン溶液を使用し、Niメツキ
を施した例であり、安定した特性を示している。
また、No.16はCuメツキを施した例であり、これ
も安定している。 ここには示していないが、リード線と電極面と
の接着強度も従来からの焼付銀電極品に比べて同
等か、さらには優れた値を示している。また、一
般に実施されているメツキ方法では、素体全面に
メツキが形成されるが、本発明の方法はスクリー
ンパターンを用いることにより、端面部を残した
電極形成をすることができ、コンデンサ等のエツ
ジ部分を必要とする部品の電極形成には特に良好
である。 以上のように、本発明のセラミツク電子部品の
製造方法は、従来の焼付電極銀等に比べて電極の
価格が1/10〜1/20ですみ、特性もいちぢるしく安
定であり、現在の貴金属の価格高騰に十分対処で
きるもので、産業的価値の大なる製造方法であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セラミツク基板の必要個所に銀化合物を含む
   ペーストを付与し、その後350℃〜850℃の範囲内
   の温度で熱処理を施して、前記セラミツク基板上
   に1μｍを越えない厚さの金属銀粒子層を形成し、
   その後、PdまたはPtの少なくともいずれか一方
   のイオンが含まれている溶液中で、前記金属銀粒
   子層の表面にPdまたはPtの少なくとも一方の金
   属を析出させる置換処理を施し、さらに無電解メ
   ツキをしてニツケル、コバルトまたは銅の金属電
   極を形成することを特徴とするセラミツク電子部
   品の製造方法。 ２ セラミツク基板としてあらかじめ表面を粗面
   化してなる基板を使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載のセラミツク電子部品の
   製造方法。 ３ 銀化合物を含むペーストを、印刷法または吹
   付法により、セラミツク基板の面にその周縁部分
   を残して他の部分に塗布することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載のセラミツク電子部品
   の製造方法。