JPS634694B2

JPS634694B2 -

Info

Publication number: JPS634694B2
Application number: JP55146198A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Ikebe; Hiromitsu Tagi; Norya Sato; Masanori Fujimura; Yoshihiro Matsuo; Gen Itakura
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1980-10-17
Filing date: 1980-10-17
Publication date: 1988-01-30
Also published as: JPS5769727A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、製造容易、安価にしてかつ諸特性の
安定した半導体磁器コンデンサの製造方法に関す
るものである。従来から磁器コンデンサには、BaTiO₃系磁器
またはSrTiO₃系磁器が使用されている。これら
の磁器は、誘電率が大きくかつ絶縁性の高いもの
である。かかる磁器をコンデンサに使用する場
合、磁器素体の両面に酸化銀または金属銀を焼き
付けて電極を形成している。ところが、これらを
そのまま焼き付けても磁器素体に強力に接着せ
ず、電気特性もあまりよいものではない。そのた
め、電極材料としてAg成分にそれより融点の少
し低いガラスを混合し、あるいは無機物を加える
ことによつてある程度改善し得ることが知られて
いる。本発明における半導体磁器コンデンサは、上記
のように磁器素子が絶縁物であるものとは異な
り、比較的その比抵抗の低い半導体磁器素子を使
用している。半導体磁器コンデンサを一言でいう
と、半導体磁器の通常の外表面または内表面にあ
る粒界に容量性の絶縁層を形成してなるものであ
る。このような半導体磁器コンデンサにおいて、前
者は表面層型とよばれ、後者は粒界層型といわれ
ている。これまで知られている半導体磁器コンデ
ンサの種類は多いが、それらは上記の２つのタイ
プのいずれかに殆んど分類される。表面層型半導体磁器コンデンサは、その磁器素
子の表面に薄い絶縁層を形成し、それによる容量
を利用したものである。構造的には、磁器素子の
厚みの殆んどは導電体で占められており、表面の
薄い層が誘電体として働くものであるため、低電
圧で大容量のコンデンサを得ることができる。一
方、粒界層型半導体磁器コンデンサは、半導体磁
器素子の表面に、それを絶縁化する働きのある金
属、たとえばBiまたはCuの酸化物を塗布し熱処
理をすることによつて、結晶粒界層を絶縁化して
なるものである。このような粒界層を誘電体化し
ているため、耐電圧が優れ、高電圧用に適した抵
抗値と容量を得ることができる。絶縁層を半導体磁器素子の表面、または結晶の
粒界のいずれかに主として生成するかは、素子中
への酸素の拡散や不純物の局所に微妙に影響され
る。また、コンデンサとしての半導体磁器を利用
する場合、その特性はその副成分によつても大き
く左右される。粒界誘電体層型半導体磁器コンデンサの磁器素
子として従来より使用されているものに、
BaTiO₃にSr、Bi、Zr、SnあるいはNb等の酸化
物を固溶させたものがある。これは見掛上、実効
誘電率が20000〜70000と大きいけれども容量温度
変化率が大きく、20℃を基準とし、−30℃から85
℃の温度範囲において最大変化率が±50％前後と
非常に大きい。そして、誘電体損失（tanδ）も
0.05％程度と大きい。また、SrTiO₃にDy、Ce、
Mn、Ta、Ｗ、Nb、SiあるいはBi等の酸化物を
添加したもの、さらにはSrTiO₃で置換したもの
からなる半導体磁器を使用したものである。これら半導体磁器を使用した現用のコンデンサ
はその電極材料として、低融点ガラス物質が含ま
れているAg、Ag―Pd、Ag―Pt、Ag―Ni等の
貴金属を主体とした焼付電極法が実用化されてい
る。しかし、近年の貴金属の高騰に伴ない、各メ
ツキ方法が開発されつつある。しかしながら、これらの方法にも多くの欠点が
ある。例えば、磁器素子表面に焼付銀電極を形成
し、その後ニツケル電極、銅電極を電解メツキ法
により、金属電極を設けることも可能であるが、
この方法では焼付金属層表面が粗面で多くの小孔
が存在するため、メツキ処理においてメツキ液が
この小孔内部に浸透し、焼付金属層と磁器素子の
付着強度を劣化させる欠点があつた。他の方法と
して、無電解メツキ法が用いられており、無電解
ニツケルメツキは最初に塩化スズと塩化パラジウ
ムを化学的反応により、触媒活性化処理を施すこ
とが一般であつた。しかし、磁器コンデンサの電
極として使用する場合には多くの問題点がある。
すなわち、電極材料及び関連材料の種類、取付方
法によつて引張強度（銀焼付電極に比べ1/2に低
下）、さらには電気的特性（寿命テストによる特
性劣化）等が著しく劣化するものであつた。例え
ば、磁器コンデンサに電極を形成する場合、無電
解ニツケルメツキ方法は、その工法性質上、基板
全円周表面上に形成され易く、その場合は周側面
の被膜を研削除去して対向容量電極を形成する
が、この場合、沿面耐電圧距離は基板の厚みで決
定し、電極周端部における電界の集中によつて絶
縁破壊が起こり易く、基板の厚みをあまり薄くす
ることはできないものであつた。また、これらの
方法に対し、部分メツキ方法としては、磁器表面
に所要パターンの金属層を形成する際に、あらか
じめ磁器表面の所要部に樹脂のメツキレジストを
付与し、次いで磁器面を活性化した後、メツキレ
ジストを除去し、その後無電解メツキを施して磁
器表面に金属層を形成する方法、また真空蒸着
法、フオトエツチング法等、種々の方法がある
が、いずれも磁器コンデンサ用電極として満足す
る結果が得られない。すなわち、従来から知られ
ているメツキ付与方法では、メツキの密着性が悪
く、量産性を考慮した場合、困難なものであつ
た。さらに、容量値を少しでも大きく得るため、
全面電極を形成した場合、上記にも述べたように
寿命特性が極度に悪く、信頼性上からは磁器面の
電極部に縁を設けることが設計上必要であつた。本発明は、上記のような数多くの欠点を除去
し、寿命特性において著しく安定した特性を有す
る半導体磁器コンデンサの製造方法に関するもの
である。すなわち、本発明は、半導体磁器基板
に、印刷あるいは吹付可能な樹脂ペースト中に金
属成分に換算して0.01〜５重量％の範囲内のPd、
Ptの化合物を１種あるいはそれ以上含むペース
トを端面部が残るように塗布し、その後350℃〜
920℃の温度範囲で熱処理を施し、Pd、Pt金属あ
るいは合金粒子を析出させ、その後無電解メツキ
によりNiまたはCuの金属電極を形成することを
特徴とする半導体磁器コンデンサの製造方法であ
り、本発明によつて得た電極は従来までの焼付銀
電極法によつて得られた物に対し、非常に良好な
特性を有し、充分な機能を得ることができるもの
である。以下、本発明の方法について、実施例および比
較例をあげて説明する。実施例１まず、SrCO₃、CaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅を下記
の第１表の組成になるように配合し、湿式混合、
乾燥、1200℃の温度で仮焼成した後、平均2.5μｍ
に粉末を粉砕した後、ポリビニールアルコール水
溶液をバインダとして添加混合し、32メツシユパ
スに整粒し、その整粒粉を直径15mm、厚さ0.5mm
の円板形に約１トン／cm²の加圧力で成形し、これ
ら成形体を空気中において1000℃に加熱処理した
後、90％N₂―10％H₂の混合ガス気流中におい
て、1390℃の温度で４時間焼成して直径約12.5
mm、厚さ約0.4mmの円板型半導体磁器を得た。こ
れら半導体磁器にペースト状の拡散剤を塗布し、
1150℃の温度で２時間加熱処理を行つて、粒界に
誘電体層を形成した。この時の拡散剤の組成はす
べての試料に対して、67.6モル％のBi₂O₃、12モ
ル％のCu₂O、 2.4モル％のMnO₂、6.0モル％のB₂O₃、 4.0モル％のLa₂O₃、8.0モル％のTiO₂ からなる６成分であつた。塗布量は半導体素子１
枚（250mg）当り1.9mgであつた。

【表】

【表】＊比較用試料
次に、半導体磁器素子の両面に本発明の方法に
よつてPt、Pdの粒子層を析出させ、その後無電
解メツキ法で電極を付与した。具体的には、素子
の両面に１mmの縁が残るようなマスクを用い、吹
付または印刷を行つた。なお、Pd、Ptの化合物
が１種またはそれ以上の成分が含まれているペー
ストの作成としては、PdCl₂、H₂PtCl₆・6H₂Oを
用い、成分割合としては金属成分が0.01〜５重量
％、アジド系、フエノール系、セルローズ系等の
有機バインダ成分、エチルセルローズ、ブチルカ
ルビトール、アルコール等の溶剤成分を用い、印
刷用としては、粘度を約30000〜60000CPS、吹付
用100〜400CPSに調整し、半導体磁器基板の表裏
に膜厚0.01〜0.10μｍで付与した。その後、80℃
〜100℃の温度で乾燥し、溶剤を蒸発させた後、
電気炉を用い350℃〜920℃の温度範囲で焼付を行
い、Pd、Ptの金属あるいは合金微粒子層を形成
し、その後硫酸ニツケルに次亜燐酸ナトリウムを
含むメツキ液に浸漬してニツケル膜を形成した。
また、銅メツキとしては硫酸銅、還元剤としては
ホルマリン、錯化剤としてロツシエル塩、アルカ
リ剤としては水酸化ナトリウムを用い、銅の無電
解メツキを行つた。なお、本発明に、Pd、Ptの化合物の１種また
はそれ以上の成分を含むペーストを付与し、その
後、350℃〜920℃の範囲内で焼付を行う事の必要
性は、半導体磁器の基板面に安定した金属微粒子
を形成することであり、350℃未満では樹脂成分
が残り、金属電極の形成困難となるため、電極の
接着強度が低下する。また、920℃を超えると
Pd、Ptの金属粒子のメツキへの活性化が乏しく
なり、Ni、Cuメツキ皮膜の形成が不均一になり、
電気特性が悪化する。比較のため、Ag粉末と低融点ガラス粉末とか
らなるペーストを、半導体磁器の表面に塗布し、
800℃で130分間焼付をして、Ag電極を形成した。
また、従来から知られているメツキ方法により電
極を形成し、その後円周を研摩した。このようにして得られた半導体磁器コンデンサ
については電気特性と物理的特性とを測定した。
その結果を下記の第２表にまとめて示す。下表に
おいて誘電率εと誘電体損失tanδは、周波数
1KHz、温度20℃で測定した。また、絶縁抵抗は
直流電圧50Vを印加し、１分後の抵抗値を測定し
た。なお、試料番号の左側は、第１表における試料
番号と対応させている。また、試料番号に＊印を
付したものは比較例で、請求範囲外である。また、Pd、Ptの化合物としては、上述の
PdCl₂、H₂PtCl₆・6H₂Oを用い、それらを金属成
分に換算して第２表の重量・パーセントとなるよ
うに適当量混合した。

【表】

【表】＊比較用試料
第２表より明らかなように、メツキした試料は
誘電率やリード線の引張強度において、Ag焼付
電極を付与した試料に比べ優れている。ただ、
Pd、Ptの化合物の含有量が0.01重量％以下にな
ると、誘電特性やリード線の引張強度が低下し、
Ag焼付電極と総合的な特性において、同等もし
くはそれより悪くなる。Pd、Ptの化合物の含有
量が5.0重量％を超えると、リード線の引張強度
が低下する傾向にあり、また剥離しやすくなる。
また、Pd、Ptの含有ペーストの焼付温度が350℃
未満になると誘電特性やリード線の引張強度が低
下し、920℃を超えるとメツキの成型が著しく悪
く、同様に誘電特性やリード線の引張強度が低下
する。実施例には記載していないが、本発明によ
りメツキ電極付与後、130〜200℃の温度範囲内で
熱エージングを行うとリード線の引張強度は向上
する。さらに、半導体磁器素体についても、それが本
発明の組成範囲内にある時、誘電特性や絶縁抵抗
とも良好である。すなわち、SrO成分が50.23モル％を超えても、
またTiO₂成分が49.72モル％未満でも、半導体磁
器の焼結粒径は小さくなり、見掛誘電率5000を確
保できない。また、SrO成分が49.47モル％未満
でTiO₂成分が50.23モル％を超えても、半導体磁
器の焼結粒径は小さくなり、見掛誘電率5000を確
保できなくなるので望ましくない。また、半導体
磁器の主成分であるSrTiO₃において、SrO成分
をCaO成分で置換すると、そのCaO成分の増加に
伴ない、容量温度変化率を小さくする効果をもつ
が、一方粒成長が抑制される傾向にあり、その
CaO成分が22.6モル％（ほぼSr0.55Ca0.45TiO₃の
組成に対応する）を超えると半導体磁器の焼結粒
径が小さくなり、実用上要求される最低の見掛誘
電率5000を確保できなくなるので望ましくない。
これは、SrOとTiO₂成分から構成されるSrTiO₃
固溶体、あるいはSrO成分、CaO成分および
TiO₂成分から構成される（Sr₁―_xCa_x）TiO₃固溶
体に対して、ある限度を超えた過剰添加のSrO成
分、CaO成分、およびTiO₂成分が混在すると、
焼結中のSrTiO₃粒子あるいは（Sr₁―_xCa_x）
TiO₃粒子の粒成長が抑制されるためである。ま
た、Nb₂O₅はSrO成分とTiO₂成分から構成され
るSrTiO₃固溶体あるいはSrO成分、CaO成分お
よびTiO₂成分から構成される（Sr₁―_xCa_xTiO₃固
溶体を、原子価制御の原理により半導体化させる
のに必要な成分で、そのNb₂O₅成分量が0.05モル
％（SrTiO₃あるいはSr₁―_xCa_xTiO₃に対してほ
ぼ0.1モル％）未満では半導体化の効果がなく、
一方、その成分量が0.3モル（SrTiO₃あるいは
Sr₁―_xCa_xTiO₃に対してほぼ0.6モル％）を超える
と、SrTiO₃磁器あるいはSr₁―_xCa_xTiO₃磁器の
粒成長が抑制され、見掛誘電率5000を確保できな
くなるので望ましくない。実施例２実施例１の試料番号８の素子を用い、実施例１
と同様に処理し、メツキ電極を付与した後、Pb
―Sn系半田成分を変化させ、浸漬法によりリー
ド線を取付け、電気特性と物理特性を測定した。
測定結果を第３表に示す。なお、試料番号に＊印を付したものは比較例で
本発明の請求範囲外である。

【表】

【表】＊印は比較用試料
以上のように、本発明はSrTiO₃系半導体磁器
にメツキ法でNiまたはCuからなる電極を形成す
ることにより、高品質で特性的に優れた半導体磁
器コンデンサを作製することができる。上記実施例では、電極の作成方法として無電解
メツキ法を使用した場合について説明したが、無
論、電解メツキ法で電極付与しても、同等の効果
を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化ストロンチウム（SrO）成分が50.23〜
49.47モル％、酸化チタン（TiO₂）成分が49.72〜
50.23モル％、酸化ニオブ（Nb₂O₅）成分が0.05〜
0.30モル％からなる組成物を中性または還元性雰
囲気中で焼成し、得られた半導体磁器素子の結晶
粒界層を絶縁物化してなる粒界誘電体層型半導体
磁器基板に、印刷あるいは吹付可能な樹脂ペース
ト中に、金属成分に換算して0.01〜５重量％の範
囲内のPd、Ptの化合物を１種あるいはそれ以上
含むペーストを必要個所に塗布し、その後350℃
〜920℃の温度範囲内で熱処理を施し、上記Pd、
Ptの金属あるいは合金粒子を析出させ、その後
無電解メツキによりNiまたはCuの金属電極を形
成することを特徴とする半導体磁器コンデンサの
製造方法。２半導体磁器の組成が、酸化ストロンチウム
（SrO）成分と酸化カルシウム（CaO）成分との
合量が50.23〜49.47モル％、酸化カルシウム
（CaO）成分が22.60モル％以下、酸化チタン
（TiO₂）成分が49.72〜50.23モル％、酸化ニオブ
（Nb₂O₅）成分が0.05〜0.30モル％であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の半導体磁
器コンデンサの製造方法。３少なくともPb成分が37〜75％含有されてい
る半田材料を用い端子付を行うことを特徴とする
特許請求の範囲第１項または第２項に記載の半導
体磁器コンデンサの製造方法。