JPS634336B2

JPS634336B2 -

Info

Publication number: JPS634336B2
Application number: JP55085718A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Honjo; Hiromitsu Tagi; Norya Sato; Makoto Ogawa; Shoji Kuroda; Kusuo Kuguhara; Hiroyuki Hoashi; Kenichi Hasegawa
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1980-06-24
Filing date: 1980-06-24
Publication date: 1988-01-28
Also published as: JPS5710917A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は諸特性の安定したセラミツク電子部品
を容易にかつ安価に製造することができる方法に
関するものである。従来から、誘電体素子や圧電素子、半導体素子
等の機能特性を利用したセラミツク電子部品の電
極には、磁器素体の表面にAg、Ag−Pd、Ag−
Pt、Ag−Ni等の貴金属を主体とした焼付電極が
使用されている。しかし、近年の貴金属の価格高
騰に伴ない、メツキによる電極の形成法が種々開
発されつつある。しかしながら、これら方法にも
多くの欠点がある。たとえば、セラミツク素体表
面にガラスフリツトが含まれている焼付銀電極を
形成し、その後ニツケル電極または銅電極を電解
メツキ法等により形成することも可能であるが、
この方法には、焼付金属層表面が粗面で多くの小
孔が存在しているために、メツキ処理の際にメツ
キ液がこの小孔内部に浸透し、焼付金属層とセラ
ミツク素体の付着強度を劣化させるという欠点が
あつた。他の方法としては無電解ニツケルメツキ
法が用いられており、これは最初に塩化錫と塩化
パラジウムを化学的反応させて、素体表面に触媒
活性化処理をほどこすことが一般的であつた。し
かし、この方法にはセラミツク電子部品用の電極
として使用する場合には多くの問題がある。すな
わち、電極材料や関連材料の種類および取付方法
によつて引張強度が低下する（銀焼付け電極に比
べて1/2に低下）だけでなく、電気的特性寿命試
験による特性劣化等がいちぢるしく劣化するもの
であつた。たとえば、セラミツク電子部品素体に
無電解ニツケルメツキする方法は、その工法の性
質上、基板全周表面上に形成されやすく、その場
合には周側面のメツキ膜を研削除去して対向電極
を形成するのであるが、沿面耐電圧距離が基板の
厚みで決定され、電極周端部における電界の集中
によつて絶縁破壊が起こりやすく、基板をあまり
薄くすることができなかつた。また、これらの方
法に代えて部分メツキ法の使用も考えられる。こ
れは、セラミツク素体表面に所要パターンの金属
層を形成するに際し、あらかじめセラミツク素体
表面の所要個所にメツキレジストを付与してお
き、ついでその表面を活性化したのち、メツキレ
ジストを除去し、その後無電解メツキを施してセ
ラミツク素体表面に金属層を形成する方法であ
る。これ以外にも、真空蒸着法やフオトエツチン
グ法等種々の方法があるが、いずれの方法によつ
てもセラミツク電子部品用電極としては満足する
結果が得られていない。すなわち、従来から知ら
れているメツキ付与方法では、メツキの密着性が
悪く、特にまた、コンデンサを例にとつた場合、
小型化を目的としたコンデンサの素体厚みは0.1
〜0.3mmと薄く、その直径が4.5〜16mmと種々あ
り、量産性を考慮した場合、実施困難なものであ
つた。さらに容量値を少しでも大きく得るため
に、素体の対向する二つの面全体にそれぞれ電極
を形成した場合には、上述したように寿命特性が
極度に悪く、信頼性上から磁器面の電極を設ける
必要があつた。本発明は、このような従来の方法にあつた数多
くの欠点を除去し、諸特性がいちぢるしく安定し
ているセラミツク電子部品の製造方法を提供する
ものである。すなわち、本発明の方法は機能特性
を利用したセラミツク基板の必要局部個所に金属
成分に換算して0.01〜10重量％の範囲内のCu、
Zn、Cd、PbもしくはBiの化合物の一種またはそ
れ以上の成分を含むペーストを付与し、その後、
非酸化性雰囲気中において350〜900℃の範囲内の
温度で熱処理を施し、基板上にCu、Zn、Cd、Pb
もしくはBiの金属または合金の粒子を析出させ、
その後、PdまたはPtのイオンの少なくともいず
れか一方が含まれている溶液中で上記金属または
合金の表面をPdまたはPtに置換する置換処理し
てから、無電解メツキにより、ニツケル、コバル
トまたは銅の電極を形成するものである。この方
法によつて得られた電極は、従来までの焼付銀電
極法によつて得られた電極に比べて非常に良好な
特性を有し、十分な機能を得ることができるもの
である。以下、本発明の方法について、実施例をあげて
説明する。まず、誘電体基板としてBaTiO₃−PbTiO₃−
BaZrO₃系セラミツク素体を、圧電体基板として
PbTiO₃−PbZrO₃系セラミツク素体を、また正特
性サーミスタ基板としてBaTiO₃系セラミツク素
体をそれぞれ用いた。それらの厚みは0.3mm、直
径12mmである。これら基板の両面に１mmの縁が残
るようなマスクを用い、吹付法または印刷法によ
つてペーストを付与した。なお、セラミツク表面
と電極との接着強度、特性向上を目的として、セ
ラミツク素子面をあらかじめ化学的処理、機械的
処理により粗くしておくこともよい方法である。
ペースト中の金属化合物としてはCu、Zn、Cd、
Pb、もしくはBiの硝酸塩、塩酸塩、または硫酸
塩を用い、その成分割合を金属成分に換算して
0.05〜10重量％とした。さらに、ペーストの他の
構成成分としてアミド系、フエノール系またはセ
ルローズ系等の有機バインダー成分３〜35重量
％、エチルセロソルブ、ブチルカルビトールまた
はアルコール等の溶剤70〜97重量％を用いた。そ
して、印刷用としては40000CPSの粘度に、また
吹付用としては100〜300CPSにそれぞれ調整し
た。これを前述した各セラミツク基板の表裏両面
に薄膜厚１〜15μｍで付与した。その後、80〜
100℃の範囲内の温度で乾燥させてから、電気炉
を用い、H₂−N₂混合ガス等の非酸化性ガスを流
しながら、350〜900℃の範囲内の温度で焼付け
し、Cu、Zn、Cd、Pb、もしくはBiの金属または
合金の粒子を析出させた。次いで、0.01％のPdま
たはPtイオンが含まれている溶液で置換処理を
行なつた後、硫酸ニツケルに次亜リン酸ナトリウ
ムを含むメツキ液に浸漬して、ニツケル膜を形成
した。次に、リード端子付の方法として、Pb−
Sn系主体の半田材料を用い、浸漬法により、リ
ード線を取付け、その後、フエノール系被覆樹
脂、ワツクス含浸を行ない完成品とした。なお、誘電体材料については、ペーストを80〜
300℃の範囲内の温度で乾燥した後、大気中にお
いて350〜900℃の範囲内の温度で熱処理して有機
物を除去し、その後非酸化性雰囲気中で熱処理
し、Cu、Zn、Cd、Pb、もしくはBiの金属もしく
は合金の微粒子を析出させた。本発明において、Cu、Zn、Cd、Pb、もしくは
Biの化合物の１種または２種以上の成分を含む
ペーストを付与し、その後、非酸化性雰囲気で熱
処理を行うことの必要性はセラミツク基板面に金
属あるいは合金の微粒子を形成するためであり、
350〜900℃の範囲内の温度で焼付けるのは350℃
より低い温度ではペースト中の樹脂成分が残り、
そのためメツキ後の引張強度が低下し、さらに圧
電特性、抵抗特性、誘電特性、バリスタ特性等の
諸特性が悪化する。900℃よりも高い温度では圧
電特性、抵抗特性、誘電特性、バリスタ特性の低
下および寿命特性が悪化する。なお、Cu、Zn、Cd、Pb、もしくはBiの化合物
として硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩を使用することに
ついては上述したが、それ以外にも焼付け後にこ
の金属または合金が微粒子層として残るものであ
れば問題はない。また金属または合金の微粒子層
を形成してからPdまたはPtのイオン溶液で置換
処理を行なつた後、無電解メツキにより、ニツケ
ル、コバルト、または銅の電極を形成し、さらに
温度200〜400℃で熱処理を行うことによつて、接
着強度を高めることができる。第１表、第２表および第３表に、本発明の方法
の実施例と比較例を対比させて示す。第１表に、誘電体材料であるBaTiO₃−
PbTiO₃−BaZrO₃系について、本発明の方法を
適用したときの、実施例と比較例を対比させて示
す。表の誘電特性としての誘電率εおよび誘電正
接tanδは、20℃の温度下において1KHzの周波数
で測定した値で示しており、また湿中負荷寿命試
験は温度85℃、相対湿度85％の高温高湿雰囲気中
において、直流電圧150Vを2000時間印加すると
いう条件で実施した。また、リード線と電極との
引張強度については、太さ0.6mmのリード線を５
mm径のはんだ付けで接続し、両者を引き離すのに
要する力を測定した。なお、各表においてCu等の化合物の含有量は
金属成分に換算して表わしている。

【表】

【表】ただし＊は比較例
上記において、No.１、９、10、15は本発明の範
囲外の比較例である。なお、No.１〜９はペースト
の焼付温度を600℃一定にし、金属化合物の量を
変化させたもので、それが0.01〜10重量％であれ
ば安定した特性を示していることがかる。特に、
No.５、６は寿命試験後においても著しく良好な特
性を示している。No.10〜15は金属化合物の量を
1.5重量％一定とし、焼付温度を変化させた場合
を示している。これからも、本発明の範囲内にあ
る試料11〜14は誘電特性の安定性、リード線と電
極との引張強度も強固であることがわかる。第２表は圧電体材料であるPbTiO₃−PbZrO₃系
について、本発明の方法を適用したときの実施例
と、その比較例を示す。

【表】

【表】ただし＊は比較例
上表において、No.１、８、９、14は本発明の範
囲外の比較例である。No.１〜７はペーストの焼付
温度を600℃一定とし、金属化合物の量を変化さ
せた場合の特性を示したもので、特にNo.５は優秀
な特性を示している。No.９〜14は金属化合物の量
を1.5重量％一定とし、焼付温度を変化させた例
で、No.９、14のように本発明の範囲外の温度では
誘電率、電気機械結合係数、共振抵抗の特性値が
低い。第３表は正特性サーミスタ材料であるBaTiO₃
系について、本発明の方法を適用したときの実施
例と、その比較例を示す。表において、湿中寿命
試験は温度85℃、相対湿度85％の雰囲気中に1000
時間放置するという条件で実施した。また、比抵
抗における正、負の値は通電方向を互いに逆方向
としたときの値である。

【表】上表において、No.１、８、９、14は本発明の範
囲外の例であり、オーム性の電極特性が得られに
くく、好ましくないものである。No.１〜８は焼付
温度を600℃一定とし、金属化合物の含有量を変
化させたもので、No.４〜５は寿命特性後の特性も
著しく安定しており、優秀なものである。また、
No.９〜14は金属化合物の含有量を一定とし、焼付
温度を変化させたもので、No.10〜13の範囲内のも
のは非常に安定した特性値を示しており、従来か
ら使用している銀焼付電極材料に比べて、全く遜
色がない。以上のように、本発明のセラミツク電子部品の
製造方法は、従来の焼付電極銀等に比べて電極の
価格が1/10〜1/20ですみ、特性もいちぢるしく安
定であり、現在の貴金属の価格高騰に十分対処で
きるもので、産業的価値の大なる製造方法であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１印刷あるいは吹付可能な樹脂ペースト中に、
金属成分に換算して0.01〜10重量％の範囲内の
Cu、Zn、Cd、PbまたはBiの化合物の少なくとも
１種の成分を含むペーストを用い、セラミツク基
板の必要個所に塗布し、その後、非酸化性雰囲気
中において350〜900℃の範囲内の温度で熱処理を
施して、Cu、Zn、Cd、Pb、Biの少なくとも１種
の金属または合金の粒子を析出させ、その後、
PdまたはPtの少なくとも一方のイオンを含む溶
液中で上記金属または合金の表面をPdまたはPt
の少なくとも一方に置換する置換処理を施し、さ
らに無電解メツキによりニツケル、コバルトまた
は鋼の金属電極を形成することを特徴とするセラ
ミツク電子部品の製造方法。２非酸化雰囲気中で熱処理するのに先立つて、
350〜900℃の範囲内の温度で熱処理することによ
り有機物を除去することを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載のセラミツク電子部品の製造方
法。３セラミツク基板として化学的処理、機械的処
理により表面を粗くしたセラミツク基板を用いる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
２項に記載のセラミツク電子部品の製造方法。