JPS6225748B2

JPS6225748B2 -

Info

Publication number: JPS6225748B2
Application number: JP14410880A
Authority: JP
Inventors: Shoji Kuroda; Hiromitsu Tagi; Katsuhiko Pponjo; Norichika Sato; Kusuo Kukuhara; Makoto Ogawa
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1980-10-14
Filing date: 1980-10-14
Publication date: 1987-06-04
Also published as: JPS5767154A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は製造が容易であり、安価にしてかつ諸
特性の安定したセラミツク物質への無電解ニツケ
ルメツキおよび無電解銅メツキに有効な下地活性
ペーストおよび無電解メツキ方法に関するもので
ある。従来から誘電体、圧電体、半導体、絶縁体の機
能特性を利用したセラミツク電子部品の電極材料
としては磁器素体の表面にAg、Ag−Pd、Ag−
Pt、Ag−Ni等の貴金属を主体とした焼付電極法
が実用化されている。しかし、近年の貴金属の高
騰に伴ない各種のメツキ法が開発されつつある。
しかしながら、これらのメツキ方法にも多くの欠
点がある。例えば磁器素体面に焼付銀電極を形成後さらに
ニツケル、銅等を電解メツキ法によりこの銀電極
の上に形成することも可能であるが、この方法で
は金属間の歪が生じやすいこと、焼付金属層表面
が粗面で多くの小孔を有するためにメツキ処理に
おいてメツキ液がこの小孔内部に浸透するために
焼付金属層と磁器素体面との接着強度を劣化させ
ることなどの欠点があつた。無電解メツキ法とし
ては、塩化第１錫−塩化パラジウムの感応−活性
化処理を施すことが一般的であつた。しかし、セ
ラミツク電子部品用の電極としては多くの問題が
ある。即ち、電極材料および関連材料の種類、取
付方法によつて引張強度の劣化（銀焼付電極に比
べ1/2に低下）さらには電気特性の劣化（特に寿
命試験による劣化）等が著しいことであつた。例
えば、磁器コンデンサ、圧電素子、半導体素子に
電極を形成する場合、無電解メツキ法はその工法
の性質上基板全周面上に形成され易く、その場合
は周側面の被膜を研削除去して対向容量電極を形
成するが、沿面耐電圧距離が基板の厚みで決定
し、さらに電極周辺部における電界の集中沿面汚
染によつて、絶縁破壊が起り易くなるため基板の
厚みを余り薄くすることはできない。また、これ
等の方法に対し、部分メツキ方法としては磁器表
面に所要パターンの金属層を形成するに際し、か
らかじめ磁器表面の所要部に樹脂のメツキレジス
トを付与し磁器面を活性化した後にメツキレジス
トを除去し、その後無電解メツキを施して磁器表
面に金属層を形成する方法、真空蒸着法、フオト
エツチング法等種々の方法があるがいずれもセラ
ミツク電子部品用電極としては満足すべき結果が
得られていない。即ち、従来から知られているメ
ツキ附与方法ではメツキにより形成された金属層
の密着性が悪く、例えばコンデンサを対象にした
場合特に小型化を目的としたコンデンサ製品の素
子は厚みが0.1〜0.3mmと薄く、形状は直径4.5〜16
mmと種々であり量産化を考慮した場合、精度よく
製造することが困難なものであつた。さらに、容
量値を少しでも大きく得るために素子の対向する
面の全面に電極を形成した場合は上記にも述べた
ように寿命特性が極度に悪く信頼性の点からも磁
器の電極部の周辺に金属層のない縁を設けること
が設計上必要であつた。本発明は上記のような従来の無電解メツキ法と
は異なる新しい方法によつてセラミツク物質の必
要個所に電極を形成する方法およびそのときに用
いるメツキ下地活性ペーストに特徴を有するもの
である。即ち、本発明は誘電体、半導体、圧電体、絶縁
体等のセラミツク物質への無電解ニツケルメツキ
や銅メツキの活性用金属としてAg−Ni、Cu、
Al、Zn成分の混合物、合金混合物を溶剤で完全
に分散させてなる金属ワニスを金属成分としてペ
ースト重量比1.0〜40重量パーセントだけ、繊維
素系誘電体、ゴム誘電体、ビニル系誘導体等の脂
肪性、水溶性、両性樹脂の１種あるいは２種以上
のビヒフルに分散し、さらに0.5〜5.0重量パーセ
ントのB₂O₃を分散して形成したペーストをセラ
ミツク物質の必要個所にスクリーン印刷、吹付法
あるいはその他の方法により塗布し、300〜800℃
の温度範囲内で熱処理を施し、その後Pd、Pt、
Os、Ir、Ruイオンが含まれている溶液中で置換
処理を施し、無電解メツキを行なうことを特徴と
した無電解メツキ下地活性ペーストおよび無電解
メツキ方法である。このようにして本発明の方法
によつて得た電極は、従来までの化学還元メツキ
法によつて得たものに比べて接着強度、電気特性
等の諸特性が優秀であつた。以下、本発明の実施例および限定理由について
説明する。無電解メツキ下地活性ペーストの作成方法とし
ては、粒径２μｍ以下の銀粉あるいは熱処理後に
金属銀として析出する銀化合物、および粒径２μ
ｍ以下のNi、Cu、Al、Zn金属粉末を用い、銀化
合物の場合は水あるいは鉱酸に溶解してカルビト
ール、ターピネオール、セロソルブ、アルコール
等の金属ワニスを作り、有機質バインダとしては
エチルセルロース、酢酸セルロース、ブチルゴ
ム、ポリビニルブチラール、フエノール樹脂等の
樹脂を用い、ペースト成分割合としては、金属成
分が1.0〜40重量パーセントであり、B₂O₃が0.5〜
5.0重量パーセントであり、樹脂分が１〜10重量
パーセントであり、残分として溶剤を添加し無電
解メツキ活性用ペースト形成した。なお、セラミ
ツク物質へのペーストの塗布方法の違いにより粘
度を調整しておく、たとえばスクリーン印刷用と
しては粘度が約30000〜60000cpsに吹付用として
は粘度が100〜400cpsとなるように調整する。ペ
ースト中にB₂O₃を含有させるのは熱処理時の活
性金属の酸化を抑制させると共に接着強度を強め
させる目的で添加するものであり0.5重量パーセ
ント以下ではその効果が十分発揮できず、また
5.0重量パーセント以上になると接着力および電
気特性に悪影響を及ぼすことを見い出した。次に、前記ペーストを用いてセラミツク物質に
無電解メツキを行なう方法について説明する。電
子部品としてBaTiO₃−BaZnO₃−CaTiO₃系から
なる誘電体磁器素子に本発明の無電解メツキ方法
を実施した。これらの素子の厚みは0.15〜２mmで
あり形状が直径４mm〜20mmなる円板状のものを用
いた。そしてその両平面に0.5mmの縁が残るよう
にマスクを装着して、印刷または吹付により塗布
した。その後80〜150℃の温度で乾燥し溶剤を蒸
発させ、電気炉を用い300〜800℃の温度範囲で熱
処理を行ない金属成分を素子上に析出させる。
尚、前記電気炉において特に300〜800℃の温度範
囲で熱処理を行なうのはセラミツク基板面に強固
な活性金属を形成するためである。300℃以下で
は樹脂の飛散が充分ではなく良好なメツキが得ら
れない。逆に800℃以上になると析出金属が半融
状態となり活性が低下するので好ましくない。次に、素子上の析出した金属層の上にNiメツ
キを施す場合は、硫酸ニツケルに錯化剤として有
機酸ナトリウム塩、還元剤として次亜リン酸ナト
リウムまたはヒドラジン、ボラザン化合物等を含
むメツキ液に浸漬してニツケル膜を形成して誘電
体磁器素子を完成した。また、銅メツキを施す場
合は硫酸銅にロツシエル塩、苛性ソーダ、ホルマ
リンを加えて銅浴とし、銅の無電解メツキを行な
つた。尚、本発明の無電解メツキのための活性金
属層は1.5μｍ以下で導電性のない状態で、充分
にその機能を発揮することができる。尚、本発明の実施例として、誘電体磁器材料の
みについて述べたがその他の圧電体、半導体、絶
縁体等300℃以上の温度に耐えるセラミツク物質
であれば全く問題はない。従来の無電解メツキ法
とは全く異なる新しいメツキ下地形成のためのペ
ーストおよび方法である。特に局部メツキ等を行
なう場合格段の効果を発揮できるものである。

【表】

【表】表において、試料No.1、７、８、11、12、
16、17、21、22、26、27、28、32、33、38、39は
本発明の実施例と比較するための参考例である。
試料No.1〜７まではAg、Ni成分の重量比を変化
させ、他の条件を一定とした場合の実施例および
参考例であり、本願範囲内の実施例は良好な特性
を示している。尚、Ag、Niの成分比としてAg50
〜25、Ni50〜75重量パーセント付近がコンデン
サ用セラミツク基板への諸特性は良好であつた。
試料No.8〜11はB₂O₃の添加量を変化させた場合
の実施例および参考例であり、特に添加量が本発
明の範囲を超えたものは、特性上好ましくないこ
とが判かる。試料No.12〜26はB₂O₃の添加量を変
化させると同時に熱処理の温度を変えた実施例お
よび参考例である。これらの実施例から熱処理の
温度を上げた場合にB₂O₃の添加による効果が現
われることが判る。添加量に関しては１〜２重量
パーセントが最も良好である。試料No.27、28は
本発明の範囲外の熱処理温度であり、試料No.27
に関していえば一部に溶融状態が発生しており、
活性が著しく悪いものであつた。試料No.28は熱
処理でのバインダの飛散が充分でなく、メツキ層
の形成が著しく悪く目的とする電極は形成できな
かつた。このようなことから熱処理温度としては
350〜550℃付近が最適である。試料No.27〜31は
ペースト中の金属含有量を変化させたものであ
り、添加量が1.0重量パーセントより少ないもの
では充分な活性が得られず、また40重量パーセン
トを超えるものに関しては接着強度が低く、価格
的にも不利である。試料No.34〜37はAgとCu、
Al、Zn成分による実施例であり、また試料No.35
はCuメツキによるものであるが、多少低い特性
を示しているが実用上全く問題は無かつた。試料
No.38は従来から公知のSn〓−Pd〓の感応−活性
化処理後、素子の全面にNiメツキを施し、周辺
部を研磨させて対向電極を形成した参考例である
が、寿命試験での劣化が大きくまた接着強度も低
いものであつた。試料No.39は従来から一般的に
用いられている銀焼付電極の参考例である。この
試料No.39に比べ本発明の電極形成法による実施
例はそん色ない充分な諸特性を示している。以上の様に、本発明の無電解メツキ下地用の活
性ペーストを用いて無電解メツキを実施すること
によつて従来まで困難とされていたセラミツク物
質への局部メツキが容易に形成出来、また価格的
にも著しく安価で、特性的にも良好なセラミツク
電子部品を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ 0.5〜99.5重量％のAg成分と、0.5〜99.5重量
％のNi、Cu、Al、Znの１種あるいは２種以上か
らなる成分とを溶剤に分散させてなる金属ワニス
と、B₂O₃とを脂溶性樹脂、水溶性樹脂、両性樹
脂の１種あるいは２種以上のビヒクルに分散し、
金属成分を1.0〜40重量％含み、かつB₂O₃を0.5〜
5.0重量％含む無電解メツキ下地活性ペーストを
セラミツク物質に塗布し、300℃〜800℃の温度範
囲内で熱処理を施した後、熱処理済みの前記セラ
ミツク物質をメツキ液に浸漬することを特徴とす
る無電解メツキ方法。２ 0.5〜99.5重量％のAg成分と、0.5〜99.5重量
％のNi、Cu、Al、Znの１種あるいは２種以上か
らなる成分とを溶剤に分散させてなる金属ワニス
と、B₂O₃とを脂溶性樹脂、水溶性樹脂、両性樹
脂の１種あるいは２種以上のビヒクルに分散する
ことにより、金属成分の含有率を1.0〜40重量％
とし、かつB₂O₃の含有率を0.5〜5.0重量％とした
ことを特徴とする無電解メツキ下地活性ペース
ト。３特許請求の範囲第２項の記載において、Ag
成分は粒径２μｍ以下の粉末であり、かつ、
Ni、Cu、Al、Znの１種あるいは２種以上からな
る成分が粒径２μｍ以下の粉末であることを特徴
とする無電解メツキ下地活性ペースト。