JPS631729B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は製造が容易で安価に得られ、かつ諸特
性の安定した高電圧用セラミツクコンデンサの製
造方法に関するものである。 従来から誘電体機能特性を利用した高電圧用セ
ラミツクコンデンサの電極には磁器素体の表面に
ガラスフリツトが含まれているAg、Ag−Pd、
Ag−Pt等の貴金属を主体とした焼付電極が実用
化されている。しかし近年の貴金属の高騰に伴な
い、貴金属に代えて諸々のメツキ方法が開発され
つつあるが、これらの方法にも多くの欠点があ
る。例えば磁器素体表面に焼付銀電極を形成し、
その後ニツケル電極、銅電極を電解メツキ法によ
り形成することも可能であるが、この方法では焼
付金属層表面が粗面で多くの小孔が存在するた
め、メツキ処理においてメツキ液がこの小孔内部
に浸透し、焼付金属層と磁器素体の付着強度を劣
化させる欠点があつた。他の方法としては一般的
に知られている無電解メツキ法が用いられるが、
この方法は最初に塩化スズと塩化パラジウムを化
学的反応により触媒活性化処理を施している。し
かし高電圧用セラミツクコンデンサの電極として
使用する場合には、多くの問題点がある。即ち電
極材料及び関連材料の種類、取付方法によつて引
張強度が銀焼付電極に比べ1/2に低下し、さらに
は耐電圧等の電気的特性（寿命テストによる特性
劣化）等が著しく劣化するものであつた。例えば
磁器コンデンサの電極を形成する場合、無電解ニ
ツケルメツキ方法はその工法の性質上、基板全周
表面上に形成され易く、その場合は周側面の被膜
を研削除去して対向容量電極を形成するが、金属
イオンが粒子間あるいは粒界内部に浸透し、高電
圧を印加した場合、粒界にそつて破壊が発生す
る。この場合は沿面耐電圧距離は基板の厚みで決
定し、電極周端部における電界の集中によつて絶
縁破壊が起り易く、基板の厚みを余り薄くするこ
とはできなく、さらに周側部も設計値より深く研
削する必要があつた。しかし、これらも再現性が
悪く、数多くの問題点を持つていた。又これら方
法に対し、部分メツキ方法としては磁器表面に所
要パターンの金属層を形成するに際しあらかじめ
磁器表面の所要部に合成樹脂のメツキレジストを
付与し次いで磁器面を活性化した後メツキレジス
トを除去し、その後無電解メツキを施して磁器表
面に金属層を形成する方法、また真空蒸着法、フ
オトエツチング法等種々の方法があるが、いづれ
も高電圧用セラミツクコンデンサ電極としては満
足する結果が得られない。即ち従来から知られて
いるメツキ付与方法ではメツキの密着性が悪く、
特に高電圧を目的としたコンデンサ製品の素体厚
みは2.0〜10m/mと厚く、形状は4.5〜16m/m直
径と種々あり、量産性を考慮した場合困難なもの
であつた。さらに破壊電圧を少しでも高めるた
め、磁器面の電極部に何m/mかの縁を設ける方
法、周側部にガラスを塗布する方法等数多くの方
法が用いられているが、決定的な方法はなかつ
た。これは電極材料及び形成方法等と密接な関係
にある。 本発明は上記のような数多くの欠点を除去し、
寿命や特性において著しく安定した高電圧用セラ
ミツクコンデンサの製造方法を提供したものであ
る。 即ち本発明は、印刷あるいは吹付可能なペース
ト中に銀粉末、銀化合物の１種あるいは２種以上
を含むペーストまたは上記銀成分とNi、Cu、
Al、Zn金属粉末の１種あるいは２種以上の混合
物を含むペーストを誘電体セラミツク基板にこの
基板の周側部が残るように塗布し、次いで300℃
〜800℃の温度範囲で熱処理を施して基板上に少
なくとも1.5μm以下の金属粒子層を形成し、次い
でPd、Pt、Os、Ir、Ruのうち少なくとも１種の
金属イオンが含まれている溶液中で活性置換処理
を施して上記金属粒子層上に上記金属を析出さ
せ、次いで無電解メツキによりNi、Cuの金属電
極を形成し、次いで周側部又は表裏面エツヂ部に
表面粗度5μm以下の面取を施したことを特徴とす
る高電圧用磁器コンデンサの製造方法であり、本
発明の方法によつて得られた高電圧用磁器コンデ
ンサは従来迄の焼付銀電極法によつて得られたも
のに対し、高温湿度中におけるAgイオンマイグ
レーシヨンによる特性劣化が著しく少なく、さら
に高電圧に対しても安定なもので、これらは本発
明の電極材料及び工法、さらには設計等の組合せ
によつて始めて効果が生ずるものである。 以下、本発明の実施例及び限定理由に付いて述
べる。誘電体セラミツク基板としてはBaTiO₃−
Bi₂O₃・SnO₂−MgO系の素体で、厚み４m/m、
形状15m/m直径のものを用い、硝酸処理により
表面を粗くし、周側部が残るようなマスクを用
い、電極を吹付又は印刷方法を用いて形成した。 尚、Ag成分及びAg−Ni成分のペースト作成方
法としては、AgNO₃化合物、あるいは平均
0.2μmのAg粉末と、平均0.5μmのNi粉末及びCu、
Al、Zn粉末を用い、電極金属成分を約３〜30wt
％、セルローズ系、アクリル系等の有機バインダ
を約３〜15wt％、テレピン油、ブチルカルビト
ールアセテート等の溶剤成分を約82〜55wt％の
比率で混合する。印刷用としては粘土を約30000
〜60000CPSに調整し、吹付用としては粘土を約
100〜400CPSに調整し、セラミツク基板の裏表に
付与した。 尚、金属粉末として0.2μm、0.5μmの粒径を有
するAg、Ni粉末を用いたが、スクリーン用、吹
付用と用途により多少異なるが平均粒径1.5μm以
下であれば問題はない。その後80゜〜100℃の温度
で乾燥し、溶剤を蒸発させた後、電気炉を用い、
300℃〜800℃の温度範囲で焼付を行ない、1.5μm
以下の厚さの金属微粒子層を形成した。尚300℃
〜800℃の間で焼付を行なうことの必要性は、セ
ラミツク基板面に強固な金属粒子層を形成するこ
とであり、熱処理温度が300℃以下では有機物質
が完全に飛散せず、ニツケルまたは銅の無電解メ
ツキが不完全になり、素体と電極との接着強度が
低下し、また電気特性においては破壊電圧の低
下、さらに損失角が悪化するため好ましくない。
800℃以上では金属粒子層が一部酸化され、メツ
キが困難になる。また電気特性も劣化するため、
好ましい範囲内の温度で熱処理を行ない、1.5μm
以下（０は含まず）の金属粒子層を形成した後、
Pd、Pt、Os、Ir、Ruの金属イオンが0.05wt％含
まれているメツキ活性溶液中で１分間活性置換処
理を施す。その後Ni無電解メツキとして、硫酸
ニツケルに次亜燐酸ナトリウム（又はヒドラジ
ン、水素化ホウ素化合物等）を含むメツキ液に浸
漬してニツケル膜を形成した。また銅メツキとし
ては硫酸銅を用い、還元剤としてホルマリン、錯
化剤としてロツシエル塩、アルカリ剤として水酸
化ナトリウムを用い、銅の無電解メツキを行なつ
た。 尚、本発明においてペースト焼付後の1.5μm以
下（０は含まず）の粒子層の上に、Pd、Pt、Os、
Ir、Ruのうちの少なくとも１種の金属を析出さ
せ、さらにNiまたはCuの無電解メツキを行なう
ことによつて、電極としての機能が始めて生ず
る。尚従来からコンデンサ等の電極材料として用
いられている焼付銀は、焼付後の膜厚が３〜
20μmになるように厚く形成され、その膜層自体
が電極層として利用できるが、本発明の焼付後の
金属粒子層は1.5μm以下と著しく薄く、それ自体
では電極機能としての働きはなく、また半田付も
できない。その後のPd、Pt、Os、Ir、Ruの金属
の析出後、無電解NiまたはCuメツキによつて始
めて電極機能として利用でき、半田付も可能にな
る。 尚、本発明は焼付後の金属粒子層として平均
1.5μm以下の厚みで存在しておれば十分にその機
能を発揮することができるが、高電圧用セラミツ
クコンデンサの電極として利用した場合、1.5μm
以上ではメツキ後の基板との接着強度が低下し、
また無電解メツキを施す場合、所定以外の部分に
メツキが付着し耐電圧が低下し、特に湿中負荷寿
命特性において電気特性が劣化する。またメツキ
電極形成後、素体の周側部また表裏面エツジ部を
5μm以下の表面粗度に研摩することの必要性は、
コロナ電圧の向上を計るためであり、5μm以上の
表面粗さでは、特性のバラツキ、湿度寿命におい
て著しく低下するため好ましくない。尚従来から
知られている一般的な無電解メツキ法、即ち最初
に塩化スズと塩化パラジウムを化学的反応により
触媒活性化処理を施し、その後無電解メツキを行
なう方式では素体の全面に付着し、さらにはSn
イオンの働きによつて高電圧用の電極として利用
した場合、湿中寿命において著しく低下する。ま
た一般的な考えとして全面メツキ後周側部を研摩
する方法も考えられるが、これらも粒界への拡散
現象が起き、電気特性が悪く高電圧用コンデンサ
への応用には不向きであつた。また従来から知ら
れている焼付銀電極では湿中寿命においてイオン
マイグレーシヨンが著しく、これらの防止のため
ガラス等を周側部に塗布する方法が行なわれてい
たが、完全ではなく、本発明の方法によつて初め
て完全な高電圧用セラミツクコンデンサを得るこ
とが可能になつた。 尚、本発明において素体との接着性を高めるた
め、セラミツク素体表面をフツ酸、硝酸等の化学
的処理あるいは機械的処理によつて表面を粗くす
れば、より一層の効果が得られる。 尚、本発明の実施例を第１表に示す。第１表の
高圧用コンデンサの作製としては上記に明記した
方法で作製し、リード線はPb−Sn系の半田を用
い、被覆樹脂としてはフエノール系を用いて高電
圧用コンデンサとした。第１表の各値は10個の平
均値であり。85℃85％RHの湿度負荷寿命の項で
は破壊した時間を示している（１個の値）。

【表】

【表】 尚、この実施例では、活性置換処理を施す溶液
として、Pdの塩化物（PdCl₃）を塩酸に溶かした
溶液を用いた。 第１表において、No.１、５、９、14、17、21、
23、25、28、29は、本発明外の実施例及び比較例
である。尚、No.１〜27迄は無電解メツキ法として
Niメツキであり、No.30〜31はCuメツキである。
尚No.１〜14迄は活性金属としてAgNO₃を用い、
No.１〜４迄はペースト熱処理温度を450℃一定、
素体周側部の表面粗さを2.0μm一定とし、熱処理
後の金属層の平均厚みを変化させたもので、No.１
は電気特性が悪く、また表には示していないが素
体とメツキ電極との接着性が低い。尚1.5μm以下
の金属層厚みではいずれも良好な特性を示した。
No.５〜８はメツキ後の素体の周側部を研摩し表面
粗さを変化させたもので、No.５の粗い所では負荷
寿命において顕著にその差が表われた。尚、表面
粗さの小さいNo.８は非常に優秀な値を示した。No.
９〜14は活性ペーストの熱処理温度を変化させた
もので、No.９の低い温度では誘電特性、さらに他
の電気特性も著しく悪くまたNo.14の高い温度も悪
化の傾向にあつた。No.15〜16は活性金属として
AgNO₃−Ag粉末を用いた場合でありこれらも良
好な特性を示している。No.17〜25はAgNO₃−Ni
粉末を活性金属として用いたものであり範囲内の
No.18〜20、22、24の特性はいずれも良好な特性を
示している。No.26、27は活性金属材料の種類を変
化したもので、いずれも良好な特性を示してい
る。No.30〜31は無電解メツキとしてCuメツキを
施したものであり、Niメツキに比較して多少低
下しているが実用上十分にその機能を発揮するこ
とができる。No.28は従来から一般的に知られてい
る塩化第２錫と塩化パラジウム液を用いた方法で
全面メツキ後、周側部を研摩（2μm粗さ）した試
料であるが、破壊電圧等電気特性が低く、寿命試
験においても悪いものであつた。No.29は一般的な
焼付銀を用いた試料で周側部を研摩（2μm粗さ）
したものであるが、これも寿命試験において破壊
した。 上記のように本発明の方法によつて作製した高
電圧用セラミツクコンデンサは、特性的に著しく
安定であり、工業的量産化に適した産業価値の大
きい製造方法を提供できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 印刷あるいは吹付可能なペースト中に銀粉
   末、銀化合物の１種あるいは２種以上を含むペー
   ストを誘電体セラミツク基板にこの基板の周側部
   が残るように塗布し、次いで300℃〜800℃の温度
   範囲で熱処理を施して基板上に1.5μm以下の金属
   粒子層を形成し、次いでPd、Pt、Os、Ir、Ruの
   うちの少なくとも１種の金属イオンが含まれてい
   る溶液中で活性置換処理を施して上記金属粒子層
   上に上記金属を析出させ、次いで無電解メツキに
   よりNi又はCuの金属電極を形成し、次いで周側
   部又は表裏面エツヂ部に表面粗度5μm以下の面取
   を施したことを特徴とする高電圧用セラミツクコ
   ンデンサの製造方法。 ２ ペーストとして、印刷あるいは吹付可能なペ
   ースト中に銀粉末、銀化合物の１種あるいは２種
   以上とNi、Cu、Al、Zn金属粉末の１種あるいは
   ２種以上の混合物を含むペーストを用いた特許請
   求の範囲第１項記載の高電圧用セラミツクコンデ
   ンサの製造方法。 ３ 誘電体セラミツク基板として、化学的処理あ
   るいは機械的処理により表面を粗くした素体を用
   いた特許請求の範囲第１項記載の高電圧用セラミ
   ツクコンデンサの製造方法。