CN110998934A - 含有不同炭黑颗粒的电极和电池 - Google Patents

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Abstract

电极，包括：第一基于锂离子的电活性材料；具有第一吸油值的第一炭黑颗粒；和不同于第一炭黑颗粒的第二炭黑颗粒，第二炭黑颗粒具有大于第一吸油值的第二吸油值。还公开了其它电极和制造电极的方法。

Description

含有不同炭黑颗粒的电极和电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年6月15日提交的美国临时专利申请No.62/520,138的优先权，其通过引用的方式纳入本文。
技术领域
本发明涉及包括不同炭黑颗粒的电极和电池(battery)。
背景技术
锂离子电池是用于各种应用(例如电子设备和电动机动车)的常用电能来源。锂离子电池典型地包括负极(例如，石墨)和正极(如下所述)，其在充电和放电期间允许锂离子和电子往返于电极移动。与电极接触的电解质溶液提供了离子可在其中移动的导电介质。为了防止电极之间的直接反应，使用离子可渗透的隔膜(separator)来物理地和电学地隔离电极。当电池用作装置的能量来源时，与电极进行电接触，允许电子流动通过该装置以提供电能，并且允许锂离子通过电解质从一个电极移动到另一个电极。
正极典型地包括支撑具有至少电活性材料、粘合剂和导电添加剂的混合物(例如，作为糊料施加)的导电集电体。电活性材料(例如锂过渡金属氧化物)能够接收和释放锂离子。粘合剂(例如聚偏二氟乙烯)用于提供对电活性颗粒的内聚力和对集电体的粘附力。典型地，由于电活性材料和粘合剂是电绝缘的或导电性差的，因此，添加导电添加剂(例如，石墨和炭黑)以增强电极的电子传导性(electronic conductivity)。对于电池的良好运行而言，这样的电子传导性是合乎期望的。
发明内容
在一个方面中，本发明的特征在于包括两种或更多种不同群组(population)的炭黑颗粒的电极和电池。炭黑颗粒的群组的不同之处可在于一种或多种以下性质(以其任意组合)：结构、或形态；表面积；粒度分布；表面能；密度；和/或它们在组合物中的分散水平。
由于炭黑颗粒通常不参与产生电能的电化学反应，因此，这些颗粒可负面地影响电池的某些性能特征，因为它们有效地降低了在电极中可含有的电活性物质的量。但是，通过选择尽可能高效地向电极提供目标导电性的炭黑颗粒，可减少炭黑颗粒的负面影响(例如，对于电极的容量和能量密度)，并且可改进电极和电池的性能。不受理论的束缚，据信，通过增强在电极中的不同类型的导电性，不同群组的炭黑颗粒可增强电极和使用该电极的电池的整体性能。
更具体地说，选择不同群组的炭黑颗粒，并且用于增强在电极中的短程导电性和长程导电性。短程导电性是指电活性材料的颗粒之间的电子传导性。短程导电性通过使用炭黑颗粒在电活性材料的颗粒之间建立导电桥或连接点来实现。在一些实施方案中，当炭黑颗粒包覆电活性材料的颗粒时，可形成这样的桥。适合于提供短程导电性的炭黑颗粒包括：具有低结构并且在某些实施方案中具有高表面积的颗粒；具有相对高的表面能以提供对电活性材料颗粒的亲和性的颗粒；具有相对低的密度的颗粒；和/或具有相对低的粒度分布(例如，相对于电活性材料的颗粒尺寸)的颗粒。长程导电性是指电活性材料的颗粒和集电体之间的电子传导性。适合于提供长程导电性的炭黑颗粒包括：具有高结构并且在某些实施方案中具有低表面积的颗粒；具有相对低的表面能以提供对电活性材料颗粒的较小亲和性的颗粒；具有相对高的密度的颗粒；和/或具有相对高的粒度分布(例如，相对于电活性材料的颗粒尺寸)的颗粒。
通过使用可提供短程和长程导电性这两者的不同群组的炭黑颗粒的共混物(例如，物理掺合物)，可在整个电极上均匀地建立导电路径。结果，可改进电极和电池的整体性能。这样的改进可通过更高的能量密度和/或更高的功率容量而得以证明，对于诸如电动机动车和高端电子设备的应用而言，这两者的需求都在增长。
在另一方面中，本发明的特征在于包括以下的电极：第一基于锂离子的电活性材料；具有第一吸油值的第一炭黑颗粒；和不同于第一炭黑颗粒的第二炭黑颗粒，第二炭黑颗粒具有大于第一吸油值的第二吸油值。
一个或多个方面的实施方案可包括以下特征中的一个或多个。第一炭黑颗粒具有第一BET表面积，并且第二炭黑颗粒具有小于第一BET表面积的第二BET表面积。第一吸油值为100至200mL/100g。第二吸油值为200至350mL/100g。第一炭黑颗粒的第一BET表面积为150至1500m2/g。第二炭黑颗粒的第二BET表面积为50至150m2/g。第一炭黑颗粒以相对于第二炭黑颗粒1:10至10:1的比率存在。第一和第二炭黑颗粒的存在量为0.5重量％至10重量％，相对于基于锂离子的电活性材料。第一和第二炭黑颗粒具有0.5至20微米的粒度分布。第一和第二炭黑颗粒具有双峰粒度分布。第一炭黑颗粒具有0.5至2微米的粒度分布。第二炭黑颗粒具有2至20微米的粒度分布。第一炭黑颗粒具有第一表面能，并且第二炭黑颗粒具有低于第一表面能的第二表面能。第一炭黑颗粒的第一表面能为5至20mJ/m2，并且第二炭黑颗粒的第二表面能为0.1至5mJ/m2。第一炭黑颗粒具有第一密度，并且第二炭黑颗粒具有高于第一密度的第二密度。第一炭黑颗粒的第一密度为0.05至0.2g/cm3，并且第二炭黑颗粒的第二密度为0.2至0.5g/cm3。第一基于锂离子的电活性材料具有0.1至20微米的粒度分布。电极还包括第二基于锂离子的电活性材料，其中第一基于锂离子的电活性材料具有1微米≤D50≤5微米的粒度分布，并且第二基于锂离子的电活性材料具有5微米<D50≤15微米的粒度分布。电极的厚度为40至200微米。
在另一个方面中，本发明的特征在于电池，其包括本文所述的电极的实施方案。
在另一个方面中，本发明的特征在于包括以下的电极：第一基于锂离子的电活性材料；具有第一表面能的第一炭黑颗粒；和不同于第一炭黑颗粒的第二炭黑颗粒，第二炭黑颗粒的第二表面能小于第一表面能。
一个或多个方面的实施方案可包括以下特征中的一个或多个。第一炭黑颗粒具有第一BET表面积，并且第二炭黑颗粒具有小于第一BET表面积的第二BET表面积。第一表面能为5至20mJ/m2。第二表面能为0.1至5mJ/m2。第一炭黑颗粒的第一BET表面积为150至1500m2/g。第二炭黑颗粒的第二BET表面积为50至150m2/g。第一炭黑颗粒以相对于第二炭黑颗粒1:10至10:1的比率存在。第一和第二炭黑颗粒的存在量为0.5重量％至10重量％，相对于基于锂离子的电活性材料。第一和第二炭黑颗粒具有0.5微米至20微米的粒度分布。第一和第二炭黑颗粒具有双峰粒度分布。第一炭黑颗粒具有0.5至20微米的粒度分布。第二炭黑颗粒具有2至20微米的粒度分布。第一炭黑颗粒具有第一密度，并且第二炭黑颗粒具有高于第一密度的第二密度。第一炭黑颗粒的第一密度为0.05至0.2g/cm3，并且第二炭黑颗粒的第二密度为0.2至0.5g/cm3。第一基于锂离子的电活性材料具有0.1至20微米的粒度分布。电极还包括第二基于锂离子的电活性材料，其中第一基于锂离子的电活性材料具有1微米≤D50≤5微米的粒度分布，并且第二基于锂离子的电活性材料具有5微米<D50≤15微米的粒度分布。电极的厚度为40微米至200微米。
在另一个方面中，本发明的特征在于包括以下的电极：第一基于锂离子的电活性材料；具有第一密度的第一炭黑颗粒；和不同于第一炭黑颗粒的第二炭黑颗粒，第二炭黑颗粒的第二密度大于第一密度。
一个或多个方面的实施方案可包括以下特征中的一个或多个。第一炭黑颗粒具有第一BET表面积，并且第二炭黑颗粒具有小于第一BET表面积的第二BET表面积。第一密度为0.05至0.2g/cm3。第二密度为0.2至0.5g/cm3。第一炭黑颗粒的第一BET表面积为150至1500m2/g。第二炭黑颗粒的第二BET表面积为50至150m2/g。第一炭黑颗粒以相对于第二炭黑颗粒1:10至10:1的比率存在。第一和第二炭黑颗粒的存在量为0.5重量％至10重量％，相对于基于锂离子的电活性材料。第一和第二炭黑颗粒具有0.5微米至20微米的粒度分布。第一和第二炭黑颗粒具有双峰粒度分布。第一炭黑颗粒具有0.5至2微米的粒度分布。第二炭黑颗粒具有2至20微米的粒度分布。第一基于锂离子的电活性材料具有0.1至20微米的粒度分布。电极还包括第二基于锂离子的电活性材料，其中第一基于锂离子的电活性材料具有1微米≤D50≤5微米的粒度分布，并且第二基于锂离子的电活性材料具有5微米<D50≤15微米的粒度分布。电极的厚度为40微米至200微米。
在另一个方面中，本发明的特征在于制造电极的方法，其包括：形成具有第一分散水平的第一炭黑颗粒；形成具有低于第一分散水平的第二分散水平的第二炭黑颗粒；以及将第一和第二炭黑颗粒与第一基于锂离子的电活性材料组合(结合，combine)。
在另一个方面中，本发明的特征在于制造电极的方法，其包括：将第一基于锂离子的电活性材料与第一和第二炭黑颗粒组合，第一炭黑颗粒具有第一分散水平，并且第二炭黑颗粒具有低于第一分散水平的第二分散水平。
一个或多个方面的实施方案可包括以下特征中的一个或多个。第一炭黑颗粒具有第一吸油值，并且第二炭黑颗粒具有大于第一吸油值的第二吸油值。第一炭黑颗粒具有第一BET表面积，并且第二炭黑颗粒具有小于第一BET表面积的第二BET表面积。第一炭黑颗粒的吸油值为100至200mL/100g。第二炭黑颗的吸油值为200至350mL/g。第一炭黑颗粒的第一BET表面积为150至1500m2/g。第二炭黑颗粒的第二BET表面积为50至150m2/g。第一炭黑颗粒以相对于第二炭黑颗粒1:10至10:1的比率存在。第一和第二炭黑颗粒的存在量为0.5重量％至10重量％，相对于基于锂离子的电活性材料。第一和第二炭黑颗粒具有0.5微米至20微米的粒度分布。第一和第二炭黑颗粒具有双峰粒度分布。第一炭黑颗粒具有0.5至2微米的粒度分布。第二炭黑颗粒具有2至20微米的粒度分布。第一炭黑颗粒具有第一表面能，并且第二炭黑颗粒具有低于第一表面能的第二表面能。第一炭黑颗粒的第一表面能为5至20mJ/m2，并且第二炭黑颗粒的第二表面能为0.1至5mJ/m2。第一炭黑颗粒具有第一密度，并且第二炭黑颗粒具有高于第一密度的第二密度。第一炭黑颗粒的第一密度为0.05至0.2g/cm3，并且第二炭黑颗粒的第二密度为0.2至0.5g/cm3。第一基于锂离子的电活性材料具有0.1至20微米的粒度分布。该方法还包括将第一和第二炭黑颗粒与第二基于锂离子的电活性材料组合，其中第一基于锂离子的电活性材料具有1微米≤D50≤5微米的粒度分布，并且第二基于锂离子的电活性材料具有5微米<D50≤15微米的粒度分布。电极的厚度为40微米至200微米。
在另一个方面中，本发明的特征在于包括以下的组合物：具有第一分散水平的第一炭黑颗粒和具有低于第一分散水平的第二分散水平的第二炭黑颗粒；和溶剂。可使用本文所述的组合物和各种实施方案来制造电极和/或电池。
一个或多个方面的实施方案可包括以下特征中的一个或多个。第一炭黑颗粒具有第一吸油值，并且第二炭黑颗粒具有大于第一吸油值的第二吸油值。第一炭黑颗粒具有第一BET表面积，并且第二炭黑颗粒具有小于第一BET表面积的第二BET表面积。第一炭黑颗粒的吸油值为100至200mL/100g。第二炭黑颗的吸油值为200至350mL/g。第一炭黑颗粒的第一BET表面积为150至1500m2/g。第二炭黑颗粒的第二BET表面积为50至150m2/g。第一炭黑颗粒以相对于第二炭黑颗粒1:10至10:1的比率存在。第一和第二炭黑颗粒的存在量为0.5重量％至10重量％，相对于基于锂离子的电活性材料。第一和第二炭黑颗粒具有0.5微米至20微米的粒度分布。第一和第二炭黑颗粒具有双峰粒度分布。第一炭黑颗粒具有0.5至2微米的粒度分布。第二炭黑颗粒具有2至20微米的粒度分布。第一炭黑颗粒具有第一表面能，并且第二炭黑颗粒具有低于第一表面能的第二表面能。第一炭黑颗粒的第一表面能为5至20mJ/m2，并且第二炭黑颗粒的第二表面能为0.1至5mJ/m2。第一炭黑颗粒具有第一密度，并且第二炭黑颗粒具有高于第一密度的第二密度。第一炭黑颗粒的第一密度为0.05至0.2g/cm3，并且第二炭黑颗粒的第二密度为0.2至0.5g/cm3。组合物还包括第一基于锂离子的电活性材料。第一基于锂离子的电活性材料具有0.1至20微米的粒度分布。组合物还包括第二基于锂离子的电活性材料，其中第一基于锂离子的电活性材料具有1微米≤D50≤5微米的粒度分布，并且第二基于锂离子的电活性材料具有5微米<D50≤15微米的粒度分布。第一和第二炭黑颗粒包括以不同分散水平分散的相同的炭黑颗粒。第一和第二炭黑颗粒包括不同的炭黑颗粒。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
根据本发明的实施方案的描述和权利要求，本发明的其它方面、特征和优点将是明晰的。
附图说明
图1是用三种不同混合工具制备的在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的
Figure BDA0002380118450000061
200D添加剂和聚(乙烯基二氟乙烯)(PVDF)的浆料的粒度分布图。
图2是由用三种不同混合工具制备的在NMP中的
Figure BDA0002380118450000062
200D添加剂和PVDF的浆料涂覆的干燥的96.5:2:1.5镍钴锰氧化物(NCM):炭黑(CB):PVDF的电极方块电阻相对于电极密度的图。
图3是由用三种不同混合工具制备的在NMP中的
Figure BDA0002380118450000063
200D添加剂和PVDF的浆料制成的半纽扣单元电池(half coin-cell)中的96.5:2:1.5NCM:CB:PVDF的电极的容量相对于放电倍率的图。
图4是用三种不同研磨形式的
Figure BDA0002380118450000064
300添加剂制备的在NMP中的
Figure BDA0002380118450000065
300添加剂和PVDF的浆料的粒度分布的图。
图5是3.3g/cc压缩电极的方块电阻随着在96.4:0.6:1(钴酸锂(LCO):NCM 80:20):CB:PVDF的电极中的
Figure BDA0002380118450000066
300添加剂的研磨形式的变化的图。
图6是由用三种不同研磨形式的
Figure BDA0002380118450000067
300添加剂制备的在NMP中的
Figure BDA0002380118450000071
300添加剂和PVDF的浆料制成的半纽扣单元电池中的96.4:0.6:1(LCO:NCM 80:20):CB:PVDF的电极的容量相对于放电倍率的图。
图7是如实施例5中所述的在浆料中的具有不同分散水平的
Figure BDA0002380118450000072
HP添加剂的粒度分布的图。
图8是实施例5中描述的样品的方块电阻的图。
图9是示出实施例5中描述的所选择的样品在各种放电倍率下的单元电池性能的图。
图10是如实施例6中所述的在浆料中的具有不同分散水平的
Figure BDA0002380118450000073
200添加剂的粒度分布的图。
图11是实施例6中描述的样品的阴极电阻相对于电极密度的图。
图12是实施例6中描述的样品的容量相对于C倍率的图。
具体实施方式
以下所描述的是具有不同炭黑颗粒的两种或更多种群组的电极和电池，以及制造该电极和电池的方法。选择炭黑颗粒的至少一种群组(“第一炭黑颗粒”)并且用于增强在电极内的短程导电性，并且选择炭黑颗粒的至少另一种群组(“第二炭黑颗粒”)并且用于增强在电极内的长程导电性。
为了增强短程导电性，选择第一炭黑颗粒以具有任意组合的一种或多种性质，所述性质有助于提供在电极中的电活性材料的颗粒之间的电子连接。这些性质包括：相对低的结构，并且在一些实施方案中，具有相对高的表面积；相对高的表面能；相对低的密度；和/或具有相对低的粒度分布的颗粒。在一些实施方案中，“相对高”和“相对低”是相对于本文所述的第二炭黑颗粒。
在一些实施方案中，第一炭黑颗粒具有相对低的吸油值(OAN)，这指示了颗粒的相对低的结构、或体积占据性质。对于给定的质量，低结构的炭黑比其它具有较高结构的炭黑占据更少的体积。当在电池电极中用作导电添加剂时，具有相对低的OAN的炭黑颗粒可更有效地提供电活性材料的颗粒之间的连接(例如，通过包覆电活性材料的颗粒)。在一些实施方案中，炭黑的OAN为100至200mL/100g。OAN可具有或包括例如以下范围之一：100至190mL/100g，或100至180mL/100g，或100至170mL/100g，或100至160mL/100g，或100至150mL/100g，或100至140mL/100g，或100至130mL/100g，或100至120mL/100g，或110至200mL/100g，或110至190mL/100g，或110至180mL/100g，或110至170mL/100g，或110至160mL/100g，或110至150mL/100g，或110至140mL/100g，或110至130mL/100g，或120至200mL/100g，或120至190mL/100g，或120至180mL/100g，或120至170mL/100g，或120至160mL/100g，或120至150mL/100g，或120至140mL/100g，或130至200mL/100g，或130至190mL/100g，或130至180mL/100g，或130至170mL/100g，或130至160mL/100g，或130至150mL/100g，或140至200mL/100g，或140至190mL/100g，或140至180mL/100g，或140至170mL/100g，或140至160mL/100g，或150至200mL/100g，或150至190mL/100g，或150至180mL/100g，或150至170mL/100g，或160至200mL/100g，或160至190mL/100g，或160至180mL/100g，或170至200mL/100g，或170至190mL/100g，或180至200mL/100g。这些范围内的其它范围是可能的。本文公开的所有OAN值均通过ASTM D 2414-16中描述的方法，使用环氧化脂肪酸酯(EFA)油和程序B来测定。ASTM D 2414-13a的方法通过引用的方式纳入本文。具有相对低的结构的炭黑颗粒的实例在美国专利No.9,053,871中进行了描述，并且包括能够以产品名
Figure BDA0002380118450000081
(例如，
Figure BDA0002380118450000082
200碳)、
Figure BDA0002380118450000083
(例如，
Figure BDA0002380118450000084
09碳)、
Figure BDA0002380118450000085
XC、CSX-946和SC2购自Cabot Corporation(Billerica,MA)的炭黑。
与具有低结构相组合的，在某些实施方案中，第一炭黑颗粒具有相对高的Brunauer-Emmett-Teller(BET)总表面积。具有较高表面积的颗粒可通过允许颗粒与电活性材料颗粒充分接触(例如，包覆)来增强电池的性能并且提供合乎期望的电极导电性。在一些实施方案中，炭黑颗粒的BET表面积为150至1,500m2/g。BET表面积可具有或包括例如以下范围之一：150至1,300m2/g，或150至1,100m2/g，或150至900m2/g，或150至700m2/g，或150至500m2/g，或150至300m2/g，或350至1,500m2/g，或350至1,300m2/g，或350至1,100m2/g，或350至900m2/g，或350至700m2/g，或350至500m2/g，或550至1,500m2/g，或550至1,300m2/g，或550至1,100m2/g，或550至900m2/g，或550至700m2/g，或750至1,500m2/g，或750至1,300m2/g，或750至1,100m2/g，或750至900m2/g，或950至1,500m2/g，或950至1,300m2/g，或950至1,100m2/g，或1,050至1,500m2/g，或1,050至1,300m2/g，或1,150至1,500m2/g，或1,150至1,300m2/g，或1,350至1,500m2/g。这些范围内的其它范围是可能的。本文公开的所有BET表面积值均是指“BET氮表面积”，并且通过ASTM D6556-10测定，其全部内容通过引用的方式纳入本文。具有低结构和高表面积的炭黑颗粒的实例描述于美国专利No.9,053,871，其通过引用的方式纳入本文。具有相对高的BET表面积的炭黑颗粒的实例在美国专利No.9,053,871中进行了描述，并且包括能够以产品名
Figure BDA0002380118450000091
(例如，
Figure BDA0002380118450000092
200碳)、
Figure BDA0002380118450000093
(例如，
Figure BDA0002380118450000094
09碳)、
Figure BDA0002380118450000095
XC、CSX-946、BLACK
Figure BDA0002380118450000096
(例如，BLACK
Figure BDA0002380118450000097
2000碳)和SC2购自Cabot Corporation(Billerica,MA)的炭黑。
在一些实施方案中，第一炭黑颗粒具有相对高的表面能，与低结构和/或高表面积相组合，或独立于它们。据信，具有高表面能向第一炭黑颗粒提供了对电活性材料的颗粒的亲和性，从而允许炭黑颗粒更有效地用作电活性材料的颗粒之间的连接。如本文所使用，表面能通过动态蒸气(水)吸附(DVS)或水扩散压力(water spreading pressure)(如下所述)来测量。在一些实施方案中，炭黑颗粒的表面能(SE)为5至15mJ/m2。表面能可具有或包括例如以下范围之一：5至13mJ/m2，或5至11mJ/m2，或5至9mJ/m2，或7至15mJ/m2，或7至13mJ/m2，或7至11mJ/m2，或9至15mJ/m2，或9至13mJ/m2，或11至15mJ/m2。这些范围内的其它范围是可能的。具有相对高的表面能的炭黑颗粒的实例包括能够以产品名
Figure BDA0002380118450000098
XC、CSX-946和BLACK
Figure BDA0002380118450000099
(例如，BLACK
Figure BDA00023801184500000910
2000碳)购自Cabot Corporation(Billerica,MA)的炭黑。
水扩散压力是炭黑的表面(不吸收水)和水蒸气之间的相互作用能的量度。扩散压力通过观察随着样品从受控气氛(大气，atmosphere)中吸收水的样品质量增加来测量。在测试中，样品周围的气氛的相对湿度(RH)从0％(纯氮)增加至约100％(水饱和的氮)。如果样品和气氛始终处于平衡，则样品的水扩散压力(πe)如下定义：
Figure BDA00023801184500000911
其中R为气体常数，T为温度，A为如本文所述的样品的BET表面积，Γ为样品上的吸附的水的量(换算为摩尔/gm)，P为该气氛中的水的分压，并且Po为该气氛中的饱和蒸气压。在实践中，在一个或(优选)几个离散的分压下测量水在表面上的平衡吸附，并且通过曲线下的面积估算积分。
测量水扩散压力的程序详述于"Dynamic Vapor Sorption Using Water,Standard Operating Procedure"，2005年2月8日修订版(通过引用的方式以其全文纳入本文)，并且在此进行了总结。在分析之前，将100mg的待分析的炭黑在烘箱中在125℃下干燥30分钟。在确保在表面测量系统DVS1仪器(由SMS Instruments,Monarch Beach,Calif.供应)中的培养箱已经在25℃下稳定2小时之后，将样品杯装入样品室和参比室中。将目标RH设置到0％持续10分钟以干燥杯子并且建立稳定的质量基线。在释放静电并且使天平配衡(taring)之后，将约10-12mg的炭黑添加至样品室中的杯子。在密封样品室之后，使样品在0％RH下平衡。在平衡后，记录样品的初始质量。然后，依次将氮气气氛的相对湿度提高至约0、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90和95％RH的水平，使系统在每个RH水平下平衡20分钟。记录在每个湿度水平下吸附的水的质量，由此计算出水扩散压力(见上文)。在两个单独的样品上进行两次测量，并且记录平均值。
在一些实施方案中，第一炭黑颗粒具有相对低的密度，与低结构、高表面积和/或高表面能相组合，或独立于它们。据信，具有低密度向第一炭黑颗粒提供了短程导电性。在一些实施方案中，炭黑的密度为0.05至0.2g/cm3。密度可具有或包括例如以下范围之一：0.05至0.15g/cm3，或0.05至0.1g/cm3，或0.1至0.2g/cm3，或0.1至0.15g/cm3，或0.15至0.2g/cm3。这些范围内的其它范围是可能的。如本文所公开的，密度通过ASTM D7481-09来测定。具有相对低的密度的炭黑颗粒的实例包括“蓬松的”炭黑颗粒，例如能够以产品名
Figure BDA0002380118450000101
(例如，
Figure BDA0002380118450000102
200碳)和
Figure BDA0002380118450000103
XC购自Cabot Corporation的炭黑。
在其它实施方案中，第一炭黑颗粒具有相对低的粒度分布(通过其D50值(也称为“中值直径”)指示)，与低结构、高表面积、高表面能和/或低密度相组合，或独立于它们。据信，具有低的粒度分布(例如，相对于电活性材料的颗粒的粒度分布)允许第一炭黑颗粒更有效地包覆电活性材料颗粒。在一些实施方案中，炭黑的通过其D50值指示的粒度分布为0.5至2微米。粒度分布可具有或包括例如以下范围之一：0.5至1.75微米，或0.5至1.5微米，或0.5至1.25微米，或0.5至1微米，或0.5至0.75微米，或0.75至2微米，或0.75至1.75微米，或0.75至1.5微米，或0.75至1.25微米，或0.75至1微米，或1至2微米，或1至1.75微米，或1至1.5微米，或1至1.25微米，或1.25至2微米，或1.25至1.75微米，或1.25至1.5微米，或1.5至2微米，或1.5至1.75微米，或1.75至2微米。这些范围内的其它范围是可能的。使用HoribaLA-950V2 Particle Size Analyzer及其随附软件进行粒度测量。具有合乎期望的粒度分布的炭黑颗粒可例如通过混合、研磨和/或喷射研磨来制造。具有相对低的粒度分布的炭黑颗粒的实例包括能够以产品名
Figure BDA0002380118450000111
(例如，
Figure BDA0002380118450000112
200碳)购自Cabot Corporation的炭黑。
现在转向第二炭黑颗粒，为了增强长程导电性，选择第二炭黑颗粒以具有任意组合的一种或多种性质，所述性质有助于提供在电极中的电活性材料的颗粒与集电体之间的电子连接。这些性质包括：相对高的结构，并且在一些实施方案中，具有相对低的表面积；相对低的表面能；相对高的密度；和/或相对高的粒度分布。在一些实施方案中，“相对高”和“相对低”是相对于本文所述的第一炭黑颗粒。
在某些实施方案中，第二炭黑颗粒具有相对高的吸油值，这指示了颗粒的相对高的结构，或体积占据性质。对于给定的质量，高结构的炭黑相比于具有较低结构的炭黑可进一步扩展以占据更大体积。当在电池电极中用作导电添加剂时，具有相对高的OAN的炭黑颗粒可更有效地提供电活性材料的颗粒和集电体之间的扩展的连接。另外，具有高结构分支(branch)的炭黑颗粒可有效地保留电解质以更有效地填充电活性材料颗粒之间的空隙，从而进一步增强离子传导性(ionic conductivity)。在一些实施方案中，第二炭黑颗粒的OAN为200至350mL/100g。OAN可具有或包括例如以下范围之一：200至335mL/100g，或200至320mL/100g，或200至305mL/100g，或200至290mL/100g，或200至275mL/100g，或200至260mL/100g，或200至245mL/100g，或200至230mL/100g，或215至350mL/100g，或215至335mL/100g，或215至320mL/100g，或215至305mL/100g，或215至290mL/100g，或215至275mL/100g，或215至260mL/100g，或215至245mL/100g，或230至350mL/100g，或230至335mL/100g，或230至320mL/100g，或230至305mL/100g，或230至290mL/100g，或230至275mL/100g，或230至260mL/100g，或245至350mL/100g，或245至335mL/100g，或245至320mL/100g，或245至305mL/100g，或245至290mL/100g，或245至275mL/100g，或260至350mL/100g，或260至335mL/100g，或260至320mL/100g，或260至305mL/100g，或260至290mL/100g，或275至350mL/100g，或275至335mL/100g，或275至320mL/100g，或275至305mL/100g，或290至350mL/100g，或290至335mL/100g，或290至320mL/100g，或305至350mL/100g，或305至335mL/100g，或320至350mL/100g。这些范围内的其它范围是可能的。具有相对高的结构的炭黑颗粒的实例在于2016年5月5日提交的美国临时专利申请No.63/332,142、于2017年5月4日提交的美国专利申请No.15/586,670中有所描述，并且包括能够以产品名
Figure BDA0002380118450000121
XC和BLACK
Figure BDA0002380118450000122
(例如，BLACK
Figure BDA0002380118450000123
2000碳)购自Cabot Corporation的炭黑。
与具有高结构相组合的，在某些实施方案中，第一炭黑颗粒具有相对低的BET总表面积。不受理论的束缚，据信，在电池的使用期间，在电池内可发生化学副反应，这会降低其性能。带有具有较低表面积的颗粒可通过提供较少的可发生这些不希望的副反应的表面部位来增强电池的性能。然而，颗粒的表面积应平衡，即足够高，以使颗粒可充分地覆盖电活性材料并且提供合乎期望的电极导电性。在一些实施方案中，炭黑颗粒的BET表面积为50至150m2/g。BET表面积可具有或包括例如以下范围之一：50至140m2/g，或50至130m2/g，或50至120m2/g，或50至110m2/g，或50至100m2/g，或50至90m2/g，或50至80m2/g，或60至150m2/g，或60至140m2/g，或60至130m2/g，或60至120m2/g，或60至110m2/g，或60至100m2/g，或60至90m2/g，或70至150m2/g，或70至140m2/g，或70至130m2/g，或70至120m2/g，或70至110m2/g，或70至100m2/g，或80至150m2/g，或80至140m2/g，或80至130m2/g，或80至120m2/g，或80至110m2/g，或90至150m2/g，或90至140m2/g，或90至130m2/g，或90至120m2/g，或100至150m2/g，或100至140m2/g，或100至130m2/g，或110至150m2/g，或110至140m2/g，或120至150m2/g。这些范围内的其它范围是可能的。具有相对低的BET表面积的炭黑颗粒的实例包括能够以产品名
Figure BDA0002380118450000124
(例如，
Figure BDA0002380118450000125
50碳)购自Cabot Corporation的炭黑。
在某些实施方案中，第二炭黑颗粒具有相对低的表面能，与高结构和/或低表面积相组合，或独立于它们。据信，具有低表面能向第二炭黑颗粒提供了对于电活性材料的颗粒的较小的亲和性，和对于电极的其它组分(例如粘合剂)的较高的亲和性，从而允许第二炭黑颗粒用作集电体和电活性材料的颗粒之间的连接物。在一些实施方案中，第二炭黑的表面能小于或等于5mJ/m2，例如从检出极限(约2mJ/m2)至5mJ/m2。表面能可具有或包括例如以下范围之一：从检测极限至4mJ/m2，或从检测极限至3mJ/m2。在某些实施方案中，表面能小于4mJ/m2，或小于3mJ/m2，或处于检测极限。这些范围内的其它范围是可能的。具有相对低的表面能的炭黑颗粒的实例在美国专利No.9,287,565中进行了描述，并且包括能够以产品名
Figure BDA0002380118450000131
(例如，
Figure BDA0002380118450000132
50碳)购自Cabot Corporation的炭黑。
在一些实施方案中，第二炭黑颗粒具有相对高的密度，与高结构、低表面积和/或低表面能相组合，或独立于它们。据信，具有高密度向第二炭黑颗粒提供了长程导电性。在一些实施方案中，炭黑的密度为0.2至0.5g/cm3。密度可具有或包括例如以下范围之一：0.2至0.45g/cm3，或0.2至0.4g/cm3，或0.2至0.35g/cm3，或0.2至0.3g/cm3，或0.25至0.5g/cm3，或0.25至0.45g/cm3，或0.25至0.4g/cm3，或0.25至0.35g/cm3，或0.3至0.5g/cm3，或0.3至0.45g/cm3，或0.3至0.4g/cm3，或0.35至0.5g/cm3，或0.35至0.45g/cm3，或0.4至0.5g/cm3。这些范围内的其它范围是可能的。具有相对高的密度的第二炭黑颗粒的实例包括“粒状”炭黑颗粒，例如能够以产品名
Figure BDA0002380118450000133
XC和CSX-946购自Cabot Corporation的炭黑。
在其它实施方案中，第二炭黑颗粒具有相对高的粒度分布(通过其D50值指示)，与高结构、低表面积、低表面能和/或高密度相组合，或独立于它们。据信，具有高粒度分布向第二炭黑颗粒提供了长程导电性。在一些实施方案中，第二炭黑颗粒的通过其D50值指示的粒度分布为2至20微米。粒度分布可具有或包括例如以下范围之一：2至18微米，或2至16微米，或2至14微米，或2至12微米，或2至10微米，或2至8微米，或4至20微米，或4至18微米，或4至16微米，或4至14微米，或4至12微米，或4至10微米，或6至20微米，或6至18微米，或6至16微米，或6至14微米，或6至12微米，或8至20微米，或8至18微米，或8至16微米，或8至14微米，或10至20微米，或10至18微米，或10至16微米，或12至20微米，或12至18微米，或14至20微米。这些范围内的其它范围是可能的。具有相对高的粒度分布的第二炭黑颗粒的实例包括能够以产品名
Figure BDA0002380118450000134
(例如，
Figure BDA0002380118450000135
50碳)购自Cabot Corporation的炭黑。
由于第一和第二炭黑颗粒具有不同的粒度分布(例如，0.5-2微米和2-20微米)，因此，在一些实施方案中，其组合的粒度分布为0.5至20微米并且是双峰的，具有两个不同的峰。组合的双峰的粒度分布可具有或包括例如以下范围之一：0.5至18微米，或0.5至16微米，或0.5至14微米，或0.5至12微米，或0.5至10微米，或0.5至8微米，或0.5至6微米，或2至20微米，2至18微米，或2至16微米，或2至14微米，或2至12微米，或2至10微米，或2至8微米，或4至20微米，或4至18微米，或4至16微米，或4至14微米，或4至12微米，或4至10微米，或6至20微米，或6至18微米，或6至16微米，或6至14微米，或6至12微米，或8至20微米，或8至18微米，或8至16微米，或8至14微米，或10至20微米，或10至18微米，或10至16微米，或12至20微米，或12至18微米，或14至20微米。这些范围内的其它范围是可能的。
第一和第二炭黑颗粒可用于各种能量存储装置，例如电池。作为实例，在用于锂离子电池的电极(例如，阴极)组合物中可使用第一和第二炭黑颗粒的共混物(例如，物理掺合物)。电极组合物典型地包括一种或多种电活性材料、粘合剂和导电助剂(例如第一和第二炭黑颗粒的共混物)的混合物。如本文所使用，“电活性材料”意指能够经历可逆、法拉第(Faradaic)和/或电容性电化学反应的材料。
在一些实施方案中，电活性材料包括一种或多种(例如，两种)基于锂离子的化合物。示例性的电活性材料包括选自以下的至少一种电活性材料：
·LiMPO4，其中M代表一种或多种选自Fe、Mn、Co和Ni的金属；
·LiM′O2，其中M′代表一种或多种选自Ni、Mn、Co、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Zr、Ga和Si的金属；
·Li(M″)2O4，其中M″代表一种或多种选自Ni、Mn、Co、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Zr、Ga和Si的金属(例如，Li[Mn(M″)]2O4)；和
·Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2，其中x为0至1，y为0至1并且z为0至1。
在某些实施方案中，电活性材料选自以下的至少一种：LiNiO2；LiNixAlyO2，其中x在0.8-0.99之间变化，y在0.01-0.2之间变化，并且x+y＝1；LiCoO2(LCO)；LiMn2O4；Li2MnO3；LiNi0.5Mn1.5O4；LiFexMnyCozPO4，其中x在0.01-1之间变化，y在0.01-1之间变化，z在0.01-0.2之间变化，并且x+y+z＝1；和LiNi1-x-yMnxCoyO2，其中x为0.01至0.99并且y为0.01至0.99。
在其它实施方案中，电活性材料选自以下的至少一种：Li2MnO3；LiNi1-x-yMnxCoyO2，其中x为0.01至0.99并且y为0.01至0.99；LiNi0.5Mn1.5O4；Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2(NCM)，其中x为0至1，y为0至1并且z为0至1；以及含有Li2MnO3相和LiMn2O3相中的至少一种的层-层组合物(layer-layer composition)。
在一些实施方案中，电极包括具有经镍掺杂的Mn尖晶石与层-层富Mn成分的活性材料的混合物。经镍掺杂的Mn尖晶石可具有式LiNi0.5Mn1.5O4，并且层-层富Mn成分可含有Li2MnO3或LiMn2O3相及其混合物。
电极中的电活性材料的浓度可变化，这取决于能量存储装置的具体类型。在一些实施方案中，电活性材料在阴极组合物中的存在量为至少80重量％，相对于组合物的总重量，例如至少90重量％的量，或80重量％至99重量％的量，或90重量％至99重量％的量，相对于组合物的总重量。电活性材料典型地为颗粒的形式。
在一些实施方案中，电活性材料包括两种或更多种本文所述的电活性材料的混合物(例如，第一和第二电活性材料)。例如，第一电活性材料具有1微米≤D50≤5微米的粒度分布，并且第二电活性材料具有6微米≤D50≤15微米的粒度分布。在另一个实施方案中，第一电活性材料具有1微米≤D50≤5微米的粒度分布，并且第二电活性材料具有8微米≤D50≤15微米的粒度分布。在另一个实施方案中，第一电活性材料具有1微米≤D50≤5微米的粒度分布，并且第二电活性材料具有10微米≤D50≤15微米的粒度分布。具有两种或更多种电活性材料的混合物的电极和电池描述于美国专利申请公开No.2014/0377659，其通过引用的方式纳入本文。
典型地，电极组合物还包括一种或多种粘合剂以增强所形成的电极的机械性质。示例性的粘合剂材料包括但不限于氟化聚合物，例如聚(乙烯基二氟乙烯)(PVDF)，聚(乙烯基二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)，聚(四氟乙烯)(PTFE)，聚酰亚胺，和水溶性粘合剂，例如聚环氧乙烷(poly(ethylene)oxide)，聚乙烯醇(PVA)，纤维素，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，以及其共聚物和混合物。其它可能的粘合剂包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、经磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和氟橡胶、以及其共聚物和混合物。在一些实施方案中，粘合剂在电极组合物中的存在量为1至10重量％，相对于组合物的总重量。
如电活性材料的浓度一样，第一和第二炭黑颗粒的浓度可变化。在一些实施方案中，炭黑颗粒的总量可为0.5至10重量％，相对于电活性材料。炭黑颗粒的总量可具有或包括例如以下范围之一：0.5至8重量％，或0.5至6重量％，或0.5至4重量％，或0.5至2重量％，或2至10重量％，或2至8重量％，或2至6重量％，或2至4重量％，或4至10重量％，或4至8重量％，或4至6重量％，或6至10重量％，或6至8重量％，或8至10重量％。这些范围内的其它范围是可能的。相对于彼此，第一炭黑颗粒可按重量计以1:10至10:1的比率存在，相对于第二炭黑颗粒。第一炭黑颗粒与第二炭黑颗粒的比率可具有或包括例如以下范围之一，按重量计：1:10至8:1，或1:10至6:1，或1:10至4:1，或3:10至10:1，或3:10至8:1，或3:1至6:1，或5:1至10:1，或5:1至8:1，或7:1至10:1。这些范围内的其它范围是可能的。在采用具有小粒度分布的电活性材料颗粒的某些实施方案中，更多的第一炭黑颗粒用于连接电活性材料颗粒。
可通过将第一和第二炭黑颗粒与一种或多种电活性材料均匀地散布(interspersing)(例如，通过均质地混合)来制备电极(例如，阴极)组合物。在一些实施方案中，粘合剂也均匀地散布在炭黑颗粒和电活性材料中。电极组合物可采取糊料或浆料的形式，其中，在一种或多种溶剂的存在下，将颗粒状电活性材料、炭黑颗粒和粘合剂(如果存在)组合。示例性的溶剂包括例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、醇和水。电极组合物的组分能够以任何顺序在溶剂中组合，只要所得的混合物基本上均匀即可，这可通过摇动、搅拌等来实现。在某些实施方案中，电极组合物是由从糊料或浆料中除去溶剂得到的固体。
在其它实施方案中，使用具有两个分散步骤的方法制备电极组合物，以产生具有不同粒度分布的炭黑颗粒。例如，使用高的能量/速度(例如，使用
Figure BDA0002380118450000161
8000M混合器/研磨机)，可将起始炭黑颗粒高度分散以产生具有低粒度分布的第一炭黑颗粒。随后，可将更多的起始炭黑颗粒添加至所产生的第一炭黑颗粒，并且使用较低的能量/速度(例如，使用来自Thinky Corporation的混合机/研磨机)进行分散，以产生具有高粒度分布和低分散水平的第二炭黑颗粒。起始炭黑颗粒可为本文所述的任何炭黑颗粒，并且该两步分散方法可用于进一步提供具有不同粒度分布或分散水平的起始炭黑颗粒。第一和第二炭黑颗粒可为相同的初始炭黑颗粒，或者第一和第二炭黑颗粒可为不同的初始炭黑颗粒。例如，具有不同分散水平的炭黑颗粒可为具有相同的BET表面积、吸油值、表面能、密度等的相同的类型和/或等级(例如，两种
Figure BDA0002380118450000171
HP碳)。在其它实施方案中，具有不同分散水平的炭黑颗粒可为不同的类型和/或等级(例如，
Figure BDA0002380118450000172
HP碳和
Figure BDA0002380118450000173
碳)，具有一种或多种不同的性质(例如，BET表面积、吸油值、表面能、密度等)。然后可如上所述将粘合剂和电活性材料添加至炭黑颗粒的混合物。在其它实施方案中，可将起始炭黑颗粒以不同的批次分散至不同的水平，随后可将这些批次组合(结合)。
在各种实施方案中，电极组合物、电极和/或电池使用含有第一和第二碳颗粒(例如具有不同分散水平的那些颗粒)的导电添加剂组合物(例如，浆料、分散体、糊剂)制成。导电添加剂组合物典型地含有溶剂，例如NMP。导电添加剂组合物在制造期间易于操作(例如，较少粉尘)和处理(例如，输送、计量)。
在一些实施方案中，通过将糊料沉积到导电基体(例如，铝集电体)上，随后除去溶剂来形成电极。在某些实施方案中，糊料具有足够高的固体负载，以使得能够沉积到基体上，同时使可能由较低粘度的糊料(例如，具有较低的固体负载)导致的固有缺陷(例如，裂纹)的形成最小化。此外，较高的固体负载减少了所需溶剂的量。溶剂通过在环境温度下或在低热条件下，例如20℃至100℃的温度下干燥糊料来除去。可将沉积的阴极/集电体切割至合乎期望的尺寸，任选地随后进行压延。在一些实施方案中，最终的电极的厚度为40至200微米。
可根据本领域已知的方法将所形成的电极结合到锂离子电池中，例如，如YupingWu的“Lithium Ion Batteries Fundamentals and Applications”(CRC出版社，(2015))中所描述。
在其它实施方案中，高结构的炭黑颗粒用于(例如，结合到)其它能量存储装置的电极中，所述其它能量存储装置为例如碱性原电池、锂原电池、镍金属氢化物电池、钠电池、锂硫电池、锂空气电池和超级电容器。制造这样的装置的方法是本领域已知的，并且例如描述于TR Crompton的“Battery Reference Book”(Newness(2000))中。
实施例
实施例1
通过使用三种不同的混合工具/混合器，以三种分散水平，将4:3重量比的
Figure BDA0002380118450000181
200D炭黑(BET表面积为97m2/g并且吸油值(OAN)为157g/100mL，来自CabotCorporation)和PVDF(Arkema,
Figure BDA0002380118450000182
HSV 900)在10重量％固体物下进行混合来制备浆料研磨基料(millbase)。
表1
分散混合器 混合时间 分散水平 粒度分布
Thinky ARE310 20分钟 低 双峰>1μ
Spex Mill 8000 30分钟 中等 单峰>1μ
Minicer 30分钟 高 单峰<1μ
使用Horiba LA-950V2 Particle Size Analyzer进行粒度测量。炭黑和PVDF研磨基料浆料的所得粒度分布示于图1。
将所制备的研磨基料用于以按重量计的配比NCM:CB:PVDF 96.5:2:1.5在浆料固体物负载量为70重量％下制备锂离子阴极。NCM是NCM 111(Toda Co.)，并且使用ThinkyARE310混合器20分钟混合至研磨基料浆料中。
使用自动刮刀涂布机(MSK-AFA-III型，来自MTI Corp.)将电极浆料涂覆在铝箔上。将NMP在设定为80℃的对流烘箱中蒸发20分钟。将电极糊料以10mg/的干电极负载量涂覆并且用手动辊压机压延至2.5g/cc的密度。
经涂覆的电极的方块电阻(sheet resistance)通过Lucas Lab 302四探针支架和连接至Keithley 2410C源表(source meter)背面的SP4探头来测量。因为发现四线测量导致基体导电性的很大贡献，所以以两线配置模式进行测量。报告的值是在0.1mA的电流和2.5g/cc的阴极压延密度下从仪器中直接获得的欧姆读数。图2所示的结果表明了浆料混合方法的强烈影响，在最低的分散水平下，用Thinky行星式混合器制备的D50大于1微米的双峰模型(bi-modal)，获得了最佳的导电性。
实施例2
在2032纽扣单元电池半单元电池(coin cells half-cell)中测试实施例1的阴极。冲压直径为15毫米的圆盘用于纽扣单元电池制备，并且在110℃下在真空下干燥最少4小时。用手动辊压机以2.5g/cc压延该盘，并且在充满氩气的手套箱(M-Braun)中组装成2032纽扣单元电池，以进行针对锂箔的测试。使用玻璃纤维微滤器(Whatman GF/A)作为隔膜。电解质是100微升的碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯-乙基甲基碳酸酯(EC-DMC-EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)1％、LiPF6 1M(BASF)。对于每种所测试的配方(制剂，formulation)，组装了四个纽扣单元电池。报告的容量是四个纽扣单元电池的平均值，归一化为mAh/g的活性阴极质量。图3所示的结果证实了使用电极的方块电阻观察到的趋势：用Thinky行星式混合器制备的具有最低碳分散水平的电极实现了最佳的容量保持率(retention)与(vs.)放电倍率。
实施例3
Figure BDA0002380118450000191
300炭黑(BET表面积为169m2/g并且吸油值(OAN)为154g/100mL，来自Cabot Corporation)以三种粉末形式使用：粒料、经锤磨的和喷射研磨的。将这些炭黑分散在具有在NMP中的PVDF的研磨基料中，其中CB:PVDF重量比为0.6:1并且总固体物为10重量％。用Thinky ARE310行星式混合器在2000rpm下持续20分钟来制备研磨基料分散体。使用Horiba LA-950V2 Particle Size Analyzer进行粒度测量。如图4所示，粒料具有最大的粒度，经锤磨的具有中等的粒度，并且喷射研磨的样品具有最小的粒度。
研磨基料用于制备98.4:0.6:1锂离子活性物质:CB:PVDF的锂离子阴极，其中活性物质是LCO(Umicore)和NCM(Toda)的80:20共混物，以20mg/cm2涂覆在Al箔上，并且以3.3g/cc的密度压延。用Thinky ARE310行星式混合器在2000rpm下持续20分钟来混合研磨基料和活性阴极颗粒。如实施例1中所述测量的干燥电极的方块电阻表明，用经锤磨的样品(即中等分散水平)实现了最低的电极方块电阻，而最佳分散水平(喷射研磨的样品)具有较高的方块电阻(图5)。
实施例4
使用与实施例2中所述相同的程序，在2032纽扣单元电池半单元电池中测试实施例3的阴极。图6所示的结果证实了使用电极的方块电阻所观察到的趋势：由经锤磨的炭黑制备的具有中等碳分散水平的电极实现了最佳的容量保持率(retention)与(vs.)放电倍率。
实施例5
使用
Figure BDA0002380118450000192
HP炭黑(BET表面积为95m2/g并且吸油值(OAN)为245g/100mL，来自Cabot Corporation)通过表2中列出的四种不同方法来制备10重量％固体物的研磨基料。
表2
分散工具，时间 分散剂 分散水平 样品
Minicer，90分钟 1％PVP 高 A
Minicer，30分钟 1％PVP 中高 B
Spex Mill 8000，30分钟 1％PVP 中等 C
Thinky ARE310，12分钟 N/A 低 D
使用Horiba LA-950V2 Particle Size Analyzer进行粒度测量。如图7所示，除了最分散和单峰的样品A之外，所有分布都是双峰的。在NCM添加之后，使用上述研磨基料用Spex研磨工具(30分钟混合时间)和70重量％总固体物来制备阴极浆料。使用浆料涂覆NCM电极，其配方为NCM 111:CB:PVDF96.5:2:1.5，面积负载量为10mg/cm2，并且压延至2.5g/cc。
如实施例1中所述测量的干燥电极的方块电阻表明，用样品D实现了最低的电极方块电阻，并且较高的分散水平导致较高的电极方块电阻(图8)。据信，这清楚地表明，由粒度分布的较高直径分数提供的长程导电性提供了高的电极导电性。
使用与实施例2中所述相同的程序，在2032纽扣单元电池半单元电池中测试来自样品A、B和C的阴极。图9所示的结果证实了使用电极的方块电阻所观察到的趋势：具有双峰分散的炭黑的样品B和C传递了更高的电极比容量，并且在5C(12分钟放电)和10C(6分钟)的较高放电倍率下，其益处显著提高。
实施例6
首先通过将
Figure BDA0002380118450000201
200炭黑预先分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备阴极浆料。使用实验室规模的介质研磨机(Netzsch MiniCer)，在20重量％炭黑下，用1重量％分散剂进行该预分散。比较研磨能量不同的两个样品，从而比较了高研磨能量和低研磨能量的样品。用高研磨能量，将
Figure BDA0002380118450000202
炭黑研磨成d50～0.4微米的小单峰粒度。用较低研磨能量，粒度是双峰的，其中一个峰在0.4微米左右，并且第二个峰在1微米附近，如图10所示。
然后将具有两种不同粒度分布的研磨基料与含锂的活性材料NCM 111混合，使得当涂敷在铝箔上并且干燥时，在10mg/cm2的活性物负载量下，阴极含有96.5重量％的NCM111、2重量％的
Figure BDA0002380118450000211
200导电添加剂和1.5重量％的PVDF。在干燥之后，测量阴极的方块电阻，然后将阴极压缩，并且重复该过程，从而测量在阴极密度范围处的方块电阻，如图11所示。具有单峰粒度分布的过研磨的样品得到的阴极的电阻高于用显示双峰分布的材料制成的阴极。在使用这些压缩至2.8g/cm3密度的阴极制成的纽扣单元电池中，这种较高的电阻导致降低的容量，尤其是在高C倍率下(图12)。
除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则术语“一个(一种)(a)”和“一个(一种)(an)”和“该(the)”的使用应解释为涵盖单数和复数两者。除非另有说明，否则术语“包含(comprising)”、“具有”、“包括(ncluding)”和“含有(containing)”应解释为开放式术语(即，意指“包括但不限于”)。除非本文另有说明，否则本文中对数值范围的描述仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值如同其在本文中单独引用一样并入本说明书中。除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序进行。除非另有声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“诸如(例如)”)的使用均仅旨在更好地说明本发明，而不是对本发明的范围进行限制。说明书中的任何语言都不应解释为表明任何未要求保护的要素对于本发明的实践均是必不可少的。
本文引用的所有出版物、申请和专利均通过引用的方式以其全文纳入本文。
通过考虑本文公开的本发明的说明书和实践，本发明的其它实施方案对本领域技术人员而言将是明晰的。本说明书和实施例意图仅被认为是示例性的，本发明的真实范围和精神由所附权利要求及其等同方案(等同物，equivalents)指示。
所要求保护的是，本申请的权利要求如所附权利要求书所述。

Claims (125)

1.电极，包括：
第一基于锂离子的电活性材料；
具有第一吸油值的第一炭黑颗粒；和
不同于第一炭黑颗粒的第二炭黑颗粒，第二炭黑颗粒具有大于第一吸油值的第二吸油值。
2.权利要求1的电极，其中第一炭黑颗粒具有第一BET表面积，并且第二炭黑颗粒具有小于第一BET表面积的第二BET表面积。
3.权利要求1或2的电极，其中第一吸油值为100至200mL/100g。
4.前述权利要求中任一项的电极，其中第二吸油值为200至350mL/100g。
5.前述权利要求中任一项的电极，其中第一炭黑颗粒具有150至1500m2/g的第一BET表面积。
6.前述权利要求中任一项的电极，其中第二炭黑颗粒具有50至150m2/g的第二BET表面积。
7.前述权利要求中任一项的电极，其中第一炭黑颗粒以相对于第二炭黑颗粒1:10至10:1的比率存在。
8.前述权利要求中任一项的电极，其中第一和第二炭黑颗粒以0.5至10重量％的量存在，相对于基于锂离子的电活性材料。
9.前述权利要求中任一项的电极，其中第一和第二炭黑颗粒具有0.5至20微米的粒度分布。
10.前述权利要求中任一项的电极，其中第一和第二炭黑颗粒具有双峰粒度分布。
11.前述权利要求中任一项的电极，其中第一炭黑颗粒具有0.5至2微米的粒度分布。
12.前述权利要求中任一项的电极，其中第二炭黑颗粒具有2至20微米的粒度分布。
13.前述权利要求中任一项的电极，其中第一炭黑颗粒具有第一表面能，并且第二炭黑颗粒具有低于第一表面能的第二表面能。
14.前述权利要求中任一项的电极，其中第一炭黑颗粒具有5至20mJ/m2的第一表面能，并且第二炭黑颗粒具有0.1至5mJ/m2的第二表面能。
15.前述权利要求中任一项的电极，其中第一炭黑颗粒具有第一密度，并且第二炭黑颗粒具有高于第一密度的第二密度。
16.前述权利要求中任一项的电极，其中第一炭黑颗粒具有0.05至0.2g/cm3的第一密度，并且第二炭黑颗粒具有0.2至0.5g/cm3的第二密度。
17.前述权利要求中任一项的电极，其中第一基于锂离子的电活性材料具有0.1至20微米的粒度分布。
18.前述权利要求中任一项的电极，进一步包括第二基于锂离子的电活性材料，其中第一基于锂离子的电活性材料具有1微米≤D50≤5微米的粒度分布，并且第二基于锂离子的电活性材料具有5微米<D50≤15微米的粒度分布。
19.前述权利要求中任一项的电极，其中电极的厚度为40至200微米。
20.电池，包括前述权利要求中任一项的电极。
21.电极，包括：
第一基于锂离子的电活性材料；
具有第一表面能的第一炭黑颗粒；和
不同于第一炭黑颗粒的第二炭黑颗粒，第二炭黑颗粒具有小于第一表面能的第二表面能。
22.权利要求21的电极，其中第一炭黑颗粒具有第一BET表面积，并且第二炭黑颗粒具有小于第一BET表面积的第二BET表面积。
23.权利要求21或22的电极，其中第一表面能为5至20mJ/m2。
24.权利要求21-23中任一项的电极，其中第二表面能为0.1至5mJ/m2。
25.权利要求21-24中任一项的电极，其中第一炭黑颗粒具有150至1500m2/g的第一BET表面积。
26.权利要求21-25中任一项的电极，其中第二炭黑颗粒具有50至150m2/g的第二BET表面积。
27.权利要求21-26中任一项的电极，其中第一炭黑颗粒以相对于第二炭黑颗粒1:10至10:1的比率存在。
28.权利要求21-27中任一项的电极，其中第一和第二炭黑颗粒以0.5至10重量％的量存在，相对于基于锂离子的电活性材料。
29.权利要求21-28中任一项的电极，其中第一和第二炭黑颗粒具有0.5微米至20微米的粒度分布。
30.权利要求21-29中任一项的电极，其中第一和第二炭黑颗粒具有双峰粒度分布。
31.权利要求21-30中任一项的电极，其中第一炭黑颗粒具有0.5至20微米的粒度分布。
32.权利要求21-31中任一项的电极，其中第二炭黑颗粒具有2至20微米的粒度分布。
33.权利要求21-32中任一项的电极，其中第一炭黑颗粒具有第一密度，并且第二炭黑颗粒具有高于第一密度的第二密度。
34.权利要求21-33中任一项的电极，其中第一炭黑颗粒具有0.05至0.2g/cm3的第一密度，并且第二炭黑颗粒具有0.2至0.5g/cm3的第二密度。
35.权利要求21-34中任一项的电极，其中第一基于锂离子的电活性材料具有0.1至20微米的粒度分布。
36.权利要求21-35中任一项的电极，进一步包括第二基于锂离子的电活性材料，其中第一基于锂离子的电活性材料具有1微米≤D50≤5微米的粒度分布，并且第二基于锂离子的电活性材料具有5微米<D50≤15微米的粒度分布。
37.权利要求21-36中任一项的电极，其中电极的厚度为40微米至200微米。
38.电池，包括权利要求21-37中任一项的电极。
39.电极，包括：
第一基于锂离子的电活性材料；
具有第一密度的第一炭黑颗粒；和
不同于第一炭黑颗粒的第二炭黑颗粒，第二炭黑颗粒具有大于第一密度的第二密度。
40.权利要求39的电极，其中第一炭黑颗粒具有第一BET表面积，并且第二炭黑颗粒具有小于第一BET表面积的第二BET表面积。
41.权利要求39或40的电极，其中第一密度为0.05至0.2g/cm3。
42.权利要求39-41中任一项的电极，其中第二密度为0.2至0.5g/cm3。
43.权利要求39-42中任一项的电极，其中第一炭黑颗粒具有150至1500m2/g的第一BET表面积。
44.权利要求39-43中任一项的电极，其中第二炭黑颗粒具有50至150m2/g的第二BET表面积。
45.权利要求39-44中任一项的电极，其中第一炭黑颗粒以相对于第二炭黑颗粒1:10至10:1的比率存在。
46.权利要求39-45中任一项的电极，其中第一和第二炭黑颗粒以0.5至10重量％的量存在，相对于基于锂离子的电活性材料。
47.权利要求39-46中任一项的电极，其中第一和第二炭黑颗粒具有0.5微米至20微米的粒度分布。
48.权利要求39-47中任一项的电极，其中第一和第二炭黑颗粒具有双峰粒度分布。
49.权利要求39-48中任一项的电极，其中第一炭黑颗粒具有0.5至2微米的粒度分布。
50.权利要求39-49中任一项的电极，其中第二炭黑颗粒具有2至20微米的粒度分布。
51.权利要求39-50中任一项的电极，其中第一基于锂离子的电活性材料具有0.1至20微米的粒度分布。
52.权利要求39-51中任一项的电极，进一步包括第二基于锂离子的电活性材料，其中第一基于锂离子的电活性材料具有1微米≤D50≤5微米的粒度分布，并且第二基于锂离子的电活性材料具有5微米<D50≤15微米的粒度分布。
53.权利要求39-52中任一项的电极，其中电极的厚度为40微米至200微米。
54.电池，包括权利要求39-53中任一项的电极。
55.制造电极的方法，包括：
形成具有第一分散水平的第一炭黑颗粒；
形成具有低于第一分散水平的第二分散水平的第二炭黑颗粒；和
将第一和第二炭黑颗粒与第一基于锂离子的电活性材料组合。
56.权利要求55的方法，其中第一炭黑颗粒具有第一吸油值，并且第二炭黑颗粒具有大于第一吸油值的第二吸油值。
57.权利要求55或56的方法，其中第一炭黑颗粒具有第一BET表面积，并且第二炭黑颗粒具有小于第一BET表面积的第二BET表面积。
58.权利要求55-57中任一项的方法，其中第一炭黑颗粒具有100至200mL/100g的吸油值。
59.权利要求55-58中任一项的方法，其中第二炭黑颗粒具有200至350mL/g的吸油值。
60.权利要求55-59中任一项的方法，其中第一炭黑颗粒具有150至1500m2/g的第一BET表面积。
61.权利要求55-60中任一项的方法，其中第二炭黑颗粒具有50至150m2/g的第二BET表面积。
62.权利要求55-61中任一项的方法，其中第一炭黑颗粒以相对于第二炭黑颗粒1:10至10:1的比率存在。
63.权利要求55-62中任一项的方法，其中第一和第二炭黑颗粒以0.5至10重量％的量存在，相对于基于锂离子的电活性材料。
64.权利要求55-63中任一项的方法，其中第一和第二炭黑颗粒具有0.5微米至20微米的粒度分布。
65.权利要求55-64中任一项的方法，其中第一和第二炭黑颗粒具有双峰粒度分布。
66.权利要求55-65中任一项的方法，其中第一炭黑颗粒具有0.5至2微米的粒度分布。
67.权利要求55-66中任一项的方法，其中第二炭黑颗粒具有2至20微米的粒度分布。
68.权利要求55-67中任一项的方法，其中第一炭黑颗粒具有第一表面能，并且第二炭黑颗粒具有低于第一表面能的第二表面能。
69.权利要求55-68中任一项的方法，其中第一炭黑颗粒具有5至20mJ/m2的第一表面能，并且第二炭黑颗粒具有0.1至5mJ/m2的第二表面能。
70.权利要求55-69中任一项的方法，其中第一炭黑颗粒具有第一密度，并且第二炭黑颗粒具有高于第一密度的第二密度。
71.权利要求55-70中任一项的方法，其中第一炭黑颗粒具有0.05至0.2g/cm3的第一密度，并且第二炭黑颗粒具有0.2至0.5g/cm3的第二密度。
72.权利要求55-71中任一项的方法，其中第一基于锂离子的电活性材料具有0.1至20微米的粒度分布。
73.权利要求55-72中任一项的方法，进一步包括将第一和第二炭黑颗粒与第二基于锂离子的电活性材料组合，其中第一基于锂离子的电活性材料具有1微米≤D50≤5微米的粒度分布，并且第二基于锂离子的电活性材料具有5微米<D50≤15微米的粒度分布。
74.权利要求55-73中任一项的方法，其中电极的厚度为40微米至200微米。
75.权利要求55-74中任一项的方法，其中第一和第二炭黑颗粒包括以不同分散水平分散的相同的炭黑颗粒。
76.权利要求55-75中任一项的方法，其中第一和第二炭黑颗粒包括不同的炭黑颗粒。
77.电池，包括通过权利要求55-76中任一项的方法制造的电极。
78.组合物，包括：具有第一分散水平的第一炭黑颗粒和具有低于第一分散水平的第二分散水平的第二炭黑颗粒；和溶剂。
79.权利要求78的组合物，其中第一炭黑颗粒具有第一吸油值，并且第二炭黑颗粒具有大于第一吸油值的第二吸油值。
80.权利要求78或79的组合物，其中第一炭黑颗粒具有第一BET表面积，并且第二炭黑颗粒具有小于第一BET表面积的第二BET表面积。
81.权利要求78-80中任一项的组合物，其中第一炭黑颗粒具有100至200mL/100g的吸油值。
82.权利要求78-81中任一项的组合物，其中第二炭黑颗粒具有200至350mL/g的吸油值。
83.权利要求78-82中任一项的组合物，其中第一炭黑颗粒具有150至1500m2/g的第一BET表面积。
84.权利要求78-83中任一项的组合物，其中第二炭黑颗粒具有50至150m2/g的第二BET表面积。
85.权利要求78-84中任一项的组合物，其中第一炭黑颗粒以相对于第二炭黑颗粒1:10至10:1的比率存在。
86.权利要求78-85中任一项的组合物，其中第一和第二炭黑颗粒以0.5至10重量％的量存在，相对于基于锂离子的电活性材料。
87.权利要求78-86中任一项的组合物，其中第一和第二炭黑颗粒具有0.5微米至20微米的粒度分布。
88.权利要求78-87中任一项的组合物，其中第一和第二炭黑颗粒具有双峰粒度分布。
89.权利要求78-88中任一项的组合物，其中第一炭黑颗粒具有0.5至2微米的粒度分布。
90.权利要求78-89中任一项的组合物，其中第二炭黑颗粒具有2至20微米的粒度分布。
91.权利要求78-90中任一项的组合物，其中第一炭黑颗粒具有第一表面能，并且第二炭黑颗粒具有低于第一表面能的第二表面能。
92.权利要求78-91中任一项的组合物，其中第一炭黑颗粒具有5至20mJ/m2的第一表面能，并且第二炭黑颗粒具有0.1至5mJ/m2的第二表面能。
93.权利要求78-92中任一项的组合物，其中第一炭黑颗粒具有第一密度，并且第二炭黑颗粒具有高于第一密度的第二密度。
94.权利要求78-93中任一项的组合物，其中第一炭黑颗粒具有0.05至0.2g/cm3的第一密度，并且第二炭黑颗粒具有0.2至0.5g/cm3的第二密度。
95.权利要求78-94中任一项的组合物，进一步包括第一基于锂离子的电活性材料。
96.权利要求95的组合物，其中第一基于锂离子的电活性材料具有0.1至20微米的粒度分布。
97.权利要求95或96的组合物，进一步包括第二基于锂离子的电活性材料，其中第一基于锂离子的电活性材料具有1微米≤D50≤5微米的粒度分布，并且第二基于锂离子的电活性材料具有5微米<D50≤15微米的粒度分布。
98.权利要求78-97中任一项的组合物，其中第一和第二炭黑颗粒包括以不同分散水平分散的相同的炭黑颗粒。
99.权利要求78-97中任一项的组合物，其中第一和第二炭黑颗粒包括不同的炭黑颗粒。
100.权利要求78-99中任一项的组合物，其中溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
101.电极，使用权利要求78-100中任一项的组合物制造。
102.电池，包括权利要求101的电极。
103.制造电极的方法，包括：
将第一基于锂离子的电活性材料与第一和第二炭黑颗粒组合，第一炭黑颗粒具有第一分散水平，并且第二炭黑颗粒具有低于第一分散水平的第二分散水平。
104.权利要求103的方法，其中第一炭黑颗粒具有第一吸油值，并且第二炭黑颗粒具有大于第一吸油值的第二吸油值。
105.权利要求103或104的方法，其中第一炭黑颗粒具有第一BET表面积，并且第二炭黑颗粒具有小于第一BET表面积的第二BET表面积。
106.权利要求103-107中任一项的方法，其中第一炭黑颗粒具有100至200mL/100g的吸油值。
107.权利要求103-106中任一项的方法，其中第二炭黑颗粒具有200至350mL/g的吸油值。
108.权利要求103-107中任一项的方法，其中第一炭黑颗粒具有150至1500m2/g的第一BET表面积。
109.权利要求103-108中任一项的方法，其中第二炭黑颗粒具有50至150m2/g的第二BET表面积。
110.权利要求103-109中任一项的方法，其中第一炭黑颗粒以相对于第二炭黑颗粒1:10至10:1的比率存在。
111.权利要求103-110中任一项的方法，其中第一和第二炭黑颗粒以0.5至10重量％的量存在，相对于基于锂离子的电活性材料。
112.权利要求103-111中任一项的方法，其中第一和第二炭黑颗粒具有0.5微米至20微米的粒度分布。
113.权利要求103-112中任一项的方法，其中第一和第二炭黑颗粒具有双峰粒度分布。
114.权利要求103-113中任一项的方法，其中第一炭黑颗粒具有0.5至2微米的粒度分布。
115.权利要求103-114中任一项的方法，其中第二炭黑颗粒具有2至20微米的粒度分布。
116.权利要求103-115中任一项的方法，其中第一炭黑颗粒具有第一表面能，并且第二炭黑颗粒具有低于第一表面能的第二表面能。
117.权利要求103-116中任一项的方法，其中第一炭黑颗粒具有5至20mJ/m2的第一表面能，并且第二炭黑颗粒具有0.1至5mJ/m2的第二表面能。
118.权利要求103-117中任一项的方法，其中第一炭黑颗粒具有第一密度，并且第二炭黑颗粒具有高于第一密度的第二密度。
119.权利要求103-118中任一项的方法，其中第一炭黑颗粒具有0.05至0.2g/cm3的第一密度，并且第二炭黑颗粒具有0.2至0.5g/cm3的第二密度。
120.权利要求103-119中任一项的方法，其中第一基于锂离子的电活性材料具有0.1至20微米的粒度分布。
121.权利要求103-120中任一项的方法，进一步包括将第一和第二炭黑颗粒与第二基于锂离子的电活性材料组合，其中第一基于锂离子的电活性材料具有1微米≤D50≤5微米的粒度分布，并且第二基于锂离子的电活性材料具有5微米<D50≤15微米的粒度分布。
122.权利要求103-121中任一项的方法，其中电极的厚度为40微米至200微米。
123.权利要求103-122中任一项的方法，其中第一和第二炭黑颗粒包括以不同分散水平分散的相同的炭黑颗粒。
124.权利要求103-123中任一项的方法，其中第一和第二炭黑颗粒包括不同的炭黑颗粒。
125.电池，包括通过权利要求130-124中任一项的方法制造的电极。
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