CN115995572B

CN115995572B - 一种锌溴液流电池用复合双极板、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN115995572B
Application number: CN202310111509.2A
Authority: CN
Inventors: 肖燕翔; 汪洋; 黄靖云; 叶志镇
Original assignee: Wenzhou Zinc Times Energy Co ltd
Current assignee: Wenzhou Zinc Times Energy Co ltd
Priority date: 2023-02-14
Filing date: 2023-02-14
Publication date: 2023-08-29
Anticipated expiration: 2043-02-14
Also published as: CN115995572A

Abstract

本发明涉及一种锌溴液流电池用复合材料双极板、制备方法及其应用。复合双极板包含导电层和设置在导电层上的催化层，其中导电层包括以下原料：高密度聚乙烯、增韧剂、高结构导电炭黑、低结构导电炭黑、膨胀石墨、天然鳞片石墨、防溴剂、增塑剂；催化层为经过氮掺杂活化的超级电容炭。该复合双极板可以有效改善机械性能增加基材韧性，同时也可以改善加工的流动性。导电层中加入防溴剂，可以有效提高聚合物基体的耐候性，从而提高电池的寿命；利用多种不同结构的导电填料，在既可以达到良好导电性的同时，也能够节约成本。导电层与催化层结合一体，可以促进锌的均匀沉积，抑制锌枝晶生成和生长。

Description

一种锌溴液流电池用复合双极板、制备方法及其应用

技术领域

本申请涉及液流电池领域，具体地涉及一种锌溴液流电池用复合双极板、制备方法及其应用。

背景技术

随着“碳中和、碳达峰”的提出，新能源储能技术越来越被重视，而液流电池技术作为储能技术之一，展现出了其在储能领域非常有竞争力的发展前景。目前主流的液流电池主要有全钒液流电池、锌溴液流电池、铁铬液流电池等，主要应用于电网调峰、风能和太阳能等可再生能源发电、电动汽车等领域。其中，含锌体系的可充电电池由于锌的高能量密度以及低成本的优势，在大规模储能系统应用中具有很强的竞争力。锌溴液流电池则是作为这两种技术的结合，近年来受到越来越多的关注，具有巨大的应用潜力。

双极板在液流电池电堆中主要是用以分隔液流电池正、负极电解液、收集电子和固定电极，能很好地阻绝气体和液体的渗入。因此，双极板需要较高的导电率和较低的内阻，且能够在酸强碱和强氧化还原性的电化学反应中具有较好的稳定性，同时还有较好的机械强度。

传统的锌溴液流电池领域用到的双极板材料为碳塑复合材料，主要优点是加工简单，易于实现大规模生产，但其材料导电性较差，若导电填料含量过高会使复合板变脆，不宜于电堆组装。碳素复合材料的导电影响因素众多，其中与基体聚合物、导电填料种类的结构和性质密切相关，一些专利方案中通过添加碳纳米管或石墨烯以提高其导电率，但存在导电填料价格较贵，实际产品成本较高，不利于产品成本控制的问题。

锌溴电池在充电过程中，会产生溴素等强氧化性物质，可能对双极板基体产生腐蚀；与此同时，电池在充电过程还面临着锌沉积不均匀，导致电池极化大，甚至产生锌枝晶的问题，锌枝晶会刺穿隔膜导致电池短路，影响电池性能和寿命。

发明内容

本申请的目的在于提供一种低成本、高导电性及良好机械性能、高催化性能的锌溴液流电池用复合双极板、制备方法及其应用。

为达到以上目的，本申请采用的技术方案为：提供一种锌溴液流电池用复合双极板，包括导电层及设置在所述导电层上的催化层，所述导电层的厚度为100～1500μm，所述催化层的厚度为100～2000μm；所述导电层包括以下质量份的原料：高密度聚乙烯20～60、增韧剂5～40、高结构导电炭黑1～40、低结构导电炭黑1～20，膨胀石墨1-30，天然鳞片石墨1～30、防溴剂0.1～2以及增塑剂0～2；所述高结构导电炭黑的DBP≥1.2mL/g，所述低结构导电炭黑的DBP<1.2mL/g，所述高结构导电炭黑与低结构导电炭黑的比例为(30:1)～(1:1)；所述催化层包括氮掺杂的超级电容炭。

作为一种优选，所述高密度聚乙烯的重均分子量为50000～300000；相对支化度2～10；熔融指数0.01～20。

作为另一种优选，所述增韧剂为线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯中一种或两种以上的组合；所述增韧剂的熔融指数为0.1～5。

作为另一种优选，所述高结构导电炭黑的比表面积为20～1000m²/g，粒径为10～100nm，粒径分布D50为1～200μm。

作为另一种优选，所述低结构导电炭黑的比表面积为20～400m²/g，粒径为10～100nm，粒径分布D50为1～200μm。

作为另一种优选，所述膨胀石墨的粒径分布D50为100～500μm，所述天然鳞片石墨为的粒径分布D50为1～50μm。

作为另一种优选，所述防溴剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸脂类、硫酯类中的一种或多种的组合；所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯和聚烯烃弹性体中的一种或多种的组合。

作为另一种优选，所述氮掺杂的超级电容炭由超级电容炭在N₂/NH₃混合气氛下高温煅烧得到；所述氮掺杂的超级电容炭比表面积为1300～2500m²/g，粒径为2～400μm，振实密度为0.2～1g/cm³，总孔容为0.05～5cm³/g。

本申请还提供上述复合双极板的制备方法，包括以下步骤，S100：将所述导电层的原料按比例混炼造粒后挤出成型，得到所述导电层；S200：将所述氮掺杂的超级电容炭均匀地铺撒至所述导电层上，压延成型，得到所述复合双极板。

本申请还提供一种锌溴液流电池，包括以上描述的复合双极板，或使用以上描述的制备方法制得。

与现有技术相比，本申请的有益效果在于：

(1)在采用较高分子量和较低相对支化度的高密度聚乙烯为基体情况下，加入增韧剂，使用其他密度的聚乙烯体与高密度聚乙烯协同复配，可以有效改善双极板的机械性能增加基材韧性，同时也可以改善加工的流动性；

(2)导电层中加入防溴剂，可以有效提高聚合物基体的耐候性，从而提高电池的寿命；

(3)采用多种结构的导电材料复配，且导电材料廉价易得，通过较少用量既可以达到良好导电性的同时，也能够节约成本；

(4)导电层与催化层结合一体，可以降低局部电流密度，减少电极极化并调节锌沉积速度，促进锌的均匀沉积，对锌吸附能力的提高可以使锌更容易向着电极方向而不是膜的方向生长，为锌沉积提供更多的沉积位点，从而可以抑制锌枝晶生成和生长。

附图说明

图1为本申请的复合双极板的制备流程示意图；

图2为对比例1和对比例2在电池充放电500次后的ISV电流-电压图。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本申请做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本申请的锌溴液流电池用复合双极板包括导电层，以及设置在导电层上的催化层，导电层由包括以下质量份的原料：高密度聚乙烯20～60、增韧剂5～40、高结构导电炭黑1～40、低结构导电炭黑1～20，膨胀石墨1～30，天然鳞片石墨1～30、防溴剂0.1～2以及增塑剂0～2；高结构导电炭黑与低结构导电炭黑的比例为(30:1)～(1:1)；催化层为氮掺杂的超级电容炭。

优选的，导电层的厚度为100～1500μm，更优选导电层的厚度为500～1000μm；催化层的厚度为100～2000μm，更优选的催化层的厚度为100～500μm。

优选的，高结构导电炭黑为炭黑吸油值(DBP)≥1.2mL/g，低结构导电炭黑为DBP<1.2mL/g。高结构导电炭黑与低结构导电炭黑的炭黑吸油值之差范围为60～800。高结构导电炭黑容易形成空间网络通道，不易被破坏，其颗粒细，网状链堆积紧密，比表面积大，有利于在聚合物中形成链式导电结构。与高结构导电炭黑相比，低结构导电炭黑更有可能达到高的浓度。

优选的，高结构导电炭黑的比表面积为20～1000m²/g，更优选的比表面积为40～400m²/g；高结构导电炭黑的粒径为10～100nm，更优选的粒径为20～40nm；高结构导电炭黑的粒径分为D50为1～200μm，更优选的D50为5～40μm。

优选的，低结构导电炭黑的比表面积为20～400m²/g，更优选的比表面积为40～250m²/g；低结构导电炭黑的粒径为10～100nm，更优选的粒径为20～40nm；低结构导电炭黑的粒径分为D50为1～200μm，更优选的D50为5～40μm。

在一定的配比范围内，使用高结构导电炭黑与低结构导电炭黑的复配，既能在一定程度上降低了导电性能较好的炭黑的用量，又能大大提高炭黑在基体材料中的分散程度，同样可以形成极佳的导电回路，能够有效提升材料导电性，获得的材料具有较好的柔软性和拉伸性，应用在液流电池的双极板中，有效提升双极板的使用寿命。

膨胀石墨与鳞片石墨的质量比为(10:1)～(1:10)。膨胀石墨具有柔软、压缩回弹性、吸附性和生物相容性等特性，遇高温可瞬间体积膨胀150～300倍，使得比表面积扩大、吸附能力增强；鳞片石墨具有良好的耐高温、导电、导热和润滑性能，资源丰富且价格便宜，是一种很好的复合导电填料。

优选的，膨胀石墨的中位粒径D50为100～500μm，更优选的D50为200～350μm。

优选的，天然鳞片石墨的D50为1～50μm，更优选的D50为3～20μm。

导电层中高密度聚乙烯的相对支化度为2～10，更优选的相对支化度为4～6；高密度聚乙烯的重均分子量为50000～300000，优选的重均分子量为80000～150000；高密度聚乙烯的熔融指数为0.01～20，更优选的熔融指数为0.5～10。

导电层中的增韧剂为线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)中一种或多种的组合。

优选的，增韧剂的熔融指数为0.1～5，更优选的熔融指数为1～2.5。

与现有其他聚烯烃类为基体的碳塑复合材料双极板相比，在采用较高分子量和较低相对支化度的高密度聚乙烯为基体情况下，加入其他种类的聚乙烯(LLDPE或LDPE或MDPE)作为增韧剂，可以有效改善双极板的机械性能增加基材韧性，同时也可以改善加工的流动性。

导电层中防溴剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸脂类、硫酯类中的一种或多种的组合。

与现有液流电池用双极板相比，导电层中加入防溴剂，可以有效提高聚合物基体的耐候性，从而提高电池的寿命。

导电层中增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯和聚烯烃弹性体中的一种或多种的组合。

催化层为氮掺杂活化后的超级电容炭，其优选的比表面积为1300～2500m²/g，更优选的比表面积为1500～2000m²/g；其粒径为2～400μm，更优选的粒径为100～250μm。

经氮掺杂活化后的超级电容炭振实密度为0.2～1g/cm³，更优选的振实密度为0.3～0.5g/cm³；总孔容为0.05～5cm³/g，更优选的总孔容为0.5～2.5cm³/g。

氮掺杂活化的超级电容炭是通过将超级电容炭在N₂/NH₃混合气氛下高温煅烧得到。

本申请还提供一种复合双极板的制备方法，如图1所示，包括以下步骤，

S100：将导电层的原料按比例混炼造粒后挤出成型，得到导电层；

S200：将氮掺杂的超级电容炭均匀地铺撒至导电层上，而后压延成型在导电层上形成催化层，得到复合双极板。

步骤S100中，原料以失重称方式从主失重称计量或侧喂料机称加入双螺杆挤出机进行混炼造粒，得到导电粒子。优选的，料筒温度为160～300℃，主机转速为30～600r/min。

步骤S100中，将导电粒子通过单螺杆或双螺杆挤出后压延成型，优选的，料筒温度范围为160～300℃，口模温度范围为170～270℃。

步骤S200中，催化层通过以下方法制备，

S210：将超级电容炭置于N₂/NH₃混合气氛下以800～1200℃的煅烧温度煅烧1～10h，得到氮掺杂的超级电容炭；

S220：将氮掺杂的超级电容炭通过装置均匀地铺撒至导电层上，经过压延辊热压成型到所需厚度。

优选的，步骤S210中煅烧温度为900～1000℃，煅烧时间为2～4h。

优选的，步骤S220中热压温度为80～130℃。

本申请的复合双极板，将导电层与催化层结合一体，可以降低局部电流密度，减少电极极化并调节锌沉积速度，促进锌的均匀沉积，对锌吸附能力的提高可以使锌更容易向着电极方向而不是膜的方向生长，为锌沉积提供更多的沉积位点，从而可以抑制锌枝晶生成和生长。

本申请还提供一种锌溴液流电池，包括以上面描述的复合双极板，或采用以上描述的制备方法制得。

【实施例1】

S100：将高密度聚乙烯20kg、低密度聚乙烯10kg、高结构导电炭黑(DBP＝1.8mL/g)20kg、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5kg及邻苯二甲酸二丁酯0.5kg。通过失重称计量喂料到双螺杆挤出机中进行混炼造粒，料筒温度分布为220℃，主机转速100r/min；将造好的导电粒子采用单螺杆挤出压延成型，料筒温度分布为220℃，主机转速50r/min，口模温度范围为200℃。

S200：在挤出导电片层的同时，将氮掺杂活化过的超级电容炭通过装置均匀撒到导电片层上，再经过压延辊热压成型到目标厚度，热压温度为115℃，制得1mm厚复合双极板。

【实施例2】

将导电层的原料配比调整为：高密度聚乙烯20kg、低密度聚乙烯10kg、高结构导电炭黑(DBP＝1.8mL/g)18kg、低结构导电炭黑(DBP＝1.0mL/g)2kg、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5kg及邻苯二甲酸二丁酯0.5kg。

其余步骤与实施例1中的制备步骤一致。

【实施例3】

将导电层的原料配比调整为：高密度聚乙烯20kg、低密度聚乙烯10kg、高结构导电炭黑(DBP＝1.8mL/g)10kg、低结构导电炭黑(DBP＝1.0mL/g)10kg，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5kg及邻苯二甲酸二丁酯0.5kg。

其余步骤与实施例1中的制备步骤一致。

【实施例4】

将导电层的原料配比调整为：高密度聚乙烯20kg、低密度聚乙烯10kg、高结构导电炭黑(DBP＝1.8mL/g)10kg、低结构导电炭黑(DBP＝1.0mL/g)2kg、膨胀石墨8kg、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5kg及邻苯二甲酸二丁酯0.5kg。

其余步骤与实施例1中的制备步骤一致。

【实施例5】

将导电层的原料配比调整为：高密度聚乙烯20kg、低密度聚乙烯10kg、高结构导电炭黑(DBP＝1.8mL/g)10kg、低结构导电炭黑(DBP＝1.0mL/g)2kg、天然鳞片石墨8kg、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5kg及邻苯二甲酸二丁酯0.5kg。

其余步骤与实施例1中的制备步骤一致。

【实施例6】

将导电层的原料配比调整为：高密度聚乙烯28kg、低密度聚乙烯14kg、高结构导电炭黑(DBP＝1.8mL/g)10kg、低结构导电炭黑(DBP＝1.0mL/g)2kg、膨胀石墨8kg、天然鳞片石墨8kg、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5kg及邻苯二甲酸二丁酯0.5kg。

其余步骤与实施例1中的制备步骤一致。

【对比例1】

将导电层的原料配比调整为：高密度聚乙烯30kg、高结构导电炭黑(DBP＝1.8mL/g)20kg及邻苯二甲酸二丁酯0.5kg。

其余步骤与实施例1中的制备步骤一致。

【对比例2】

将导电层的原料配比调整为：高密度聚乙烯30kg、高结构导电炭黑(DBP＝1.8mL/g)20kg，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5kg及邻苯二甲酸二丁酯0.5kg。

其余步骤与实施例1中的制备步骤一致。

【性能测试】

将实施例1～6及对比例1和对比例2制备所得复合双极板分别进行电导率测试、拉伸强度测试以及断裂伸长率测试，为更直观地呈现测试结果，将各实施例及对比例的原料配比及性能测试结果记录于表1中。

表1实施例1～6和对比例1～2的原料配比及性能测试结果分析

分析实施例1～3，使用炭黑作为双极板的导电填料，在导电填料占总原料配比不变的情况下，逐渐增加导电填料中低结构导电炭黑的占比，测试结果表明：双极板的拉伸强度基本保持不变，断裂伸长率先减少后增加，但最低的断裂伸长率仍能维持在40％，而导电率随着低结构导电炭黑的增加，呈现先升高后下降的趋势，低结构导电炭黑在导电填料中的占比为4％左右能够使得双极板具有较好的导电率。

分析实施例4、5与实施例2，使用炭黑和石墨作为双极板的导电填料，同样维持导电填料占总原料配比不变的情况下，设置低结构导电炭黑在导电填料中的占比保持为4％左右，测试结果表明：实施例4、5的导电率均优于实施例2的导电率，则表明使用炭黑与石墨配合的导电填料具有更良好的导电性，但是材料的断裂伸长率降低至40％以下。

分析实施例4～6，维持导电填料占总原料配比不变的情况下，提高石墨在导电填料中的占比，能有效增加双极板的导电率与断裂伸长率，获得导电率最高为20S/cm、断裂伸长率为40％、拉伸强度为24MPa的双极板材料。

分析对比例1与对比例2，区别在于对比例2中使用了防溴剂，而对比例1和对比例2制备所得的双极板导电率、拉伸强度及断裂伸长率均一致，防溴剂不影响以上的性能。因此，将对比例1和对比例2制备得到的双极板材料进行电池充放电500次后，得到的ISV电流-电压图如图2所示，添加了防溴剂的对比例2所制备的双极板材料，使用寿命长于对比例1的使用寿命。

本申请的复合双极板，有效提高了材料的导电性和韧性，通过多种导电填料的复合使用，降低成本，同时抑制锌枝晶的生成和生长，有利于延长液流电池的使用寿命，推动液流电池规模化生产。

以上描述了本申请的基本原理、主要特征和本申请的优点。本行业的技术人员应该了解，本申请不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本申请的原理，在不脱离本申请精神和范围的前提下本申请还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本申请的范围内。本申请要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种锌溴液流电池用复合双极板，其特征在于，包括导电层及设置在所述导电层上的催化层，所述导电层的厚度为100~1500 µm，所述催化层的厚度为100~2000 µm；所述导电层包括以下质量份的原料：高密度聚乙烯20~60、增韧剂5~40、高结构导电炭黑1~40、低结构导电炭黑1~20、膨胀石墨1-30、天然鳞片石墨1~30、防溴剂0.1~2以及增塑剂0~2；所述高结构导电炭黑的DBP≥1.2 mL/g，所述低结构导电炭黑的DBP<1.2 mL/g，所述高结构导电炭黑与低结构导电炭黑的比例为(30:1)~(1:1)；所述催化层包括氮掺杂的超级电容炭；所述增韧剂为低密度聚乙烯、中密度聚乙烯中一种或两种；所述增韧剂的熔融指数为0.1~5 g/10min。

2.如权利要求1所述的复合双极板，其特征在于：所述高密度聚乙烯的重均分子量为50000~300000；支化度2~10；熔融指数0.01~20 g/10min。

3.根据权利要求1所述的复合双极板，其特征在于：所述增韧剂为线性低密度聚乙烯。

4.如权利要求1所述的复合双极板，其特征在于：所述高结构导电炭黑的比表面积为20~1000 m²/g，粒径为10~100 nm。

5.如权利要求1所述的复合双极板，其特征在于：所述低结构导电炭黑的比表面积为20~400 m²/g，粒径为10~100 nm。

6.如权利要求1所述的复合双极板，其特征在于：所述膨胀石墨的粒径分布D50为100~500 µm，所述天然鳞片石墨的粒径分布D50为1~50 µm。

7.如权利要求1所述的复合双极板，其特征在于：所述防溴剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸脂类、硫酯类中的一种或多种的组合；所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯和聚烯烃弹性体中的一种或多种的组合。

8.如权利要求1所述的复合双极板，其特征在于：所述氮掺杂的超级电容炭由超级电容炭在N₂/NH₃混合气氛下高温煅烧得到；所述氮掺杂的超级电容炭比表面积为1300~2500 m²/g，粒径为2~400 μm，振实密度为0.2~1 g/cm³，总孔容为0.05~5 cm³/g。

9.如权利要求1-8任一所述复合双极板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

S100：将所述导电层的原料按比例混炼造粒后挤出成型，得到所述导电层；

S200：将所述氮掺杂的超级电容炭均匀地铺撒至所述导电层上，压延成型，得到所述复合双极板。

10.一种锌溴液流电池，其特征在于，包括权利要求1-8任一所述的复合双极板，或者包括权利要求9所述的制备方法制得的复合双极板。