CN102969162A

CN102969162A - 一种锂离子电容器正极片及其制备方法

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Publication number: CN102969162A
Application number: CN2011102570218A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 俞兆喆; 王要兵
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2011-09-01
Filing date: 2011-09-01
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2031-09-01
Also published as: CN102969162B

Abstract

本发明提供了一种锂离子电容器正极片及其制备方法。该锂离子电容器正极片包括正极集流体基体和依次叠加结合在正极集流体基体一表面的活性材料层、正极材料层。其制备方法包括的步骤有：配制活性材料浆料、正极浆料和获取正极集流体基体；将所述活性材料浆料涂布在所述正极集流体基体表面，烘干，形成活性材料浆料层；在所述活性材料浆料层表面上再次涂布正极浆料，并经烘干、冷压、二次烘干，得到所述锂离子电容器正极片。本发明锂离子电容器正极片导电性强，结构稳固，其制备方法工序简单、条件易控，采用二次涂布，生产效率高。

Description

一种锂离子电容器正极片及其制备方法

技术领域

本发明属于电容器技术领域，具体地说是涉及一种锂离子电容器正极片及其制备方法。

背景技术

目前，超级电容器因其具有功率高、寿命长和充电速度快等优点被业界广泛关注，但是其电压低、能量密度低，在许多方面的应用都受到了限制。超级电容器用活性炭作为正极，而锂离子电容器则是以嵌锂状态的石墨为负极，其最高使用电压可从2.7v提高到4.2v，相应地容量和能量都有很大的提升，因此，锂离子电容器具有更广泛的应用。锂离子电容器的关键在于负极嵌钾状态的实现，现有技术中已经揭示了多种锂离子电容器的制作技术。

但是，现有技术均是以金属锂作为锂离子供给源，金属锂的存在使得组装过程不方便，同时也会带来各种不安全因素，在组装过程中容易引发安全问题。另外，现有另一锂离子电容器正极制备方法为：在正极的多孔炭材料或导电聚合物中掺入富锂化合物，活化时，实现对负极的预嵌。这样，在制备电极浆料时，多孔炭材料或导电聚合物与富锂化合物(例如钴酸锂)的比重相差很大，难以形成稳定均匀的浆料，导致浆料涂布困难，因此不适于大规模工业生产。而且，按照现有方法制备的正极的倍率性能和循环稳定性能差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种工序简单、条件易控，采用二次涂布，生产效率高的锂离子电容器正极片制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种导电性强，结构稳固的锂离子电容器正极片。

为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：

一种锂离子电容器正极片制备方法，包括如下步骤：

配制活性材料浆料、正极浆料和获取正极集流体基体；

将所述活性材料浆料涂布在所述正极集流体基体表面，烘干，形成活性材料浆料层；

在活性材料浆料层表面上再次涂布正极浆料，并经烘干、冷压、二次烘干，得到所述锂离子电容器正极片；

其中，所述活性材料浆料包含如下质量百分比的配方组份：

石墨烯 85～95％

第一导电剂 3～10％

第一粘接剂 2～5％。

以及，一种锂离子电容器正极片，包括正极集流体基体，在所述正极集流体基体一表面依次叠加结合有活性材料层和正极材料层；

所述活性材料层包含如下质量百分比的配方组份：

石墨烯 85～95％

第一导电剂 3～10％

第一粘接剂 2～5％。

上述锂离子电容器正极片制备方法采用二次涂布法依次将活性材料浆料、正极浆料涂布到正极集流体基体上，烘干后分别形成活性材料层、正极材料层，并依次紧密的结合在正极集流体基体表面上形成锂离子电容器正极片，从而有效的克服了如现有正极材料涂布难度，容易发生正极材料掉料、剥离、脱落的不足。另外，该方法工序简单，条件易控，生产效率高易于批量化生产。

由上述锂离子电容器正极片制备方法制备的锂离子电容器正极片结构稳固性能，并且通过改变活性材料层中的材料，显著的提高了其导电性能，使得锂离子电容器正极片的倍率性能和循环稳定性能优异。

附图说明

图1是本发明实施例锂离子电容器正极片制备方法工艺流程示意图；

图2是本发明实施例锂离子电容器正极片结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种工序简单、条件易控，采用二次涂布，生产效率高的锂离子电容器正极片制备方法。该锂离子电容器正极片制备方法的工艺流程如图1所示，同时参见图2，包括如下步骤：

S1：配制活性材料浆料、正极浆料和获取正极集流体基体1；

S2：将该活性材料浆料涂布在正极集流体基体1表面，烘干，形成活性材料浆料层2；

S3：在活性材料浆料层2表面上再次涂布正极浆料，并经烘干、冷压、二次烘干，得到所述锂离子电容器正极片；

其中，所述活性材料浆料包含如下质量百分比的配方组份：

石墨烯 85～95％

第一导电剂 3～10％

第一粘接剂 2～5％。

这样，上述锂离子电容器正极片制备方法采用二次涂布法依次将活性材料浆料、正极浆料涂布到正极集流体基体1上，烘干后分别形成活性材料层2、正极材料层3，并依次紧密的结合在正极集流体基体1表面上形成锂离子电容器正极片，由此增强了锂离子电容器正极片的结构稳固性能和导电性能，从而有效的克服了如现有正极材料涂布难度，容易发生正极材料掉料、剥离、脱落的不足。另外，该方法工序简单，条件易控，生产效率高易于批量化生产。另外该活性材料浆料配方能使得浆料配制后，各组份分散均匀，浆料的稳定性高，经涂布、烘干后形成活性材料层2，并能与正极集流体基体1紧密结合，不易脱落。同时石墨烯组份及其含量有效的修饰了锂离子电容器正极片，增强了其导电性能。

具体地，上述步骤S1中，该活性材料浆料配方组份中的第一导电剂优选为导电炭黑、炭纤维、乙炔炭黑中的至少一种，第一粘接剂优选为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯中的至少一种。其中，炭纤维可以是气相生长炭纤维(VGCF)。

该活性材料浆料配制方法是先按照其配方称取各组份，再将各组份混合，搅拌均匀即可。

该步骤S1中的正极浆料优选包含如下质量百分比的配方组份：

锂离子正极材料 85～95％

第二导电剂 3～10％

第二粘接剂 2～5％。

其中，锂离子正极材料优选为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、导电聚合物中的至少一种；第二导电剂优选为导电炭黑、炭纤维、乙炔炭黑中的至少一种；第二粘接剂优选为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。该优选配方的正极浆料配制后，各组份分散均匀，能形成均匀、稳定的浆料，有效的克服了如背景技术中所述的现有正极浆料各组份比重相差较大，分散不均，稳定性差的不足。经涂布、烘干后形成正极材料层3，并能与活性材料层2紧密结合成为一体。

该正极浆料配制方法是先按照其配方称取各组份，再将各组份混合，搅拌均匀即可。

该步骤S1中，正极集流体基体优选为集流体铝箔，当然也可以是本领域常用的其它正极集流体基体。

具体地，上述步骤S2中，涂布活性材料浆料的方法可以按照本领域常用的方法涂布。其中，该活性材料浆料在所述正极集流体基体1表面的涂布量优选为4～8mg/cm²。该优选的涂布量能在正极集流体基体1表面形成合适厚度的活性材料层2，更有效的改善导电性能，以及使得活性材料层2具有一定的强度，更有利于下述S3的涂布。烘干采用本领域常用的烘干方式即可，使得涂布在正极集流体基体1表面的活性材料浆料形成一结实、紧密的活性材料层2。

具体地，上述步骤S3中，涂布正极浆料的方法也可以按照本领域常用的方法涂布。其中，该正极浆料在涂布有活性材料的正极集流体基体1上涂布量优选为4～10mg/cm²。该优选的涂布量能在活性材料层2表面形成合适厚度的正极材料层3，并使得该正极材料层3与活性材料层2紧密结合为一体，改善电容器的倍率性能和循环稳定性。

该步骤S3中的烘干、冷压、二次烘干等工艺步骤可以按照本领域常用的方法进行。当然，经步骤S3处理获得的锂离子电容器正极片还可进一步经、裁片、分条等处理。

本发明还提供了一种按照上述锂离子电容器正极片制备方法制备获得的锂离子电容器正极片，该锂离子电容器正极片的结构示意图如图2所示。该锂离子电容器正极片包括正极集流体基体1，以及在正极集流体基体1一表面依次叠加结合的活性材料层2和正极材料层3；其中，活性材料层包含如下质量百分比的配方组份：

石墨烯 85～95％

第一导电剂 3～10％

第一粘接剂 2～5％。

这样，该结构的锂离子电容器正极片通过活性材料层2和正极材料层3依次叠加结合在正极集流体基体1上，使得锂离子电容器正极片的结构稳固性能，并通过改变活性材料层中的材料，显著的提高了其导电性能，同时有效避免了该正极材料掉料、剥离、脱落的现象发生。

优选地，如图2所示，作为本发明的实施例，在上述锂离子电容器正极片的结构中，正极浆料层包含如下质量百分比的配方组份：

锂离子正极材料 85～95％

第二导电剂 3～10％

第二粘接剂 2～5％。

上述正极浆料层分别包含的配方组份所具有的有益效果在上述步骤S1中均做了阐述，为了节约篇幅，再此不再赘述。

优选地，如图2所示，作为本发明的实施例，在上述锂离子电容器正极片的结构中，活性材料层2的厚度优选为5～20μm，正极材料层3的厚度优选为10～150μm。该优选厚度的范围的活性材料层2在有效的改善锂离子电容器正极片的导电性能的同时，使得活性材料层2具有一定的强度，为正极材料层3的叠加结合提供支撑。该优选厚度的范围的正极材料层3能与活性材料层2紧密结合为一体，防止正极材掉料、剥离、脱落的同时，能有效改善电容器的倍率性能和循环稳定性。

本发明实施例锂离子电容器正极片除了应用于锂离子电容器之外，还可应用于锂离子电池中。

现以具体的锂离子电容器正极片及其制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

一种锂离子电容器正极片，其结构如图2所示，包括集流体铝箔本体1，以及在集流铝箔本体1表面依次叠加结合的活性材料层2和正极材料层3。其中，活性材料层2厚度为15μm，正极材料层3的厚度为80μm。

上述锂离子电容器正极片涂布步骤如下：

S11：活性材料浆料的配制：将石墨烯与导电炭黑、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比85∶10∶5制成浆料；正极浆料的配制：将钴酸锂、导电炭黑、粘接剂PVDF按质量比95∶3∶2混合均匀。

S12：将活性材料浆料涂布在集流体铝箔本体1表面，浆料涂布量为6mg/cm²，再在120℃烘干，使得活性材料浆料形成活性材料层2。

S13：将正极浆料涂布活性材料层2外表面，涂布量为4.2mg/cm²，再在120℃烘干，使得正极浆料形成正极材料层3，然后依次进行冷压，180℃高温下烘烤40分钟，切边，裁片，分条后，制成满足要求的锂离子电容器正极片。

将本实施例制备的锂离子电容器正极片进行正极材料与集流体铝箔黏附牢固度进行试验测试，即进行剥离强度实验，具体方法为：用小刀在锂离子电容器正极片上都划出一个5cm×5cm的方格，将每个5cm×5cm方格再用小刀划成25个2cm×2cm的小方格，然后用3M透明胶纸压紧黏附于5cm×5cm的方格上使每个5cm×5cm方格都与透明胶纸充分粘贴，拉住胶纸的一边并与桌面成30度，快速撕下胶纸。判断标准：随胶纸被撕下而粘在胶纸上的正极浆料越少，说明正极浆料与正极集流体基体间粘附得越牢固，剥离强度越高，覆箔效果越好。本实施例制备的锂离子电容器正极片经测试的结果如下述表1。

实施例2

一种锂离子电容器正极片，其结构如同实施例1中的锂离子电容器正极片结构，如图2所示。

该锂离子电容器正极片涂布步骤参照上述实施例1，与实施例1的区别在于：活性材料浆料涂布量为4mg/cm²，正极浆料涂布量为4mg/cm²。

将本实施例制备的锂离子电容器正极片进行剥离强度实验测试，测试结果如下述表1。

实施例3

该锂离子电容器正极片涂布步骤参照上述实施例1，与实施例1的区别在于：活性材料浆料涂布量为4.5mg/cm²，正极浆料涂布量为8mg/cm²。

实施例4

该锂离子电容器正极片涂布步骤参照上述实施例1，与实施例1的区别在于：活性材料浆料涂布量为5mg/cm²，正极浆料涂布量为6mg/cm²。

实施例5

该锂离子电容器正极片涂布步骤参照上述实施例1，与实施例1的区别在于：活性材料浆料涂布量为5.5mg/cm²，正极浆料涂布量为10mg/cm²。

实施例6

该锂离子电容器正极片涂布步骤参照上述实施例1，与实施例1的区别在于：活性材料浆料涂布量为6.5mg/cm²，正极浆料涂布量为5mg/cm²。

实施例7

该锂离子电容器正极片涂布步骤参照上述实施例1，与实施例1的区别在于：活性材料浆料涂布量为7mg/cm²，正极浆料涂布量为7mg/cm²。

实施例8

该锂离子电容器正极片涂布步骤参照上述实施例1，与实施例1的区别在于：活性材料浆料涂布量为7.5mg/cm²，正极浆料涂布量为7mg/cm²。

实施例9

该锂离子电容器正极片涂布步骤参照上述实施例1，与实施例1的区别在于：活性材料浆料涂布量为8mg/cm²，正极浆料涂布量为5mg/cm²。

实施例10

一种锂离子电容器正极片，其结构如同实施例1中的锂离子电容器正极片结构，如图2所示。与实施例1的区别在于：活性材料层2厚度为5μm，正极材料层3的厚度为150μm；活性材料浆料的配制：将石墨烯与气相生长炭纤维(VGCF)、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比90∶7∶3制成浆料；正极浆料的配制：将磷酸亚铁锂、导电炭黑、粘接剂PVDF按质量比85∶10∶5混合均匀。该锂离子电容器正极片制备方法参照实施例1的锂离子电容器正极片的制备方法。

实施例11

一种锂离子电容器正极片，其结构如同实施例1中的锂离子电容器正极片结构，如图2所示。与实施例1的区别在于：活性材料层2厚度为20μm，正极材料层3的厚度为15μm；活性材料浆料的配制：将石墨烯与导电炭黑、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比95∶3∶2制成浆料；正极浆料的配制：将镍钴铝酸锂、VGCF、粘接剂聚四氟乙烯按质量比90∶5∶5混合均匀。该锂离子电容器正极片制备方法参照实施例1的锂离子电容器正极片的制备方法。

实施例12

一种锂离子电容器正极片，其结构如同实施例1中的锂离子电容器正极片结构，如图2所示。与实施例1的区别在于：活性材料层2厚度为10μm，正极材料层3的厚度为80μm；活性材料浆料的配制：将石墨烯、导电炭黑、乙炔炭黑的混合物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯按质量比95∶1.5∶1.5∶1∶1制成浆料；正极浆料的配制：将镍钴铝酸锂、磷酸亚铁锂、导电炭黑、VGCF、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯按质量比40∶50∶2∶3∶2∶3混合均匀。该锂离子电容器正极片制备方法参照实施例1的锂离子电容器正极片的制备方法。

对比实施例

一种锂离子电容器正极片，包括集流体铝箔本体，以及结合在该集流体铝箔本体表面的正极材料层。

该锂离子电容器正极片制备方法为：将钴酸锂、导电炭黑、粘接剂PVDF按质量比95∶2.5∶2.5混合均匀制成正极浆料，涂布在集流体铝箔上，其涂布量为4.2mg/cm²，再在120℃下烘干，接着依次进行冷压，180℃高温下二次烘烤40分钟，切边，裁片，分条后，制成满足要求的锂离子电容器正极片。

将对比本实施例制备的锂离子电容器正极片进行剥离强度实验测试，测试结果如下述表1。

表1

由上述表1可知，采用本发明的二次涂布法制备的锂离子电容器正极片划格区脱料面积为20％～29％，而采用现有技术的对比实施例制备的锂离子电容器正极片划格区脱料面积高达38％以上。可见，采用本发明制备方法可以明显改善锂离子电容器正极片的覆箔效果，增强了锂离子电容器正极片的结构稳固性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电容器正极片制备方法，包括如下步骤：

配制活性材料浆料、正极浆料和获取正极集流体基体；

在所述活性材料浆料层表面上再次涂布正极浆料，并经烘干、冷压、二次烘干，得到所述锂离子电容器正极片；

其中，所述活性材料浆料包含如下质量百分比的配方组份：

石墨烯 85～95％

第一导电剂 3～10％

第一粘接剂 2～5％。

2.根据权利要求1所述的锂离子电容器正极片制备方法，其特征在于：所述第一导电剂为导电炭黑、炭纤维、乙炔炭黑中的至少一种；所述第一粘接剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的锂离子电容器正极片制备方法，其特征在于：所述正极浆料包含如下质量百分比的配方组份：

锂离子正极材料 85～95％

第二导电剂 3～10％

第二粘接剂 2～5％。

4.根据权利要求3所述的锂离子电容器正极片制备方法，其特征在于：所述锂离子正极材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、导电聚合物中的至少一种；

所述第二导电剂为导电炭黑、炭纤维、乙炔炭黑中的至少一种；

所述第二粘接剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的锂离子电容器正极片制备方法，其特征在于：所述活性材料浆料在所述正极集流体基体表面的涂布量为4～8mg/cm2。

6.根据权利要求1所述的锂离子电容器正极片制备方法，其特征在于：所述正极浆料在涂布有活性材料的所述正极集流体基体上涂布量为4～10mg/cm²。

7.一种锂离子电容器正极片，包括正极集流体基体，其特征在于：在所述正极集流体基体一表面依次叠加结合有活性材料层和正极材料层；

所述活性材料层包含如下质量百分比的配方组份：

石墨烯 85～95％

第一导电剂 3～10％

第一粘接剂 2～5％。

8.根据权利要求7所述的锂离子电容器正极片，其特征在于：所述正极浆料层包含如下质量百分比的配方组份：

锂离子正极材料 85～95％

第二导电剂 3～10％

第二粘接剂 2～5％。

9.根据权利要求7所述的锂离子电容器正极片，其特征在于：所述活性材料层的厚度为5～20μm；所述正极材料层的厚度为10～150μm。