CN108140825A - 负极活性材料、包含其的负极以及锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用活性材料及其制造方法，其中，所述锂二次电池用活性材料含有通过含有由化学式1或化学式2表示的锂钛复合氧化物的初级粒子聚集而形成的次级粒子，并且具有0.001cm³/g至0.05cm³/g的空隙体积。根据本发明的锂二次电池用活性材料通过引入金属元素来控制初级粒子的粒径而具有改良的次级粒子强度，从而即使在辊压期间也可以保持适当的空隙体积。根据本发明的用于制备锂二次电池用活性材料的方法，由于可以通过控制引入其中的金属元素的量来控制初级粒子的粒径，从而增加次级粒子的强度并在辊压期间保持空隙体积，因此可以有效地用于制备锂二次电池用活性材料。

Description

负极活性材料、包含其的负极以及锂二次电池

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求在韩国知识产权局于2016年2月5日提交的韩国专利申请第10-2016-0015029号和于2017年2月3日提交的第10-2017-0015471号的权益，所述申请的公开内容通过引用以其整体并入本文。

[技术领域]

本发明涉及一种可实现输出改良和高容量的负极活性材料，以及包含其的负极和锂二次电池。

背景技术

随着技术发展和对移动设备的需求增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加，并且在这些二次电池中，具有高能量密度、高工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。

此外，近来，随着对环境问题的日益关注，已经对电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)进行了大量研究，它们可以替代使用化石燃料的车辆例如汽油车辆和柴油车辆，所述化石燃料的车辆是空气污染的主要原因之一。

具有高能量密度、高放电电压和高输出稳定性的镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池或锂二次电池已被用作电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的电源，其中在将锂二次电池用于电动车辆的情况下，除了需要高能量密度和能够在短时间段内显示高输出的特性之外，而且锂二次电池还必须在苛刻的条件下使用10年以上，所以不可避免地需要比常规小型锂二次电池显著更好的稳定性和长寿命特性。此外，根据车辆的工作条件，电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)中所使用的二次电池需要优良的倍率性能和功率特性。

锂(Li)嵌入和脱嵌电位高的锂钛复合氧化物作为锂二次电池的活性材料近来受到关注。锂钛复合氧化物的优点在于，由于在锂嵌入和脱嵌电位下金属锂原则上不从锂钛复合氧化物中析出，因此快速充电或低温性能优良。

由于锂钛复合氧化物常规地用作正极活性材料，并且也可以用作负极活性材料，因此期待其未来作为正极和负极活性材料，并且特别是由于在充电和放电过程中的膨胀和收缩可以被忽略，所以当电池尺寸增大时锂钛复合氧化物是颇受关注的电极材料。特别地，尖晶石型钛酸锂(组成式Li_4+xTi₅O₁₂(0≤x≤3))因在充电和放电期间的体积变化小且可逆性优良而受到关注。

锂钛复合氧化物是通过初级粒子的聚集而形成的次级粒子，其中所述次级粒子包含孔。然而，在用锂钛复合氧化物涂布电极以制备活性材料层然后辊压经涂布的电极的工序中，由于在次级粒子瓦解的同时孔消失，因此存在以下局限，因为活性材料层中的锂难以扩散，所以充电速率能力降低。

因此，作为为了解决上述局限而努力开发技术的结果，本发明人开发了如下方法：其中通过向锂钛复合氧化物中引入特定的金属来控制锂钛复合氧化物的初级粒子的粒径，由此确保次级粒子的强度，从而完成了本发明。

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用负极活性材料，其中，因为可以通过引入金属元素来减小初级粒子的粒径，由此确保次级粒子的强度和孔体积，因此即使在辊压期间也可以保持适当的孔体积。

本发明的另一方面提供了一种包含所述活性材料的锂二次电池用负极和锂二次电池。

本发明的另一方面提供了一种制备锂二次电池用负极活性材料的方法。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用负极活性材料，包含：

通过包含由式1或式2表示的锂钛复合氧化物的初级粒子聚集而形成的次级粒子，其中所述次级粒子具有0.001cm³/g至0.05cm³/g的孔体积：

[式1]

Li_(4-x)M_xTi₅O₁₂

[式2]

Li₄Ti_(5-x)M_xO₁₂

其中，在式1或式2中，

0<x≤0.5，且

M是钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、锆(Zr)、钨(W)、镁(Mg)、钼(Mo)或钽(Ta)。

根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池用负极，所述负极包含所述锂二次电池用负极活性材料，以及提供一种包含所述负极的锂二次电池。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备锂二次电池用负极活性材料的方法，包括以下步骤：

(1)形成初级粒子，包括以下工序：(i)将含锂化合物、钛氧化物和含掺杂金属的化合物进行固体混合；(ii)将工序(i)的固体混合物分散在溶剂中以制备浆料；和(iii)对工序(ii)中制备的浆料进行喷雾干燥，其中步骤(1)不包括固体混合物和浆料的额外的研磨工序；和

(2)通过将步骤(1)中形成的初级粒子烧结来形成次级粒子，

其中所述掺杂金属包含选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、锆(Zr)、钨(W)、镁(Mg)、钼(Mo)和钽(Ta)组成的组的至少一种，并且所述次级粒子具有0.001cm³/g至0.05cm³/g的孔体积。

有益效果

根据本发明的锂二次电池用负极活性材料可以通过引入金属元素来减小初级粒子的粒径，从而确保次级粒子的强度和孔体积，因此即使在辊压期间也可以保持适当的孔体积。此外，根据本发明的制备锂二次电池用负极活性材料的方法，由于可以通过调节引入的金属元素的量来控制初级粒子的粒径，且由此可以改良次级粒子的强度并可以维持辊压期间的孔体积，因此所述方法适合于制备锂二次电池用负极活性材料。

附图说明

附于说明书的以下附图通过示例说明了本发明的优选示例，并且用于使得本发明的技术概念能够与下面给出的本发明的详细描述一起被进一步理解，因此本发明不应当被解释为只限于这些图中的事项。

图1是分别在实施例4和5中制备的锂二次电池用负极的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图2是分别在比较例3和4中制备的锂二次电池用负极的SEM图像；

图3是实施例1和比较例1中制备的每种锂钛复合氧化物的粒度分布(PSD)的测量结果；

图4是示出二次电池的阻抗的图，其中在分别在实施例6和7中制备的二次电池被充电和放电两次之后，通过使用电化学阻抗谱(EIS)测量每个频率的电阻，然后将其趋势转换为半圆；

图5是示出二次电池的阻抗的图，其中在分别在比较例5和6中制备的二次电池被充电和放电两次之后，通过使用电化学阻抗谱(EIS)测量每个频率的电阻，然后将其趋势转换为半圆；和

图6是示出当分别在实施例6和比较例5中制备的二次电池被充电和放电两次之后，二次电池从充满电状态在10C下放电3分钟时的电压降的测量结果的图。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明以使得更清楚地理解本发明。

应该理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义来最好地解释本发明的原则，所述词语或术语应该被解释为具有与其在本发明的相关技术和技术思想的情境中的含义相一致的含义。

根据本发明的锂二次电池用负极活性材料包含通过含有由式1或式2表示的锂钛复合氧化物的初级粒子聚集而形成的次级粒子，其中所述次级粒子的孔体积为0.001cm³/g至0.05cm³/g。

[式1]

Li_(4-x)M_xTi₅O₁₂

[式2]

Li₄Ti_(5-x)M_xO₁₂

在式1或式2中，

0<x≤0.5，且

M是钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、锆(Zr)、钨(W)、镁(Mg)、钼(Mo)或钽(Ta)，且可以具体是K、Rb、Mg或Ta。

所述初级粒子可以具有0.05μm至2μm，特别是0.07μm至1μm，更特别是0.1μm至0.7μm的平均粒径(D₅₀)。

在初级粒子的平均粒径(D₅₀)为0.05μm以上的情况下，在通过初级粒子的聚集而形成次级粒子的工序中在次级粒子中形成的孔可以具有合适的尺寸，并且在初级粒子的平均粒径(D₅₀)为2μm以下的情况下，由于在次级粒子中形成的孔具有合适的尺寸的同时所述次级粒子可以具有合适的强度，因此次级粒子可以通过即使在辊压期间也保持粒子形状而保持适当的孔体积。

可以通过调节初级粒子的制备工序中锂钛复合氧化物中所包含的掺杂金属(即由M表示的金属)的量来实现初级粒子的平均粒径(D₅₀)的控制。具体地，在由式1或式2表示的锂钛复合氧化物中，由于当M的量即x值增加0.01时，初级粒子的平均粒径(D₅₀)减少0.5％至2％，例如0.7％至2％，所以可以根据初级粒子的合适的平均粒径(D₅₀)通过调节掺杂金属的量来控制初级粒子的平均粒径(D₅₀)。在式1或式2中，x可以满足0<x≤0.5，特别是0<x<0.3，更特别是0.002<x<0.05。

由于通过上述方法制备的初级粒子不经受作为通常用于制备具有合适平均粒径的粒子的方法的研磨工序，所以可以防止由于研磨工序中初级粒子的损坏而导致的初级粒子强度减小或粒径变得不均匀的局限。因此，在根据本发明的锂二次电池用活性材料中，由于初级粒子的粒径根据初级粒子中所包含的锂钛复合氧化物的掺杂金属的量得以控制，而不需要额外的研磨工序来调节初级粒子的粒径，所以初级粒子可以具有均匀的粒径。

初级粒子的平均粒径(D₁₀)可以是平均粒径(D₅₀)的60％至95％，同时平均粒径(D₉₀)可以是平均粒径(D₅₀)的105％至140％，特别地，初级粒子的平均粒径(D₁₀)可以是平均粒径(D₅₀)的65％至95％，同时平均粒径(D₉₀)可以是平均粒径(D₅₀)的105％至135％，而更特别地，初级粒子的平均粒径(D₁₀)可以是平均粒径(D₅₀)的70％至90％，同时平均粒径(D₉₀)可以是平均粒径(D₅₀)的110％至130％。

在初级粒子的平均粒径(D₁₀)是平均粒径(D₅₀)的60％至95％、同时平均粒径(D₉₀)是平均粒径(D₅₀)的105％至140％的情况下，由于初级粒子的粒径整体均匀，所以在初级粒子聚集而形成次级粒子时，初级粒子之间的接触均匀。因此，可以增加次级粒子的强度，并且次级粒子可以具有适当的孔体积。

在本说明书中，表述“研磨”表示施加物理力以减小粒子或具有粒子形状的固体的尺寸以使其具有期望的粒度的工序，并且例如是包括研磨、切割、破碎和抛光的概念。

次级粒子的孔体积可以是0.001cm³/g至0.05cm³/g，例如0.005cm³/g至0.02cm³/g。

次级粒子可以具有1m²/g至10m²/g，特别是3m²/g至7m²/g，更特别是4m²/g至6m²/g的比表面积。

次级粒子可以具有1μm至30μm，特别是1μm至25μm，更特别是2μm至15μm的平均粒径(D₅₀)。

在次级粒子的平均粒径为1μm以上的情况下，可以通过防止电极的密度降低来获得适当的单位体积容量，并且在次级粒子的平均粒径为25μm以下的情况下，可以将电极形成用浆料适当地涂布成均匀的厚度。

在本发明中，平均粒径(D₁₀)可以定义为累积粒径分布中10％处的粒径，平均粒径(D₅₀)可以定义为累积粒径分布中50％处的粒径，平均粒径(D₉₀)可以定义为累积粒径分布中90％处的粒径。平均粒径没有特别限制，例如，可以通过使用激光衍射法或扫描电子显微镜(SEM)图像来测量平均粒径。激光衍射法通常可以测量从亚微米级到几毫米范围内的粒径，并且可以获得高度可重复和高分辨率的结果。

当对次级粒子施加2,000kgf/cm²的压力时，基于在施加压力之前的100体积％孔体积计，次级粒子的孔体积可以为70体积％至99体积％，例如75体积％至90体积％。

如上所述，即使对根据本发明的锂二次电池用负极活性材料施加预定的压力，即2,000kgf/cm²的压力，次级粒子中所包含的孔的体积可不因所述压力而显著降低。关于根据本发明一个示例性实施方式的锂二次电池用负极活性材料，在初级粒子的粒径整体均匀并且初级粒子聚集以形成次级粒子的情况下，因为初级粒子之间的接触可以是均匀的从而增加次级粒子的强度，所以即使对次级粒子施加2,000kgf/cm²的压力，当施加压力之前的孔体积设定为100体积％时，次级粒子也可以保持70体积％至99体积％的孔体积。

因此，在通过使用次级粒子形成厚度为10μm至100μm的层并且对所述层施加2,000kgf/cm²的压力的情况下，由于基于在施加压力之前的0.001cm³/g至0.05cm³/g的孔体积计，次级粒子可以保持70体积％至99体积％的孔体积，所以可以抑制锂扩散阻力的增加并且可以实现优良的倍率性能。

在由式1表示的锂钛复合氧化物中，M可以具体为K、Rb、Mg或Ta。

可以通过制备锂二次电池用负极活性材料的方法来制备锂二次电池用负极活性材料，所述方法包括以下步骤：(1)将含锂化合物、钛氧化物和含掺杂金属的化合物进行固体混合；(2)将步骤(1)的固体混合物分散在溶剂中以制备浆料；(3)对步骤(2)中制备的浆料进行喷雾干燥以制备通过初级粒子聚集而形成的次级粒子；和(4)将所述通过初级粒子聚集而形成的次级粒子烧结，其中所述方法不包括固体混合物和浆料的额外的研磨工序。

在这种情况下，掺杂金属可以是选自由Na、K、Rb、Zr、W、Mg、Mo和Ta组成的组中的至少一种，可以具体是选自由K、Rb、Mg或Ta组成的组中的至少一种。

次级粒子具有0.001cm³/g至0.05cm³/g的孔体积。

在步骤(1)中，优先将含锂化合物、钛氧化物和含掺杂金属的化合物进行固体混合。

可以根据用于制备由式1或式2表示的锂钛复合氧化物的化学计量比对含锂化合物、钛氧化物和含掺杂金属的化合物进行固体混合，并且可以具体地以使得锂、钛和掺杂金属的摩尔比在3.7:4.7:大于0至4:5:0.5的范围内的量混合。

含锂化合物可以是选自由碳酸锂、氢氧化锂和锂氧化物组成的组中的至少一种，并且含掺杂金属的化合物可以是选自由掺杂金属的碳酸盐、氢氧化物和氧化物组成的组中的至少一种。

在根据本发明一个示例性实施方式的制备方法中，步骤(1)的固体混合可以进一步包括在固体混合之前根据初级粒子的期望粒径调节含掺杂金属的化合物的量的工序。

由于随着含掺杂金属的化合物的量的增加，形成的初级粒子的粒径减小，所以可以适当地调节含掺杂金属的化合物的量以获得初级粒子的期望粒径。

具体地，由于当在含锂化合物、钛氧化物和含掺杂金属的化合物中所述含掺杂金属的化合物的摩尔比增加0.01时，所形成的初级粒子的平均粒径(D₅₀)减小0.5％至2％，例如0.7％至2％，所以可以在制备不包含所述掺杂金属的锂钛复合氧化物的初级粒子之后基于初级粒子的粒径根据初级粒子的期望粒径适当调节含掺杂金属的化合物的量。

在步骤(2)中，将步骤(1)中获得的固体混合物分散在溶剂中以制备浆料。溶剂例如可以是水或有机溶剂，并且如果需要，可以在分散工序中进行搅拌。

将步骤(2)中获得的浆料在步骤(3)中喷雾干燥以制备通过初级粒子的聚集(结合)而形成的次级粒子。

步骤(3)中的喷雾可以通过常规喷雾装置进行，并且例如所述常规喷雾装置可以包括旋转雾化器、压力喷嘴、气动喷嘴和音速喷嘴，但是本发明不限于此。

喷雾干燥可以在100℃至300℃的温度范围内进行，并且喷雾和干燥可以通过在喷雾之后通过额外加热进行干燥的工序来进行，而由于喷雾是在100℃至300℃的温度范围内进行的，因此可以通过其中喷雾和干燥一起进行的单一工序进行。

根据本发明的制备锂二次电池用负极活性材料的方法在初级粒子形成步骤中不包括固体混合物和浆料的额外的研磨工序。

也就是说，根据本发明的制备锂二次电池用负极活性材料的方法可以通过调节含掺杂金属的化合物的量的工序来制备粒径在期望的粒径范围内的初级粒子，而不需要为了得到粒径在合适范围内的初级粒子而进行的例如研磨等施加物理力的工序，并且由于初级粒子不经受例如研磨等施加物理力的工序，所以可以防止由于初级粒子的损坏而导致的强度减小或具有不均匀粒径的初级粒子的形成。

通过上述工序形成的初级粒子可以包含由式1或式2表示的锂钛复合氧化物。

[式1]

Li_(4-x)M_xTi₅O₁₂

[式2]

Li₄Ti_(5-x)M_xO₁₂

在式1或式2中，

0<x≤0.5，且

M为Na、K、Rb、Zr、W、Mg、Mo或Ta，可以具体为K、Rb、Mg或Ta。

在式1中，由于当x值增加0.01时，初级粒子的平均粒径(D₅₀)减小0.5％至2％，例如0.7％至2％，所以可以根据初级粒子的合适平均粒径(D₅₀)通过调节掺杂金属的量来控制初级粒子的粒径。

由此制备的初级粒子可具有0.05μm至2μm，特别是0.07μm至1μm，更特别是0.1μm至0.7μm的平均粒径(D₅₀)。

在初级粒子的平均粒径(D₅₀)为0.05μm以上的情况下，在通过初级粒子的聚集而形成次级粒子的工序中在次级粒子中形成的孔可以具有合适的尺寸，并且在初级粒子的平均粒径(D₅₀)为2μm以下的情况下，由于在次级粒子中形成的孔具有合适的尺寸，同时次级粒子可以具有合适的强度，因此次级粒子可以通过即使在辊压期间也保持粒子形状而保持适当的孔体积。

由于根据初级粒子中所包含的锂钛复合氧化物的掺杂金属的量来控制初级粒子的粒径而无需研磨工序，所以初级粒子可以具有均匀的粒径。初级粒子的平均粒径(D₁₀)可以是平均粒径(D₅₀)的60％至95％，同时平均粒径(D₉₀)可以是平均粒径(D₅₀)的105％至140％，特别地，初级粒子的平均粒径(D₁₀)可以是平均粒径(D₅₀)的65％至95％，同时平均粒径(D₉₀)可以是平均粒径(D₅₀)的105％至135％，更特别地，初级粒子的平均粒径(D₁₀)可以是平均粒径(D₅₀)的70％至90％，同时平均粒径(D₉₀)可以是平均粒径(D₅₀)的110％至130％。

在初级粒子的平均粒径(D₁₀)是平均粒径(D₅₀)的65％至95％、同时平均粒径(D₉₀)是平均粒径(D₅₀)的105％至135％的情况下，由于初级粒子的粒径整体均匀，所以在初级粒子聚集而形成次级粒子时，初级粒子之间的接触均匀。因此，可以增加次级粒子的强度，并且次级粒子可以具有适当的孔体积。

在步骤(4)中，将步骤(3)中形成的初级粒子烧结以形成次级粒子。

可以通过将步骤(3)中形成的初级粒子在700℃至900℃，例如700℃至800℃的温度下加热30分钟至20小时，例如5小时至10小时来进行烧结。可以在空气气氛或惰性气氛(如氮气和氩气)中进行烧结。

所形成的次级粒子的孔体积可以是0.001cm³/g至0.05cm³/g，例如0.005cm³/g至0.02cm³/g。

次级粒子可以具有1μm至30μm，特别是2μm至25μm，更特别是5μm至20μm的平均粒径(D₅₀)。

在次级粒子的平均粒径为1μm以上的情况下，可以通过防止电极的密度降低来获得适当的单位体积容量，并且在次级粒子的平均粒径为30μm以下的情况下，可以将电极形成用浆料适当地涂布成均匀的厚度。

当对次级粒子施加2,000kgf/cm²的压力时，基于在施加压力之前的100体积％孔体积计，次级粒子的孔体积可以为70体积％至99体积％，例如75体积％至90体积％。

此外，在通过使用次级粒子形成厚度为10μm至100μm的层并且对所述层施加2,000kgf/cm²的压力的情况下，由于基于在施加压力之前的0.001cm³/g至0.05cm³/g的孔体积计，次级粒子可以保持70体积％至99体积％的孔体积，所以可以抑制锂扩散阻力的增加并且可以实现优良的倍率性能。

可以通过应用本领域已知的制备锂钛复合氧化物的方法来实现所述制备锂二次电池用负极活性材料的方法，不同之处为所述制备锂二次电池用负极活性材料的方法包括根据初级粒子的期望粒径调节含掺杂金属的化合物的量的工序，不包括固体混合物和浆料的研磨工序。

所述锂二次电池用负极活性材料可以在锂二次电池的负极的制备中用作负极活性材料，由此，本发明提供了一种锂二次电池用负极，所述负极包含所述锂二次电池用负极活性材料。

此外，本发明提供了一种包含所述锂二次电池用负极的锂二次电池。所述锂二次电池可以包含正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜。

所述正极可以通过本领域已知的典型方法制备。例如，将粘合剂、导电剂和分散剂(如果需要的话)以及溶剂与常规正极活性材料混合并搅拌以制备浆料，然后用所述浆料涂布金属集电器并压制，然后可以通过干燥经涂布的金属集电器来制备正极。

所述金属集电器是具有高导电性的金属，其中所述金属集电器没有特别限制，只要其作为可易于粘附正极活性材料的浆料的金属具有高导电性而不会在电池中在电池的电压范围内导致不良化学变化即可，并且可以使用例如不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种作过表面处理的铝或不锈钢。此外，所述金属集电器可以具有微观不平坦表面以改良正极活性材料的粘附性。所述集电器可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等，并且可以具有3μm至500μm的厚度。

所述正极活性材料的示例可以是锂钴氧化物(LiCoO₂)；锂镍氧化物(LiNiO₂)；Li[Ni_aCo_bMn_cM¹ _d]O₂(其中M¹是选自由铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)组成的组中的至少一种元素，0.3≤a<0.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，且a+b+c+d＝1)；层状化合物，例如Li(Li_eM² _f-e-f’M³ _f’)O_2-gA_g(其中0≤e≤0.2，0.6≤f≤1，0≤f'≤0.2，0≤g≤0.2，M²包含锰(Mn)和选自由镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、铜(Cu)、锌(Zn)和钛(Ti)组成的组中的至少一种，M³为选自由Al、镁(Mg)和硼(B)组成的组中的至少一种，A为选自由磷(P)、氟(F)、硫(S)和氮(N)组成的组中的至少一种)，或经至少一种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，如Li_1+hMn_2-hO₄(其中0≤h≤0.33)、LiMnO₃、LiMn₂O₃和LiMnO₂；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，如LiV₃O₈、V₂O₅和Cu₂V₂O₇；由化学式LiNi_1-iM⁴ _iO₂(其中M⁴＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤i≤0.3)表示的Ni-位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn_2-jM⁵ _jO₂(其中M⁵＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01≤j≤0.1)或Li₂Mn₃M⁶O₈(其中M⁶＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；一部分锂(Li)经碱土金属离子取代的LiMn₂O₄；二硫化物化合物；LiFe₃O₄或Fe₂(MoO₄)₃，但所述正极活性材料不限于此。

例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和二甲基乙酰胺等有机溶剂或水可以用作正极形成用溶剂。这些溶剂可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。考虑到浆料的涂布厚度和制造收率，只要溶剂可以溶解并分散正极活性材料、粘合剂和导电剂，那么溶剂的用量就可认为是足够的。

各种类型的粘合剂聚合物可以用作所述粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸以及其氢被Li、Na或钙(Ca)取代的聚合物或各种共聚物。

可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不会导致电池中的不良化学变化即可，并且例如可以使用导电材料，例如：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑等；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；导电管，如碳纳米管；金属粉末，如氟碳化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。基于正极浆料的总重量，导电剂的用量可以为1重量％至20重量％。

水性分散剂或有机分散剂(如N-甲基-2-吡咯烷酮)可以用作所述分散剂。

可以通过本领域已知的典型方法制备负极，并且例如将锂二次电池用负极活性材料和例如粘合剂和导电剂等添加剂混合并搅拌以制备负极活性材料浆料，然后可以用所述浆料涂布锂二次电池用集电器，干燥并且压制以制备负极。

在负极进一步包含除所述锂二次电池用负极活性材料以外的其它负极活性材料的情况下，通常能够嵌入和脱嵌锂离子的碳材料、锂金属、硅或锡可以用作所述另外的负极活性材料。可以优选使用碳材料，并且低结晶碳和高结晶碳二者都可以用作所述碳材料。低结晶碳的典型示例可以是软碳和硬碳，高结晶碳的典型示例可以是天然石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳，如来自石油或煤焦油沥青的焦炭。

所述粘合剂可以用于通过将负极活性材料粒子粘合来保持成型体，其中所述粘合剂没有特别限制，只要它是负极活性材料用浆料的制备中的典型粘合剂即可，但例如可以使用非水性粘合剂，例如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙烯纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯或聚丙烯，可以使用选自由作为水性粘合剂的丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丙烯酸类橡胶组成的组中的至少一种或其中两种或更多种的混合物。由于不同于非水性粘合剂，水性粘合剂可以是经济的且对环境无害的，可以不会对工作人员的健康有害，并且可以具有比非水性粘合剂更好的粘合效果，所以对于相同的体积而言活性材料的比率可以增加。因此，锂二次电池的容量可以增加，并且苯乙烯-丁二烯橡胶可以优选用作所述水性粘合剂。

基于负极活性材料用浆料的总重量，所述粘合剂的含量可以为10重量％以下，例如0.1重量％至10重量％。当所述粘合剂的量小于0.1重量％时，由于使用粘合剂获得的效果不显著所以是不理想的，当所述粘合剂的量大于10重量％时，因为由于粘合剂量的增加引起的活性材料量的相对减少可能减小单位体积容量所以是不理想的。

可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的不良化学变化即可，所述导电剂的示例可以是导电材料，例如：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如氟碳化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，如锌氧化物晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。基于负极活性材料用浆料的总重量，所述导电剂的用量可以为1重量％至9重量％。

负极中所用的负极集电器可以具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池的不良化学变化即可，例如可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，用碳、镍、钛、银等中的一种作过表面处理的铜或不锈钢，并且可以使用铝-镉合金。此外，可以在集电器的表面上形成微小的凹凸以便改良负极活性材料的粘附性，所述负极集电器可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。

此外，用作典型隔膜的典型多孔聚合物膜，例如由如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜可以单独或以其层压形式用作所述隔膜。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但所述隔膜不限于此。

可以作为本发明中使用的电解质被包含的锂盐可以没有限制地使用，只要其通常用于锂二次电池用电解质中即可。例如，选自由以下组成的组中的任何一种可以用作锂盐的阴离子：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-。

用于本发明中的电解质可以包括可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质和熔融无机电解质，但是本发明不限于此。

本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，可以使用圆柱型(使用罐)、棱柱型、袋型或硬币型。

根据本发明的锂二次电池不仅可以用在用作小型装置的电源的电池单体(battery cell)中，而且还可以用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元单体(unit cell)。

所述中大型装置的优选示例可以是电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或蓄电系统，但是所述中大型装置不限于此。

实施例

以下将根据实施例和实验例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例和实验例。本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应该被解释为限于在此阐述的实施方式。事实上，提供这些示例性实施方式是为了使本说明书将是彻底和完整的，并且将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。

实施例1：锂钛复合氧化物的制备

作为原料，在搅拌下将4.1摩尔氢氧化锂、4.9摩尔锐钛矿型钛氧化物和0.1摩尔碳酸钾进行固体混合并溶解在水中以制备浆料。

将所述浆料在200℃的热风温度和190℃的排气热风温度下喷雾干燥，并在氧气气氛中在800℃下热处理10小时以制备掺杂钾(K)的锂钛复合氧化物，其初级粒子的平均粒径(D₅₀)为约650nm，次级粒子的平均粒径(D₅₀)为6μm。所述锂钛复合氧化物的孔体积为0.018cm³/g，通过布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法测定的比表面积为5.2m²/g。使用孔隙率测定分析仪(贝尔日本公司(Bell Japan Inc.)的Belsorp-IImini)，根据氮气吸附流动法通过6点BET法测定所述比表面积。

实施例2：锂钛复合氧化物的制备

以与实施例1相同的方式制备掺杂K的锂钛复合氧化物，不同之处为使用0.05摩尔碳酸钾。初级粒子的平均粒径(D₅₀)为约800nm，次级粒子的平均粒径(D₅₀)为6μm，通过BET法测定的比表面积为4.5m²/g。

实施例3：锂钛复合氧化物的制备

以与实施例1中相同的方式制备掺杂K的锂钛复合氧化物，不同之处为使用0.2摩尔碳酸钾。初级粒子的平均粒径(D₅₀)为约400nm，次级粒子的平均粒径(D₅₀)为6μm，通过BET法测定的比表面积为5.8m²/g。

比较例1：锂钛复合氧化物的制备

作为原料，在搅拌下将4.1摩尔氢氧化锂和4.9摩尔锐钛矿型钛氧化物进行固体混合并溶解在水中以制备浆料，然后使用氧化锆珠在3,000rpm下湿磨浆料，使初级粒子的粒径在300nm至700nm的范围内。

将所述浆料在200℃的热风温度和190℃的排气热风温度下喷雾干燥，并在氧气气氛中在800℃下热处理10小时，以制备次级粒子的平均粒径(D₅₀)为6μm的锂钛复合氧化物。所述锂钛复合氧化物的孔体积为0.006cm³/g。

比较例2：锂钛复合氧化物的制备

作为原料，在搅拌下将4.1摩尔氢氧化锂和4.9摩尔锐钛矿型钛氧化物进行固体混合并溶解在水中以制备浆料。

将所述浆料在200℃的热风温度和190℃的排气热风温度下喷雾干燥，在氧气气氛中在800℃下热处理10小时，并且使用氧化锆珠以3,000rpm进行湿磨，以制备次级粒子的平均粒径(D₅₀)为6μm的掺杂K的锂钛复合氧化物。

实施例4：负极的制备

向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中添加92重量％的实施例1中制备的锂钛复合氧化物、4重量％的作为导电剂的炭黑和4重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)来制备负极混合物浆料。用所制备的负极混合物浆料涂布作为负极集电器的约20μm厚的铝(Al)薄膜，干燥，然后辊压以制备上面形成有孔隙率为约33％的活性材料层的负极。

实施例5：负极的制备

以与实施例4中相同的方式制备负极，不同之处为进行辊压以形成孔隙率为约48％的活性材料层。

比较例3：负极的制备

以与实施例4相同的方式制备负极，不同之处为在制备负极期间使用比较例1中制备的锂钛复合氧化物代替实施例1中制备的锂钛复合氧化物。

比较例4：负极的制备

以与比较例3相同的方式制备负极，不同之处为进行辊压以形成孔隙率为约48％的活性材料层。

实施例6：锂二次电池的制备

<正极的制备>

向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中添加96重量％的作为正极活性材料的LiMn₂O₄和Li(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂的混合物、2重量％的作为导电剂的炭黑和2重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以制备正极混合物浆料。用所述正极混合物浆料涂布作为正极集电器的约20μm厚的铝(Al)薄膜，干燥，然后进行辊压来制备正极。

<锂二次电池的制备>

在通过常规方法使用所制备的正极和实施例4中制备的负极以及由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层构成的隔膜制备二次电池之后，通过注入电解质来完成锂二次电池的制备，在所述电解质中，1MLiPF₆溶解于通过碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以30:70的体积比混合而制备的溶剂中。

实施例7：锂二次电池的制备

以与实施例6相同的方式制备锂二次电池，不同之处为在锂二次电池的制备中使用实施例5中制备的负极代替实施例4中制备的负极。

比较例5：锂二次电池的制备

以与实施例6中相同的方式制备锂二次电池，不同之处为在锂二次电池的制备中使用比较例3中制备的负极代替实施例4中制备的负极。

比较例6：锂二次电池的制备

以与实施例6相同的方式制备锂二次电池，不同之处为在锂二次电池的制备中使用比较例4中制备的负极代替实施例4中制备的负极。

实验例1：SEM

使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄分别在实施例4和5以及比较例3和4中制备的负极的图像，并分别示于图1(实施例4和5)和图2(比较例3和4)中。

具体地，通过将负极辊压8次使各活性材料层的孔隙率为约33％，并将负极辊压一次使各活性材料层的孔隙率为约48％，从而完成负极的制备，并且使用SEM拍摄负极的图像，并分别示于图1和图2中(图1和2中的33％和48％表示负极的孔隙率)。

参看图1和图2，可以确认，与比较例3中制备的负极相比，对于实施例4中制备的负极，负极活性材料层中所包含的锂钛复合氧化物粒子即使在辊压之后也相对较好地保持其形状。这种趋势在孔隙率为33％的负极中更加显著，其中，对于图2中所示的比较例3中制备的负极，由于负极活性材料层与集电器接触的部分(图中的负极活性材料层的下端部)中的负极活性材料被粉碎，其形状未得以保持，但对于图1所示的实施例4中制备的负极，可以确认，与比较例3相比，负极活性材料层与集电器接触的部分中的负极活性材料的形状显著良好地保持。

实验例2：粒度分布(PSD)测量

通过使用CILAS的'CILAS 920，France'和莫尔文仪器有限公司(MALVERNInstruments Ltd.)的'Mastersizer 2000，USA'来测量实施例1和比较例1中制备的每种锂钛复合氧化物的PSD，并且示于下图3中。

参看图3，可以确认，与比较例1中制备的锂钛复合氧化物粒子相比，实施例1中制备的锂钛复合氧化物粒子中粒径1μm以下的粒子量显著较低，且实施例1中制备的粒子的粒径分布较窄。这些差异被认为是归因于以下事实，由于比较例1包括额外的研磨工序来调节初级粒子的粒径，所以在这个工序中初级粒子可能被损坏从而降低强度或可能具有不均匀的粒径。也就是说，由于比较例1中的初级粒子的粒径分布不均匀，因此当通过使用所述初级粒子形成次级粒子时，次级粒子的粒径分布变宽，因此可以认为具有小粒径的细粒子的量增加。

实验例3：通过EIS测量阻抗

图4(实施例6和实施例7)和图5(比较例5和比较例6)示出了经历两次充电/放电循环的二次电池的阻抗，其中通过使用电化学阻抗谱(EIS)测量每个二次电池每个频率的电阻，然后将其趋势转换成半圆。

参看图4和图5，可以确认，对于包含实施例1的锂钛复合氧化物的负极，负极界面处的电阻相对于包含比较例1的锂钛复合氧化物的负极的电阻较低。这被认为是归因于以下事实，由于实施例1的锂钛复合氧化物即使在通过辊压负极活性材料层来减小活性材料层的孔隙率的情况下也维持其粒子形状以及粒子本身的孔，所以抑制了锂扩散阻力的增加。

实验例4：<DC-IR测试>

在实施例6和比较例5中获得的二次电池被充电和放电两次之后，将所述二次电池在10C下从充满电的状态放电3分钟以测量电压降。直到30秒的测量结果示于图6中。

参看图6，比较例5的二次电池的电压降比实施例6的二次电池大，这被认为是归因于以下事实，对于比较例5的二次电池中所包含的、含有比较例1中制备的锂钛复合氧化物粒子的负极(比较例3)，由于比较例1中制备的锂钛复合氧化物粒子中所包含的细粒子量大，因此细粒子增加了电极的整体电阻。相比之下，由于实施例6的二次电池包含含有实施例1中制备的锂钛复合氧化物粒子的负极(实施例4)，且实施例1中制备的锂钛复合氧化物粒子的粒度分布均匀，所以认为电极电阻的增加相对不大。

由此，根据本发明示例性实施方式的制备锂二次电池用活性材料的方法可以通过调节引入的金属元素的量来控制初级粒子的粒径。相应地，所制备的锂二次电池用活性材料在具有适当的孔体积的同时表现出优良的粒子强度，因此可以保持适当的孔体积，并且由于均匀的粒径分布可以表现出优良的电化学性能。

Claims (16)

1.一种锂二次电池用活性材料，包含通过含有由式1或式2表示的锂钛复合氧化物的初级粒子聚集而形成的次级粒子，

其中所述次级粒子的孔体积为0.001cm³/g至0.05cm³/g：

[式1]

Li_(4-x)M_xTi₅O₁₂

[式2]

Li₄Ti_(5-x)M_xO₁₂

其中，在式1或式2中，

0<x≤0.5，且

M是钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、锆(Zr)、钨(W)、镁(Mg)、钼(Mo)或钽(Ta)。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用活性材料，其中，所述初级粒子的平均粒径(D₅₀)为0.05μm至2μm。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池用活性材料，其中，所述初级粒子的平均粒径(D₁₀)为平均粒径(D₅₀)的60％至95％，平均粒径(D₉₀)为平均粒径(D₅₀)的105％至140％。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池用活性材料，其中，所述次级粒子的平均粒径(D₅₀)为1μm至30μm。

5.根据权利要求1所述的锂二次电池用活性材料，其中，当对所述次级粒子施加2,000kgf/cm²的压力时，所述次级粒子的孔体积基于施加压力之前的孔体积100体积％计为70体积％至99体积％。

6.根据权利要求1所述的锂二次电池用活性材料，其中，M是K、Rb、Mg或Ta。

7.一种锂二次电池用电极，所述电极包含权利要求1至6中任一项所述的锂二次电池用活性材料。

8.一种锂二次电池，包含权利要求7所述的锂二次电池用电极。

9.一种制备锂二次电池用活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将含锂化合物、钛氧化物和含掺杂金属的化合物进行固体混合；

(2)将步骤(1)的固体混合物分散在溶剂中以制备浆料；

(3)对步骤(2)中制备的浆料进行喷雾干燥以制备通过初级粒子聚集而形成的次级粒子；和

(4)将所述通过初级粒子聚集而形成的次级粒子烧结，

其中所述方法不包括所述固体混合物和所述浆料的额外的研磨工序，

所述掺杂金属包含选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、锆(Zr)、钨(W)、镁(Mg)、钼(Mo)和钽(Ta)组成的组中的至少一种，且所述次级粒子的孔体积为0.001cm³/g至0.05cm³/g。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述含锂化合物包含选自由碳酸锂、氢氧化锂和锂氧化物组成的组中的至少一种。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述含掺杂金属的化合物包含选自由所述掺杂金属的碳酸盐、氢氧化物和氧化物组成的组中的至少一种。

12.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(1)的所述固体混合还包括在所述固体混合之前根据所述初级粒子的期望粒径调节所述含掺杂金属的化合物的量的工序。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，当在所述含锂化合物、钛氧化物和含掺杂金属的化合物中所述含掺杂金属的化合物的摩尔比增加0.01时，所形成的初级粒子的平均粒径(D₅₀)降低0.5％至2％。

14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述初级粒子包含由式1或式2表示的锂钛复合氧化物：

[式1]

Li_(4-x)M_xTi₅O₁₂

[式2]

Li₄Ti_(5-x)M_xO₁₂

其中，在式1或式2中，

0<x≤0.5，且

M是Na、K、Rb、Zr、W、Mg、Mo或Ta。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，当式1或式2中的x值增加0.01时，所述初级粒子的平均粒径(D₅₀)减小0.5％至2％。

16.根据权利要求9所述的方法，其中，所述初级粒子的平均粒径(D₁₀)为平均粒径(D₅₀)的60％至95％，平均粒径(D₉₀)为所述平均粒径(D₅₀)的105％至140％。