KR20240031907A - 탄소 나노 튜브의 이차 구조체 및 이를 포함하는 황-탄소 복합체 - Google Patents

탄소 나노 튜브의 이차 구조체 및 이를 포함하는 황-탄소 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측면은 리튬황 전지의 양극에 사용하기 위한 탄소 복합체에 관한 것으로서, 탄소 나노 튜브를 응집한 2차 구조체를 포함하고, 상기 2차 구조체는 구형의 코어부 및 상기 코어부의 표면에 적어도 하나의 비정형 플레이크를 포함하는 플라워형(flower-like) 구조인 것을 특징으로 한다.

Description

탄소 나노 튜브의 이차 구조체 및 이를 포함하는 황-탄소 복합체{Secondary structure of carbon nanotube and sulfur-carbon composite comprising the same}
본 발명은 전기화학소자의 전극에 다공성 탄소재로서 사용될 수 있는 탄소 나노 튜브의 이차 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
특히, 탄소 나노 튜브의 이차 구조체에 황을 담지한 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
리튬황 전지는 S-S 결합(sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템이다. 상기 양극 활물질의 주재료인 황은 전세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자 당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(EV), 에너지 저장 장치(ESS) 등으로 확대됨에 따라서 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/kg)를 갖는 리튬-이온 이차전지에 비해 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있는 리튬황 전지 기술이 각광 받고 있다.
리튬황 전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 리튬 양이온으로 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들이면서 환원된다. 여기서, 황 계열 물질의 환원반응을 통해 상기 S-S 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환된다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 이는 황 계열 화합물의 환원반응에 의해 생성되는 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx)로 변환되고, 완전히 환원되어서 리튬 설파이드(Li2S)가 생성된다.
이와 같이 양극 활물질에 사용되는 황은 5X10-30 S/cm의 전기 전도도를 가지는 만큼 전도성이 없는 부도체이므로, 이를 활물질로 사용하기 위해서는 전기화학 반응 시 전자를 이동시켜줄 수 있는, 즉 황에 반응성을 부여하기 위해 황을 도전성 물질과 복합화한 양극재가 연구되고 있다. 리튬황 이차전지의 충방전시 전기화학 반응의 동역학적 활성을 향상시키기 위해 양극재로서 양극 활물질을 다공성 탄소재에 담지한 황-탄소 복합체에 대한 기술 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
일 예로, 다공성 탄소재의 소재로서 탄소 나노 튜브(carbon nanotube, CNT)를 이용한 소재 개발이 계속되고 있다. CNT는 고(high) 다공성의 소재로서 황의 담지량을 높일 수 있는 장점이 있지만, 전극을 제조하기에 충분한 이온 투과 경로를 확보하지 못하는 문제가 있어서 이온 확산성이 낮은 문제가 있다. 또한, 고에너지밀도의 리튬황 이차전지의 개발을 위해서는 저기공도의 전극 구현이 가능한 황-탄소 복합체의 개발이 필요한 실정이다.
이를 위해서 다공성 탄소재의 비표면적이 높으면서도, 황 및 전해액의 전달이 용이하도록 충분한 이온 확산 경로(ion diffusion path)가 확보되는 것이 필요하다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는,
탄소 나노 튜브를 이용하여 비표면적이 크고, 활물질의 담지체로 사용될 때 전극에서 충분한 이온 확산 경로를 확보할 수 있는 신규한 형상을 갖는 탄소 나노 튜브의 이차 구조체를 제공하고자 한다.
또한, 상기 신규한 형상을 갖는 탄소 나노 튜브의 이차 구조체를 활물질의 담지체로 하여, 활물질로서 황(S8)이 복합화된 황-탄소 복합체를 제공하고자 한다. 이를 통해, 황의 산화/환원 반응의 동역학적 활성이 증대된 황-탄소 복합체를 제공하고자 한다.
또한, 상기 신규한 형상을 갖는 탄소 나노 튜브의 이차 구조체를 포함하는 전기화학소자용 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하고자 한다.
특허, 상기 탄소 나노 튜브의 이차 구조체를 포함하는 황-탄소 복합체를 양극 활물질로서 포함하는 리튬-환 전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공하고자 한다. 상기 황-탄소 복합체를 이용하여 낮은 기공도의 전극을 구현하고, 이를 통해 고에너지 밀도의 리튬-황 전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 이차 구조체가 제공된다.
제1 구현예에 따른 이차 구조체는,
탄소 나노 튜브가 응집된 이차 구조체로서, 구형의 코어부 및 상기 코어부의 표면에 적어도 하나의 비정형 플레이크(flake)를 포함하는 플라워형(flower-like) 구조를 갖는다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 이차 구조체의 비표면적이 50 m2/g 내지 1,000 m2/g일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 이차 구조체의 평균 입자 크기(D50)는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 이차 구조체는 10 내지 20 ㎛의 평균 크기(D50)를 갖는 구형의 코어부 및 상기 코어부의 표면에 1 내지 5 ㎛의 평균 크기(D50)를 갖는 적어도 하나의 비정형 플레이크를 포함하는 플라워형 구조를 갖는 것일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 이차 구조체의 구형화도는 0.5 내지 0.99일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 이차 구조체 내 총 기공 부피는 0.5 내지 5 cm3/g일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소 나노 튜브는 직경이 50 내지 500 nm이고, 길이가 0.1 내지 5 ㎛인 것일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소 나노 튜브의 직경과 길이의 비가 1:1 내지 1:30인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 이차 구조체의 제조방법이 제공된다.
제9 구현예에 따른 이차 구조체의 제조방법은,
(S10) 탄소 나노 튜브를 응집하여 거대(macro) 교락(entangled) 탄소 나노 튜브를 수득하는 단계; 및
(S20) 상기 거대 교락 탄소 나노 튜브로부터 구조가 변형된 이차 구조체를 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 이차 구조체는 구형의 코어부 및 상기 코어부의 표면에 적어도 하나의 비정형 플레이크를 포함하는 플라워형(flower-like) 구조를 갖는 것일 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제9 구현예에 있어서,
상기 이차 구조체의 비표면적이 50 m2/g 내지 1,000 m2/g일 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제9 구현예 또는 제10 구현예에 있어서,
상기 (S10) 단계는, 상기 탄소 나노 튜브가 제1 분산매에 분산된 분산액을 분무 건조할 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제9 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S20) 단계는, 상기 거대 교락 탄소 나노 튜브가 제2 분산매에 분산된 분산액을 분무 건조하는 것일 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제9 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 분산매 또는 상기 제2 분산매는 물, 알코올, 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름알데하이드(DMF) 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제14 구현예에 따르면, 제9 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분무 건조 후 탄화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
제15 구현예에 따르면, 제9 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄화는 500℃ 내지 1,200℃의 온도에서 수행할 수 있다.
제16 구현예에 따르면, 제9 구현예 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S10) 단계 전에 상기 탄소 나노 튜브를 세절(chopping)하는 단계를 더 포함하고, 상기 (S10) 단계는, 세절된 탄소 나노 튜브로부터 거대 교락 탄소 나노 튜브를 수득하는 것일 수 있다.
제17 구현예에 따르면, 제9 구현예 내지 제16 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 거대 교락 탄소 나노 튜브는 0.5 내지 0.99의 구형화도를 갖는 것일 수 있다.
제18 구현예에 따르면, 제9 구현예 내지 제17 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 거대 교락 탄소 나노 튜브는 20 내지 200 ㎛의 평균 입자 크기(D50)를 갖는 것일 수 있다.
제19 구현예에 따르면, 제9 구현예 내지 제18 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 거대 교락 탄소 나노 튜브는 60 내지 90 부피%의 기공도를 갖는 것일 수 있다.
제20 구현예에 따르면, 제9 구현예 내지 제19 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 거대 교락 탄소 나노 튜브는 200 m2/g 내지 400 m2/g의 비표면적을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 황-탄소 복합체가 제공된다.
제21 구현예에 따른 황-탄소 복합체는,
제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 이차 구조체; 및 상기 이차 구조체의 기공의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 담지된 황 함유 화합물;을 포함할 수 있다.
제22 구현예에 따르면, 제21 구현예에 있어서,
상기 황 함유 화합물은, 무기 황(S8), 리튬폴리설파이드(Li2Sn, 1≤n≤8), 탄소 황 고분자(C2Sx)m, 2.5≤x≤50, 2≤m) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
제23 구현예에 따르면, 제21 구현예 또는 제22 구현예에 있어서,
상기 이차 구조체 및 상기 황 함유 화합물의 중량 비율은 10:90 내지 40:60일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전극이 제공된다.
제24 구현예에 따른 전극은,
전극 활물질층에 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 이차 구조체를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전기화학소자가 제공된다.
제25 구현예에 따른 전기화학소자는,
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고,
상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 이차 구조체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
신규한 형상을 갖는 탄소 나노 튜브의 이차 구조체가 제공될 수 있다.
특히, 높은 비표면적을 갖고, 기공 구조가 제어됨에 따라서 전극에 이용할 때 이온 확산 경로가 개선되어 높은 전기화학 활성을 나타내는 탄소 나노 튜브의 이차 구조체, 및 여기에 활물질이 복합화된 복합체가 제공될 수 있다.
특히, 상기의 탄소 나노 튜브의 이차 구조체에 황(S8)이 복합된 황-탄소 복합체는 황의 산화/환원 반응에 우수한 동역학적 활성을 제공하는 효과가 있다. 예를 들어 상기 황-탄소 복합체는 높은 비표면적으로 인해 황이 반응에 참여할 수 있는 활성 위치(active sites)가 증대되어 황의 반응성이 증대되는 효과가 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체는 큰 기공부피로 인해 황의 담지가 용이하고, 이온 확산 경로(ion diffusion path)의 확보에 유리한 효과가 있다.
상기 황-탄소 복합체를 양극 활물질로서 적용한 전극은 낮은 기공도의 전극을 구현할 수 있고, 이에 따라 고에너지 밀도의 리튬황 이차전지를 제공하는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 명세서 내 비교예 1의 이차 구조체의 SEM(scanning electron microscopy) 사진을 나타낸다.
도 2는 본 명세서 내 실시예 1의 이차 구조체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 3은 본 명세서 내 비교예 2의 황-탄소 복합체의 고배율 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 본 명세서 내 비교예 2의 황-탄소 복합체의 저배율 SEM 이미지를 나타낸다.
도 5은 본 명세서 내 실시예 2의 황-탄소 복합체의 고배율 SEM 이미지를 나타낸다.
도 6는 본 명세서 내 실시예 2의 황-탄소 복합체의 저배율 SEM 이미지를 나타낸다.
도 7은 본 명세서 내 일 실험예에 따라 각각 비교예 2의 황-탄소 복합체 및 실시예 2의 황-탄소 복합체가 적용된 양극을 이용하여 제조된 리튬-황 코인 셀의 충방전 평가 결과 그래프이다.
도 8은 본 명세서 내 일 실험예에 따라 각각 비교예 2의 황-탄소 복합체 및 실시예 2의 황-탄소 복합체가 적용된 양극을 이용하여 제조된 리튬-황 코인 셀의 수명 평가 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 어떤 구성요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, “A 및/또는 B”의 기재는 A 또는 B, 또는 이들 모두를 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전기화학소자의 전극의 재료로서 이용할 수 있는 다공성 탄소재가 제공된다. 구체적으로, 신규한 형상을 갖는 탄소 나노 튜브의 이차 구조체가 제공된다. 이러한 이차 구조체는 높은 비표면적을 갖고, 특유의 기공 구조를 갖는다. 이로 인해 상기 이차 구조체가 전극에 적용될 때 저기공도의 전극을 구현하는데 유리한 효과를 나타내고, 이로써 고에너지 밀도의 전기화학소자를 제공할 수 있다.
특히, 상기 탄소 나노 튜브의 이차 구조체는 리튬-황 전지의 양극 활물질의 담지체로서 이용되어, 무기 황(S8)과 혼합 및 복합화되어 리튬-황 전지의 양극 활물질로서 사용될 수 있는 황-탄소 복합체를 제공할 수 있다. 그러나, 상기 탄소 나노 튜브의 이차 구조체는 상기 리튬-황 전지의 활물질의 담지체의 용도뿐만 아니라 전기화학소자의 전극에 도전성 첨가제 등의 용도로도 사용될 수 있으며, 상기 탄소 나노 튜브의 이차 구조체의 용도가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따르면 리튬-황 전지의 양극의 재료로서 이용할 수 있는 탄소 나노 튜브의 이차 구조체가 제공된다. 구체적으로, 상기 이차 구조체는 외부 표면 및 내부에 복수 개의 기공을 포함하는 구조를 갖는다. 이때, 상기 이차 구조체는 외부 표면 및/또는 기공의 내부 표면의 적어도 하나에 양극 활물질로서 황 함유 화합물을 담지하기 위한 다공성 탄소재로서 이용될 수 있으나, 본 발명의 용도가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 이차 구조체는, 탄소 나노 튜브가 응집된 이차 구조체로서, 구형의 코어부 및 상기 코어부의 표면에 적어도 하나의 비정형 플레이크(flake(s))를 포함하는 플라워형(flower-like) 구조를 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이차 구조체는, 큰 비표면적을 나타냄으로써, 양극 활물질인 황 함유 화합물을 담지할 때 황이 산화/환원 반응에 참여할 수 있는 활성 위치(active sites)를 증대하는 것을 특징으로 할 수 있으나, 본 발명의 특징이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이차 구조체는, 큰 기공부피를 가짐으로써, 양극 활물질로서 황 함유 화합물의 담지가 용이하고, 이온 확산 경로(ion diffusion path)의 확보에 유리한 것을 특징으로 할 수 있으나, 본 발명의 특징이 이에 한정되는 것은 아니다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 이차 구조체는 종래의 탄소 나노 튜브 대비 길이가 짧은 것, 예를 들어 종래의 탄소 나노 튜브를 세절하여 길이가 짧아진 것, 즉 종래의 탄소 나노 튜브 대비 직경에 대한 길이의 비율이 작아진 것을 응집하고 재분산하여 형성되는 것일 수 있다. 이로 인해, 직경 대비 길이의 비율이 매우 높은 종래의 탄소 나노 튜브를 응집하는 것보다 더 높은 구형화도를 갖고 비표면적이 큰 거대 이차 구조체를 형성할 수 있다. 상기 탄소 복합체는 형성된 거대 이차 구조체를 재분산하여 구조체의 형상을 플라워형(flower-like)으로 변형함으로써 큰 비표면적을 가지면서도 이온 확산 통로를 충분히 확보하는 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 플라워형(flower-like) 구조는 구형의 코어부 및 상기 코어부의 표면에 적어도 하나의 비정형의 플레이크가 형성되어 있는 형태를 나타낸다.
도 1 및 도 2에는 각각 서로 다른 형상을 갖는 탄소 나노 튜브의 이차 구조체의 SEM 이미지가 도시되어 있다. 구체적으로, 도 1은 단순히 구형의 형상을 갖도록 탄소 나노 튜브의 이차 구조체가 형성된 것이며, 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 구형의 코어부 및 상기 코어부의 표면에 적어도 하나의 비정형 플레이크가 형성된 플라워형 구조를 갖도록 탄소 나노 튜브의 이차 구조체가 형성된 것이다.
도 1을 참고하면, 탄소 나노 튜브가 구형의 형상을 갖도록 응집되어 이차 구조체를 형성한 것으로서, 이차 구조체의 구형의 표면이 비교적 매끄럽게 형성된 것을 확인할 수 있다.
반면, 도 2를 참고하면, 상기 탄소 복합체는 구형의 코어부 및 상기 코어부의 표면에 적어도 하나의 판상 플레이크가 형성되어 있는 플라워형 구조에 의해 이차 구조체의 구형의 표면에 다수의 오목부와 볼록부가 형성된 것을 확인할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 이차 구조체의 코어부가 '구형'인 것은 정구(正求)의 형상뿐만 아니라, 반지름의 크기가 일부 상이한 타원형, 도넛형 등의 유사 구형을 총칭한다.
본 명세서에서, 상기 이차 구조체의 코어부 표면에 형성된 '비정형의 플레이크'는, 후술하는 바와 같이 탄소 나노 튜브의 분산액이 분무-건조된 후 재분산되고 2차적으로 분무-건조됨으로써 형성된 것으로서, 각각의 크기가 코어부의 크기보다 작은 낱알 형상을 갖고, 코어부 표면에 형성된 구조를 총칭한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이차 구조체는 하기와 같은 물성을 가질 수 있다. 상기 이차 구조체가 하기의 물성을 갖는 경우, 전지의 성능개선에 있어 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이차 구조체는 탄소 나노 튜브가 응집되어 형성된 것으로서 큰 비표면적을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 이차 구조체의 비표면적은 50 m2/g 내지 1,000 m2/g, 구체적으로 100 m2/g 내지 500 m2/g, 보다 구체적으로 150 m2/g 내지 200 m2/g일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 비표면적은 BET 법에 의해 측정된 BET 비표면적 값을 나타내며, 상기 BET 비표면적은 이를 측정하기 위한 공지의 방법에 따라 측정될 수 있다. 예를 들어 상기 BET 비표면적은 BEL Japan사의 BELSORP-max를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 값일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이차 구조체는 탄소 나노 튜브가 응집되어 형성됨으로써 큰 비표면적을 나타내면서도, 저기공도의 전극을 구현하기 위해 입자 크기가 100 ㎛ 크기, 구체적으로 50 ㎛ 크기를 초과하는 거대 입자보다 작게 조절된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 이차 구조체의 평균 입자 크기(D50)는 1 내지 100㎛, 구체적으로 1 내지 50 ㎛, 5 내지 50 ㎛, 10 내지 100 ㎛, 10 내지 50 ㎛, 12 내지 100 ㎛, 12 내지 50 ㎛, 보다 구체적으로 10 내지 30 ㎛ 또는 10 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 입자 크기는 주사전자현미경(SEM), 전계 방사형 전자 현미경(laser diffraction method) 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)에 따라서 측정되는 것일 수 있다. 상기 레이저 회절법을 이용한 측정은 예를 들어 시판의 레이절 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)를 이용하는 것일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 평균 입자 크기(D50)은, 직경에 따른 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입자 크기를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 플라워형 구조를 갖는 이차 구조체는, 10 내지 20 ㎛의 평균 크기(D50)를 갖는 구형의 코어부 및 상기 코어부의 표면에 1 내지 5 ㎛, 구체적으로 1 내지 3 ㎛의 평균 크기(D50)를 갖는 적어도 하나의 비정형의 플레이크를 포함하는 형태일 수 있다. 구체적으로, 10 내지 20 ㎛의 평균 크기(D50)를 갖는 구형의 코어부 표면에 1 내지 5 ㎛, 구체적으로 1 내지 3 ㎛의 평균 크기(D50)를 갖는 복수의 비정형의 플레이크를 포함하는 형태일 수 있다.
이때, 상기 구형의 코어부의 크기는 상술한 레이저 회절 입도 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있으며, 상기 비정형 플레이크의 크기는 단일 플레이크 중 최장축의 길이를 나타낸다. 상기 이차 구조체가 상술한 형태일 때 이를 적용한 전극 및 전지의 성능 개선에 유리한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이차 구조체는 예를 들어 0.5 내지 0.99의 구형화도(roundness)를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 구조체의 구형화도는 0.6 내지 0.95, 보다 구체적으로 0.7 내지 0.9일 수 있다. 상기 이차 구조체는 후술하는 바와 같이 탄소 나노 튜브가 응집되어 구형화된 거대 교락 탄소 나노 튜브를 재분산하여 형성되는 것으로서, 거대 교락 탄소 나노 튜브 수준의 높은 구형화도를 유지함으로써 전극 내 균일한 반응성을 부여하는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 상기 이차 구조체의 구형화도는, 상기 이차 구조체 하나의 전체 형상에서 단축 및 장축의 길이를 측정한 후, 장축의 길이를 단축의 길이로 나누어 계산된다. 이때, 상기 단축 및 장축은 입자의 크기를 측정하는 방법과 동일한 방법에 따라 측정될 수 있다.
구형화도 = [(이차 구조체의 장축의 길이) / (이차 구조체의 단축의 길이)]
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이차 구조체는 상기 탄소 나노 튜브가 응집되어 형성된 것으로서 이차 구조체 내부에 다수의 기공을 포함하게 되며, 예를 들어 상기 이차 구조체의 총 기공 부피는 0.5 내지 5 cm3/g, 구체적으로 0.5 내지 3 cm3/g, 보다 구체적으로 0.8 내지 2 cm3/g 일 수 있다. 상기 이차 구조체의 총 기공 부피가 상술한 범위일 때 이를 이용한 황-탄소 복합체의 황의 로딩량이 우수하면서도, 패킹 밀도(packing density)도 우수한 전극을 제공하여 고에너지 밀도를 갖는 전지의 제공에 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 상기 이차 구조체의 총 기공 부피는 예를 들어 질소 기체를 이용한 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 측정법 또는 수은 침투법(Hg porosimeter) 및 ASTM D-2873에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이차 구조체를 구성하는 상기 1차 입자인 탄소 나노 튜브는 예를 들어 직경이 50 내지 500nm, 구체적으로 75 내지 350nm, 보다 구체적으로 100 내지 200nm인 것일 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브의 직경은 상기 황=탄소 복합체에서 황과 전해액의 이동 통로가 될 수 있기 때문에, 상기 탄소 나노 튜브가 상술한 범위의 직경을 갖는 경우 황의 로딩 및 전해액의 물질 전달에 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 달리 후술하지 않는 한, 상기 탄소 나노 튜브의 직경은 투과 전자 현미경(TEM, transmission electron microscopy)를 이용하여 측정할 수 있으며, 상기 탄소 나노 튜브의 길이는 주사 전자 현미경(SEM, scanning electron microscopy)를 이용하여 측정할 수 있으나, 상기 측정 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브는 예를 들어 길이가 0.1 내지 5㎛, 구체적으로 0.2 내지 4㎛, 보다 구체적으로 0.3 내지 3㎛인 것일 수 있다. 상술한 탄소 나노 튜브의 직경뿐만 아니라 길이 또한 상기 이차 구조체 내부로의 물질의 접근성에 영향을 미치며, 또한 상기 탄소 나노 튜브의 길이는 이차 구조체의 외형에 영향을 미칠 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 나노 튜브의 길이가 상술한 범위인 경우 최종적으로 형성되는 이차 구조체의 구형화도 및 기공도를 높이고, 이에 따라 최종적으로 형성되는 이차 구조체 내에서 황과 전해액의 이동 통로가 충분히 확보되어 황의 로딩 및 전해액의 물질 전달에 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상술한 내용에 의하면, 상기 이차 구조체를 구성하는 탄소 나노 튜브의 직경 및 길이 각각 뿐만 아니라 직경과 길이의 비율 또한 중요할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브의 직경과 길이의 비는 1:1 내지 1:30, 구체적으로 1:3 내지 1:25, 보다 구체적으로 1:5 내지 1:20일 수 있다.
이하에서는, 상술한 탄소 나노 튜브를 응집하여 이차 구조체를 제조하는 방법에 관해 설명하기로 한다.
본 발명의 다른 측면에 따른 이차 구조체의 제조방법은, (S10) 탄소 나노 튜브로부터 거대 교락 탄소 나노 튜브를 수득하는 단계; 및 (S20) 상기 거대 교락 탄소 나노 튜브로부터 구조가 변형된 이차 구조체를 수득하는 단계;를 포함한다. 이때, 상기 이차 구조체는 상술한 이차 구조체로서, 구형의 코어부 및 상기 코어부의 표면에 적어도 하나의 비정형의 플레이크를 포함하는 플라워형(flower-like) 구조를 갖는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이차 구조체는 상술한 바와 같이 비표면적이 50 m2/g 내지 1,000 m2/g인 것일 수 있다. 이외에 상술한 이차 구조체의 물성을 갖는다.
상기와 같은 이차 구조체의 수득을 위해, 먼저 (S10) 상기 1차 입자로서 탄소 나노 튜브를 조립화하여 거대 교락 탄소 나노 튜브를 수득하는 단계를 수행한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S10) 단계는 탄소 나노 튜브의 분산액을 제조하는 공정을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 나노 튜브가 분산된 분산액을 분무 건조하는 공정을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 탄소 나노 튜브의 분산액 제조를 위한 분산매를 후술하는 (S20) 단계에서의 분산매와 구별하기 위해 제1 분산매라고 한다. 상기 제1 분산매는 예를 들어 물, 알코올, 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름알데하이드(DMF) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브의 분산성 향상을 위해서, 상기 분산액은 공지의 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 예를 들어 폴리스티렌설포네이트, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐부틸랄, 에틸셀룰로오스 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분산제는 이차 구조체를 수득하기 위한 후속 단계에서 탄화하는 공정에 의해 수득되는 이차 구조체에 잔류하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브의 분산액 전체 중량을 기준으로 상기 탄소 나노 튜브는 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 분산액에 상기 분산제가 더 포함되는 경우, 상기 탄소 나노 튜브 및 상기 분산제의 중량 비율은 예를 들어 1:10 내지 1:20일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S10) 단계는 상기 탄소 나노 튜브를 응집시켜 거대 2차 구조체로 조립(granulate)하기 위해 분무 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 분무 건조 방법은 상기 탄소 나노 튜브의 분산액을 분무 장치 내로 공급하여 분무에 의해 액적을 형성한 후, 상기 액적을 건조하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 분무 건조 장치는 분무 장치(액적 발생 장치), 반응기 및 포집부를 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S10) 단계의 분무 건조는, 예를 들어 상온 및 상압에서 분무, 가압 분무 또는 정전 분무 방식이 사용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정되는 것은 아니다. 일례로, 가압 분무는 가압 분무기를 통해 분산액을 가압 분무하여 액적을 형성한 다음, 확산 건조기를 통해 입자를 제조하는 방식이다. 또한 정전 분무는 고전압 발생기를 이용하여 정전 분무 노즐을 통해 액적을 형성한 다음, 확산 건조기를 통해 입자를 제조하는 방식이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S10) 단계는, 종래의 탄소 나노 튜브의 길이를 세절하여 길이가 짧은 탄소 나노 튜브를 이용하기 위해, 세절된 탄소 나노 튜브를 이용하는 것일 수 있다. 이를 위해, 상기 (S10) 단계 전에 탄소 나노 튜브를 세절(chopping)하는 단계를 더 포함하고, 상기 (S10) 단계는, 세절된 탄소 나노 튜브를 1차 입자로서 이용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브의 세절은 예를 들어 볼-밀링 방식에 따라 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 세절된 탄소 나노 튜브는 예를 들어 직경이 50 내지 500 nm이고, 길이가 0.1 내지 5 ㎛인 것일 수 있다. 또한, 상기 세절된 탄소 나노 튜브는 예를 들어 직경과 길이의 비가 1:1 내지 1:30인 것일 수 있다.
상기 (S10) 단계를 통해 수득되는 거대 2차 구조체는 최종적으로 제조되는 2차 구조체로서의 탄소 복합체에 비해 입자 크기가 크다는 측면에서 거대 교락 탄소 나노 튜브라고 한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 거대 교락 카본 나노 튜브(entangled carbon nanotube, entangle CNT)는 이를 구성하는 탄소 나노 튜브가 응집되어 형성된 것으로서 높은 구형화도, 비표면적 및 기공도를 갖는다는 장점을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 거대 교락 탄소 나노 튜브의 구형화도는 예를 들어 0.5 내지 0.99, 구체적으로 0.6 내지 0.95, 보다 구체적으로 0.7 내지 0.9일 수 있다. 상기 거대 교락 탄소 나노 튜브의 구형화도는 상기 탄소 복합체에서 상술한 방법에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 거대 교락 탄소 나노 튜브는 예를 들어 20 내지 200 ㎛, 20 내지 150 ㎛, 20 내지 100 ㎛, 20 내지 50 ㎛, 20 내지 40 ㎛, 구체적으로 25 내지 35 ㎛의 평균 입자 크기(D50)를 가질 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 고 에너지 밀도의 리튬-황 전지를 구현하기 위해서는 고 로딩 양극이 필요하고, 황-탄소 복합체의 입자 크기를 키워서 바인더와 도전재의 양을 줄이는 것이 유리할 수 있다. 이러한 측면에서 최종적으로 형성되는 다공성 탄소재(즉, 탄소 나노 튜브의 이차 구조체)의 크기는 중요할 수 있다. 이러한 탄소 나노 튜브의 이차 구조체를 형성하기 위한 중간 구조체로서의 거대 교락 탄소 나노 튜브는 짧은 가닥의 탄소 나노 튜브가 마치 새집의 형태를 이루듯이 얽혀서 만들어진 구조체일 수 있다. 상기 거대 교락 탄소 나노 튜브의 크기는 상기 이차 구조체에서 상술한 방법에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 거대 교락 탄소 나노 튜브의 기공도는 예를 들어 60 내지 90 부피%, 구체적으로 65 내지 88 부피%, 보다 구체적으로 70 내지 85 부피%일 수 있다. 상기 기공도는 당업계에 공지된 ISO 15901:2019의 방법에 따라서 측정될 수 있다. 상기 거대 교락 탄소 나노 튜브의 기공도가 상술한 범위인 경우 최종적으로 제조되는 탄소 복합체의 내부 물질 전달성 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 거대 교락 탄소 나노 튜브의 비표면적은 예를 들어 200 내지 400 m2/g, 구체적으로 210 내지 350 m2/g, 보다 구체적으로 250 내지 300 m2/g일 수 있다. 상기 거대 교락 탄소 나노 튜브의 비표면적은 상기 이차 구조체에서 상술한 방법에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 거대 교락 탄소 나노 튜브는 비표면적이 크고, 구형화도가 높으며, 기공도가 우수한 특징을 갖지만, 활물질로서 황 함유 화합물을 담지하고 전극에 사용될 때 이온 확산 통로를 충분히 확보하지 못한 문제를 가질 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 상기에서 수득한 거대 교락 탄소 나노 튜브의 입자 형상을 변형하여 수득되는 이차 구조체를 다공성 탄소재로서 사용하고자 한다.
이를 위해, (S20) 단계는, 상기에서 수득한 거대 교락 탄소 나노 튜브로부터 구조가 변형된 이차 구조체를 수득하는 단계이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S20) 단계는 상기에서 수득한 거대 교락 탄소 나노 튜브가 분산매(제2 분산매라고 함)에 분산된 분산액을 수득하고, 이를 분무 건조하는 공정을 포함할 수 있다. 이때, 상기 분산액 또한 분산제를 더 포함할 수 있으며, 분산매 및 분산제에 관하여는 상술한 바를 원용하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 거대 교락 탄소 나노 튜브의 분산액 전체 중량을 기준으로 상기 거대 교락 탄소 나노 튜브는 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 2 중량% 또는 0.5 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 거대 교락 탄소 나노 튜브의 중량이 상술한 범위일 때 제조되는 이차 구조체의 입자 크기 및 입자 크기의 균일성 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분무 건조 방법은 상술한 바를 원용하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S20) 단계는 상기 분무 건조 후에 탄화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄화는 상기에서 분무 건조에 의해 형성된 입자를 비활성 기체 분위기 하에서 가열하여 수행할 수 있다. 상기 탄화는 예를 들어 500℃ 내지 1,200℃의 온도, 구체적으로 500℃ 내지 1,000℃의 온도, 500℃ 내지 800℃의 온도에서 30분 내지 5시간 또는 1시간 내지 2시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
상술한 방법에 따라 수득되는 이차 구조체는 상술한 탄소 나노 튜브가 응집된 이차 구조체로서, 구형의 코어부 및 상기 코어부의 표면에 적어도 하나의 비정형 플레이크를 포함하는 플라워형(flower-like) 구조를 갖는 특징을 갖는다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 탄소 나노 튜브의 이차 구조체를 황 함유 화합물을 담지하기 위한 담지체로서 사용한 황-탄소 복합체가 제공된다.
상기 황-탄소 복합체는, 상술한 이차 구조체; 및 상기 이차 구조체의의 기공의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 담지된 황 함유 화합물;을 포함한다.
상기 황 함유 화합물은, 리튬황 이차전지에서 양극 활물질로서의 용도로 사용될 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 황 ?c유 화합물은 무기 황(S8), 리튬폴리설파이드(Li2Sn, 1≤n≤8), 탄소 황 고분자(C2Sx)m, 2.5≤x≤50, 2≤m) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 황-탄소 복합체 내에서 황 함유 화합물은 상기 이차 구조체와의 물리적 흡착, 또는 황 원소와 상기 이차 구조체 내 탄소 간의 공유 결합, 반데르발스 결합 등의 화학적 결합에 의해 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체 내 상기 이차 구조체 및 상기 황 함유 화합물은 예를 들어 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있으며, 구체적으로 10:90 내지 90:10, 10:90 내지 40:60, 10:90 내지 50:50, 10:90 내지 25:75, 10:90 내지 30:70, 15:85 내지 30:70, 15:85 내지 25:75 또는 10:90 내지 15:85의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 황-탄소 복합체 내 상기 이차 구조체와 상기 황 함유 화합물의 중량비가 상술한 범위일 때 황 함유 화합물을 고함량으로 포함하여서 황-탄소 복합체의 동역학적 활성을 높임과 동시에 탄소 복합체에 의한 도전성 향상의 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이상과 같은 본 발명의 황-탄소 복합체는 높은 비표면적을 가지면서도 내부 다수의 기공을 통해 이온 확산 통로를 충분히 확보한 탄소 복합체를 포함함으로써, 황의 담지량이 증대될 뿐만 아니라 황의 산화/환원 반응에 다수의 활성 위치를 제공할 수 있고, 이에 따라 리튬황 전지의 양극에 사용됨으로써 전지 효율 및 에너지 밀도를 향상시키는 역할을 할 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 탄소 나노 튜브의 이차 구조체를 포함하는 전극이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브의 이차 구조체는 상기 전극의 전극 활물질층에 도전성 첨가제로서 포함되어 전극의 전기화학적 성능을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 전극 활물질층을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 또는, 상기 전극은 집전체 프리(free)의 전극일 수도 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 황-탄소 복합체를 양극 활물질로서 포함하는 양극이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 활물질 외에도 필요에 따라 바인더, 도전재, 첨가제 등을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더, 도전재, 및 첨가제의 구체적인 종류는 통상의 것을 이용할 수 있으므로 본 명세서에서 설명을 생략한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체를 포함하고, 상기 양극 활물질이 바인더와 함께 상기 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있으나, 상기 양극의 구조가 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극은 황의 로딩량 및 황의 산화/환원 반응의 활성도 측면에서 우수한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 상술한 탄소 나노 튜브의 이차 구조체를 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고, 상기 양극은 상술한 황-탄소 복합체를 활물질로서 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전기화학소자는 리튬-황 전지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극, 분리막 및 전해액은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 전기화학소자, 특히 리튬황 전지에 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으므로, 이의 구체적인 종류에 관하여는 설명을 생략한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전기화학소자의 외형은 예를 들어 코인형, 원통형, 파우치형 또는 각형 등이 될 수 있으며, 그 외형은 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 전기화학소자는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있으며, 그 사용 형태에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상술한 황-탄소 복합체를 포함하는 양극을 이용한 리튬황 전지는 전지의 에너지 밀도 측면에서도 우수한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지는 전극 내 황의 로딩량을 높이고, 전해액의 양을 줄여서, 에너지 밀도가 현저히 향상되는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 본 발명의 일 구현예에 따라서 탄소 복합체를 이용하는 리튬황 전지를 실시예를 통해 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[탄소 나노 튜브를 이용한 이차 구조체의 제조]
비교예 1
거대 교락 탄소 나노 튜브의 제조
평균 150 nm 직경의 탄소 나노 튜브(제조사: Pyrograf Products, Inc.)를 산화지르코늄(ZrO2) 볼을 이용하여 6시간 동안 볼-밀링(ball-milling)하여 평균 2 ㎛ 길이로 세절된 탄소 나노 튜브를 제조하였다. 세절된 탄소 나노 튜브를 1 wt% 농도의 폴리아크릴산 용액(폴리아크릴산 중량평균분자량(Mw): 450,000 g/mol)에 투입하여 분산시켰다. 여기서, 탄소 나노 튜브의 투입량은 탄소 나노 튜브와 폴리아크릴산 용액의 중량비가 1:10이 되도록 조절하였다.
탄소 나노 튜브가 분산된 분산액을 분무-건조(Spray-Drying)(조건: Buchi 사 B-290 mini spray-dryer, Inlet temperature 180℃, aspirator 95%, feeding rate 12)하여 입자화하여 거대 교락 탄소 나노 튜브를 수득하였다. 수득된 거대 교락 탄소 나노 튜브는 평균 입자 크기(D50)가 30 ㎛이고, 구형화도 0.8, 비표면적 250 m2/g이었다.
도 1에는 상기 비교예 1에 따른 이차 구조체의 SEM 이미지가 도시되어 있다. 도 1을 참고하면, 상기 이차 구조체는 탄소 나노 튜브가 응집되어 구형화된 2차 입자인 것으로 확인되었다.
실시예 1
이차 구조체의 제조
상기 비교예 1에서 수득한 거대 교락 탄소 나노 튜브(2차 입자)를 18 wt% 농도의 폴리스티렌설포네이트 용액에 투입하여 선분산시킨 후 증류수로 5배 희석하여 분산액을 제조하였다. 제조된 분산액 내 거대 교락 탄소 나노 튜브:폴리스티렌설포네이트:증류수의 중량 비율은 18:50:2000가 되도록 제조하였다.
제조된 거대 교락 탄소 나노 튜브의 분산액을 전처리(HSH (8 k/90 min) 후 tip sonication 90 분)하여 분무 장치에 공급하여 분무-건조(Spray-Drying)(조건: Buchi 사 B-290 mini spray-dryer, Inlet temperature 200℃, aspirator 95%, N2 flow 50, feeding rate 15)하여 입자화하고, 이후 600℃에서 2시간 동안 가열 탄화하여 탄소 나노튜브의 이차 구조체를 수득하였다. 수득된 이차 구조체는 평균 입자 크기(D50)가 15 ㎛이고, 비표면적 160 m2/g이었다.
도 2에는 상기 실시예 1에 따른 이차 구조체의 SEM 이미지가 도시되어 있다. 도 2를 참고하면 상기 이차 구조체는 구형의 코어부 및 상기 구형의 코어부의 표면에 형성된 복수 개의 비정형 플레이크(flake), 구체적으로 판상형의 플레이크를 포함하는 플라워 형상을 갖는 것으로 확인되었다.
[리튬-황 코인셀의 제조]
실시예 2
황-탄소 복합체의 준비
다공성 탄소재로서 실시예 1의 이차 구조체와 황(S8)을 25:75의 중량비로 혼합하고, 155℃의 온도에서 35분동안 반응시켜 상기 이차 구조체의 내부 기공 및 표면에 황이 담지된 황-탄소 복합체를 준비하였다.
도 5 및 도 6에는 실시예 2에 따라 제조한 황-탄소 복합체의 제조 직후 SEM 이미지를 도시한 것이다. 도 5는 9,000배의 배율 이미지이며, 도 6은 4,000배의 배율 이미지이다.
양극의 제조
상기에서 준비된 황-탄소 복합체 90 중량%, 도전재로서 덴카 블랙 5 중량% 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무/카르복시메틸셀룰로오즈(SBR:CMC 중량비=7:3) 5 중량%를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
제조된 양극 슬러리 조성물을 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일 상에 도포한 뒤 블레이드 코터를 이용하여 150 ㎛ 두께로 코팅한 후 50℃ 오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다(로딩량 4 mAh/cm2).
리튬황 코인셀의 제조
상기에서 준비된 양극과 음극으로서 리튬 금속(두께 200 ㎛) 을 대면하도록 위치시킨 후 이들 사이에 분리막(두께 20㎛, 기공도 45 vol%의 폴리에틸렌)을 개재한 후, 1.0 M LiFSI와 2 wt% LiNO3가 용해된 에테르계 전해액을 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 2
다공성 탄소재로서 비교예 1에서 제조한 이차 구조체를 이용한 것 외에 실시예 2와 동일한 방법에 따라 리튬황 코인셀을 제조하였다.
도 3 및 도 4에는 비교예 2에 따라 제조한 황-탄소 복합체의 제조 직후 SEM 이미지를 도시한 것이다. 도 3은 5,000배의 배율 이미지이며, 도 4는 2,000배의 배율 이미지이다.
[황-탄소 복합체의 성능 평가]
도 3, 도 4(비교예 2) vs 도 5, 도 6(실시예 2)의 황-탄소 복합체의 SEM 이미지를 통해 본 발명에 따른 황-탄소 복합체가 이온/전자 전달에 더 유리한 기공 구조를 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이하의 실험 결과와 함께, 비정형 플레이크를 포함하는 플라워형의 외관 형상으로부터 고율 구간의 성능 차이를 나타낼 수 있음을 유추할 수 있다.
[리튬황 코인셀의 성능 평가]
용량 평가
상기에서 제조한 실시예 2 및 비교예 2의 리튬황 전지에 대하여 충·방전 측정장치(㈜피앤이솔루션)를 사용하여 25℃에서 0.1 C의 전류밀도로 1.7 내지 3.0 V (vs. Li/Li+)의 전압 범위에서 충전과 방전을 3회 진행함으로써 전지의 용량 특성을 평가하였다. 전지의 용량 특성을 평가한 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7에 따르면, 0.1 C에서 비교예 2는 용량 발현은 가능하나 실시예 2 대비 과전압 발생 측면에서 불량한 것으로 확인되었다.
수명 평가
상기에서 제조한 실시예 2 및 비교예 2의 리튬황 전지에 대하여 충·방전 측정장치(㈜피앤이솔루션)를 사용하여 25℃에서 0.1C의 전류밀도로 충전과 방전을 6회 반복한 후, 0.2C의 전류밀도로 충전 후 0.3C의 전류밀도로 방전을 진행함으로써 전지의 수명 특성을 평가하였다. 전지의 수명 특성을 평가한 결과를 도 8에 도시하였다.
도 8에 따르면, 0.3C 고율 방전 조건에서 비교예 2 대비 실시예 2의 고율용량이 현저히 우수한 것으로 확인되었다.

Claims (25)

  1. 탄소 나노 튜브가 응집된 이차 구조체로서,
    구형의 코어부 및 상기 코어부의 표면에 적어도 하나의 비정형 플레이크(flake)를 포함하는 플라워형(flower-like) 구조를 갖는 이차 구조체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차 구조체의 비표면적이 50 m2/g 내지 1,000 m2/g인 이차 구조체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차 구조체의 평균 입자 크기(D50)는 1㎛ 내지 100㎛인 이차 구조체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차 구조체는 10 내지 20 ㎛의 평균 크기(D50)를 갖는 구형의 코어부 및 상기 코어부의 표면에 1 내지 5 ㎛의 평균 크기(D50)를 갖는 적어도 하나의 비정형 플레이크를 포함하는 플라워형 구조를 갖는 것인 이차 구조체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차 구조체의 구형화도는 0.5 내지 0.99인 이차 구조체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차 구조체 내 총 기공 부피는 0.5 내지 5 cm3/g인 이차 구조체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브는 직경이 50 내지 500 nm이고, 길이가 0.1 내지 5 ㎛인 것을 포함하는 이차 구조체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브의 직경과 길이의 비가 1:1 내지 1:30인 것을 포함하는 이차 구조체.
  9. (S10) 탄소 나노 튜브를 응집하여 거대(macro) 교락(entangled) 탄소 나노 튜브를 수득하는 단계; 및
    (S20) 상기 거대 교락 탄소 나노 튜브로부터 구조가 변형된 이차 구조체를 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 이차 구조체는 구형의 코어부 및 상기 코어부의 표면에 적어도 하나의 비정형 플레이크를 포함하는 플라워형(flower-like) 구조를 갖는 것인 이차 구조체의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 이차 구조체의 비표면적이 50 m2/g 내지 1,000 m2/g인 것인 이차 구조체의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 (S10) 단계는, 상기 탄소 나노 튜브가 제1 분산매에 분산된 분산액을 분무 건조하는 것을 포함하는 이차 구조체의 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 (S20) 단계는, 상기 거대 교락 탄소 나노 튜브가 제2 분산매에 분산된 분산액을 분무 건조하는 것을 포함하는 이차 구조체의 제조방법.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 제1 분산매 또는 상기 제2 분산매는 물, 알코올, 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름알데하이드(DMF) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 이차 구조체의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 분무 건조 후 탄화하는 단계를 더 포함하는 이차 구조체의의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 탄화는 500℃ 내지 1,200℃의 온도에서 수행하는 것인 이차 구조체의 제조방법.
  16. 청구항 9에 있어서,
    상기 (S10) 단계 전에 상기 탄소 나노 튜브를 세절(chopping)하는 단계를 더 포함하고,
    상기 (S10) 단계는, 세절된 탄소 나노 튜브로부터 거대 교락 탄소 나노 튜브를 수득하는 것인 이차 구조체의 제조방법.
  17. 청구항 9에 있어서,
    상기 거대 교락 탄소 나노 튜브는 0.5 내지 0.99의 구형화도를 갖는 것인 탄소 복합체의 제조방법.
  18. 청구항 9에 있어서,
    상기 거대 교락 탄소 나노 튜브는 20 내지 200 ㎛의 평균 입자 크기(D50)를 갖는 것인 이차 구조체의 제조방법.
  19. 청구항 9에 있어서,
    상기 거대 교락 탄소 나노 튜브는 60 내지 90 부피%의 기공도를 갖는 것인 이차 구조체의 제조방법.
  20. 청구항 9에 있어서,
    상기 거대 교락 탄소 나노 튜브는 200 m2/g 내지 400 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법.
  21. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 청구항에 따른 이차 구조체; 및 상기 이차 구조체의 기공의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 담지된 황 함유 화합물;을 포함하는 황-탄소 복합체.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 황 함유 화합물은, 무기 황(S8), 리튬폴리설파이드(Li2Sn, 1≤n≤8), 탄소 황 고분자(C2Sx)m, 2.5≤x≤50, 2≤m) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  23. 청구항 21에 있어서,
    상기 이차 구조체 및 상기 황 함유 화합물의 중량 비율은 10:90 내지 40:60인 황-탄소 복합체.
  24. 전극 활물질층에 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 청구항에 따른 이차 구조체를 포함하는 전극.
  25. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 청구항에 따른 이차 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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JP6387300B2 (ja) * 2011-06-20 2018-09-05 矢崎総業株式会社 炭素の凝集アセンブリおよびその用途
KR102126250B1 (ko) * 2017-03-07 2020-06-24 주식회사 엘지화학 탄소-황 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지
KR102250814B1 (ko) * 2019-05-17 2021-05-12 한국과학기술연구원 탄소 코팅된 그래핀, 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브를 포함하는 리튬이차전지 음극재용 복합체, 이의 제조방법
KR20200144719A (ko) * 2019-06-19 2020-12-30 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20210091520A (ko) * 2020-01-14 2021-07-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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