CN111225876A - 二氧化钛-碳纳米管-硫(TiO2-x-CNT-S)复合物及其制备方法 - Google Patents

二氧化钛-碳纳米管-硫(TiO2-x-CNT-S)复合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化钛‑碳‑硫(TiO2‑x‑C‑S)复合物及其制备方法，所述二氧化钛‑碳‑硫(TiO2‑x‑C‑S)复合物包含：二氧化钛‑碳(TiO2‑x‑C)复合物，通过将圆柱形碳材料和一部分氧被还原的二氧化钛(TiO2‑x)混合以具有圆柱碳材料三维缠结并互连的结构来制备所述二氧化钛‑碳(TiO2‑x‑C)复合物；和硫，所述硫被引入到所述二氧化钛‑碳(TiO2‑C)复合物的外表面和内部中的至少一部分中。

Description

二氧化钛-碳纳米管-硫(TiO2-x-CNT-S)复合物及其制备方法
技术领域
本申请要求于2017年9月28日提交的韩国专利申请10-2017-0126100号的优先权，其全部内容通过引用被并入本文中。
本发明涉及二氧化钛-碳纳米管-硫(TiO2-x-CNT-S)复合物及其制备方法。
背景技术
近来，随着电子产品、电子设备、通信设备等的微型化和轻量化快速发展以及涉及到环境问题而对电动车辆的需求大幅增加，对用作用于这些产品的电源的二次电池的性能改善的需求也不断增长。其中，锂二次电池由于其高能量密度和高标准电极电位而作为高性能电池受到了极大关注。
特别地，锂硫(Li-S)电池是使用具有S-S键(硫-硫键)的硫类材料作为正极活性材料且使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。锂硫电池的优点在于，作为正极活性材料的主要材料的硫资源非常丰富、无毒且原子量低。另外，锂硫电池的理论放电容量为1675mAh/g硫，并且其理论能量密度为2600Wh/kg。因为锂硫电池的能量密度远高于目前正在研究的其它电池系统的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1000Wh/kg，Na-S电池：800Wh/kg)，所以锂硫电池是迄今开发的电池中最有前景的电池。
在锂硫电池的放电期间，在负极(阳极)中发生锂的氧化反应，并且在正极(阴极)中发生硫的还原反应。硫在放电之前具有环状S8结构。在还原反应(放电)期间，随着S-S键的断裂，S的氧化数降低，并且在氧化反应(充电)期间，随着S-S键的再次形成，使用S的氧化数升高的氧化-还原反应来储存并产生电能。在这种反应期间，通过还原反应将硫从环状S8结构转化成多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)，最后，当多硫化锂被完全还原时，最终产生硫化锂(Li2S)。通过还原成每种多硫化锂的过程，锂硫电池的放电行为的特征在于与锂离子电池不同的阶梯性的放电电压。
然而，在锂硫电池的情况下，应解决由于电导率低的问题而导致的容量随着低的库伦效率和充电/放电而快速降低、多硫化锂在充电和放电期间溶出以及硫的体积膨胀的问题。
在现有技术中，为了改善锂硫电池的寿命特性，已经进行了研究以防止在充电和放电期间产生的LiPS溶出，并且通常通过设计各种孔来对物理吸附进行研究并通过引入各种氧化物来对化学吸附进行研究。然而，为了引入各种氧化物，存在的限制在于，只能通过诸如ALD和水热法的复杂方法来制备电极材料。
另外，在现有技术中，因为从商业化的角度来看仍然在开发通过批量生产和简单工序来生产锂硫电池用碳材料，所以需要开发低成本的工序。
(专利文献1)中国专利未决公布106784819号，“一种锂硫电池正极材料及其制备方法”
发明内容
[技术问题]
为了解决上述问题，本发明的发明人已经对球形CNT-TiO2-x粒子是否能够用作锂硫电池的电极进行了研究，其中通过如下方式得到球形CNT-TiO2-x粒子：将TiO2分散液与圆柱形碳材料分散液混合以制备分散液，然后对所述分散液进行喷雾干燥和热还原，所述喷雾干燥和热还原在能够进行批量生产的同时是简单的工序，因此本发明的发明人完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供一种二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物，所述二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物能够通过简单的工序如喷雾干燥来批量生产，在电化学评价中能够通过TiO2-x与LiPS的高化学吸附力而表现出高寿命特性，即使在高的每单位面积电极负载下也能够保持电极稳定性，并且还能够保持现有的离子和电荷转移性能，从而保持高的电化学性能。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明提供了一种二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物，其包含：二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物，通过将圆柱形碳材料和一部分氧被还原的二氧化钛(TiO2-x)混合以得到圆柱形碳材料三维缠结并互连的结构来制备所述二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物；和硫，所述硫被引入到所述二氧化钛-碳(TiO2-C)复合物的外表面和内部中的至少一部分中。
另外，本发明提供了一种制备二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物的方法，所述方法包括如下步骤：a)制备圆柱形碳材料和TiO2的混合物的分散液；b)对所述分散液进行喷雾干燥，以制备二氧化钛-碳(TiO2-C)复合物；c)对所述二氧化钛-碳(TiO2-C)复合物进行热还原处理，以制备二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物；以及d)用硫浸渍所述二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物，以制备所述二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物。
另外，本发明提供了一种正极，所述正极包含所述二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-CNT-S)复合物。
另外，本发明提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池包含：所述正极；负极；和电解质。
[有益效果]
本发明的二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物能够通过简单的工序如喷雾干燥来批量生产。另外，本发明的二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物具有如下效果：在电化学评价中能够通过TiO2-x与LiPS的高化学吸附力而具有高寿命特性；即使在高的每单位面积电极负载下也能够保持电极稳定性；并且还能够保持现有的离子和电荷转移性能，从而保持高的电化学性能。
附图说明
图1是示出本发明的二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物的结构的示意图。
图2是在本发明的实施例1的制备过程期间拍摄的二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物的SEM照片。
图3是在本发明的实施例1的制备过程期间拍摄的二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物的SEM照片。
图4是在本发明的实施例1的制备过程期间拍摄的二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物的EDX照片。
图5是用于对本发明的实施例1和比较例1的复合物的多硫化物吸附能力进行比较的照片。
图6是示出本发明的实施例1和比较例1的复合物的UV-可见光光谱分析的结果的图。
图7是示出本发明的实施例1、比较例1和比较例3的复合物的BET分析的结果的图。
图8是示出使用本发明的实施例2的复合物的电池的充电-放电分析的结果的图。
图9是示出使用本发明的实施例2、比较例2和比较例4的复合物的电池的循环性能分析的结果的图。
图10是示出使用本发明的实施例2和比较例4的复合物的电池的倍率性能分析的结果的图。
具体实施方式
下文中，将对本发明进行详细描述，以使本发明所属领域的技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不限于本文中所描述的实施例。
二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物
本发明提供一种二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物，所述二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物包含被引入到二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物的外表面和内部中的至少一部分中的硫。
本文中所使用的二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物意指具有圆柱形碳材料以三维方式彼此缠结并互连的结构的复合物，其中所述结构是通过将圆柱形碳材料和一部分氧被还原的二氧化钛(TiO2-x)混合而形成的，如图1中所示。在本发明的部分氧被还原的二氧化钛(TiO2-x)中，x表示氧的还原程度，x可以具有小于2的值，并且优选0<x<2。
在这种情况下，三维结构能够意指两条以上的线交叉成的交叉点以三维方式分布。
而且，三维结构能够意指每一个二维缠结的基本单元进行三维缠结，由此最终具有三维结构。“缠结”可以意指两条以上的线通过物理接触而彼此交杂。
在本发明中，所述结构是圆柱形碳材料聚集并互连的结构。
圆柱形碳材料可以是选自如下中的至少一种：碳纳米管(CNT)、石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性碳纤维(ACF)。
圆柱形碳材料是指具有在一个方向上生长的棒状形式或内部空的圆柱状结构的碳材料，其不是球形粒子或薄片。这种圆柱形结构的而不是球形的粒子能够容易地形成在排列一个方向上的大孔。换句话说，不是圆柱形碳材料的球形碳材料(例如炭黑等)可以被认为是用于制备二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物的原料，然而，使用球形碳材料不容易形成三维互连且排列良好的大孔。圆柱形碳材料优选为具有纳米结构的碳材料，具体地，可以为碳纳米管(CNT)、石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)或活性碳纤维(ACF)，并且更优选可以为碳纳米管。另外，单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)均能用作所述碳纳米管，另外，碳纳米管根据制备方法而具有选自如下中的一种或多种形状：球型、缠结型和束型。
二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物是具有通过将多个圆柱形碳材料彼此交联或缠结而形成的网络状结构的球形或椭圆形粒子，其中构成所述复合物的每一个圆柱形碳材料的横截面的直径可以为1nm至100nm，具体为1nm至50nm，更具体为1nm至10nm。
在这种情况下，作为多个圆柱形碳材料的集合的二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物的直径能够为1μm至500μm，具体为1μm至100μm，更具体为1μm至50μm，还更具体为1μm至10μm。复合物的直径是指圆柱形碳材料的聚集体的横截面的最大直径。根据本发明的一个实施方案的复合物的直径为4μm至7μm。如果复合物的直径小于1μm，则因为分级孔分布不是广泛分布的，所以存在难以确保用于浸渍硫的比表面积的问题。如果直径超过500μm，则在粒子之间形成了许多空隙，由此硫含量降低并且与集电器的接触面积减小，同时电极均匀性下降。因此，为了提供适当的空隙和电极均匀性，复合物的直径优选为500μm以下。
根据本发明的二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物具有高孔隙率，因为不同尺寸的孔在三维上互连。优选地，基于二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物的总体积，复合物的孔隙率可以为10％至70％，更具体为10％至40％。对于形成二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物而言，期望使用孔隙率在上述范围内的复合物。
高水平的孔隙率还意味着比表面积的增加。具体地，本发明的二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物的比表面积为50m2/g至1000m2/g，优选100m2/g至500m2/g，更优选200m2/g至300m2/g，所述比表面积通过BET法测得。与简单致密的复合物相比，该比表面积范围非常高，这是由于同时包含大孔和中孔。
本发明的二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物包含二氧化钛(TiO2-x)中的一部分氧通过热还原工序被还原的二氧化钛(TiO2-x)以及圆柱形碳材料。因此，如果将硫负载在二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物中，则能够通过将硫引入到二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物的外表面和内部中的至少一部分中来制备二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物。在该情况下，能够均匀地负载硫。如果包含了二氧化钛，则存在通过TiO2-x的化学吸附来解决在电解质中连续溶出的问题的效果。
圆柱形碳材料和一部分氧被还原的二氧化钛(TiO2-x)的重量混合比可以为1：9至5：5。如果一部分氧被还原的二氧化钛(TiO2-x)的含量小于上述范围，则不能均匀地负载硫。如果含量超过上述范围，则碳材料的含量可能不足，因此可能变得难以表现出足够的导电性。
如上所述的二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物通过将硫结合到二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物的外表面和内部中的至少一部分中而形成二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物。
能够用在本发明中的硫可以是锂硫电池中使用的各种硫，并且包括单质硫(S8)、硫化合物或其混合物。硫化合物可以选自如下物质：溶解有固体Li2Sn(n≥≥1)的正极电解质、有机硫化合物和碳-硫聚合物[(C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥≥2]。
由于结构内各种尺寸的孔以及三维互连且规则排列的孔，所以二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物能够以高含量负载硫。因此，即使当由于电化学反应而产生了可溶的多硫化物时，如果多硫化物能够位于二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物内部，则由于即使在多硫化物溶出期间也能保持三维缠结结构，所以能够抑制正极结构崩塌的现象。结果是，包含二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物的锂硫电池的优点在于，即使在高负载下也能够实现高容量。根据本发明的二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物的硫的负载量可以为1mg/cm2以下，优选0.001mg/cm2至1mg/cm2。
二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物中二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物与硫或硫化合物的重量比为1：9至9：1，优选2：8至5：5。如果硫或硫化合物的含量小于上述范围，则二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物的含量增加。随着碳含量的增加，比表面积增加，由此必须增加在浆料制备期间添加的粘合剂的量。粘合剂的添加量的增加最终可能导致电极的薄层电阻增加，并且可能充当防止电子迁移的绝缘体，由此可能使电池的性能劣化。如果硫或硫化合物的含量超过上述范围，则与复合物无关的硫或硫化合物在其间聚集或重新溶出到复合物的表面，由此硫或硫化合物可能难以接受电子，从而使硫或硫化合物难以直接参与电极反应。
二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物的制备方法
如上所述，根据本发明的二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物应形成如下结构，在该结构中，通过将圆柱形碳材料和一部分氧被还原的二氧化钛(TiO2-x)混合来使圆柱碳材料彼此缠结并三维互连。为此目的，在本发明中，其是通过喷雾干燥和热还原的方法制备的，该方法是容易且可批量生产的工序。
根据本发明的制备二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物的方法可以包括如下步骤：a)制备圆柱形碳材料和TiO2的混合物的分散液；b)对所述分散液进行喷雾干燥，以制备二氧化钛-碳(TiO2-C)复合物；c)对所述二氧化钛-碳(TiO2-C)复合物进行热还原处理，以制备二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物；以及d)用硫浸渍所述二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物，以制备二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物。下文中，将针对每一个步骤对所述方法进行描述。
首先，在步骤a)中，制备含有圆柱形碳材料和TiO2的混合物的分散液(s10)。
圆柱形碳材料可以是如上所述的棒型形式或圆柱形纳米结构，优选碳纳米管(CNT)，并且具体可以是单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)。
特别地，如果能够对TiO2进行热还原处理，则能够使用任何能够使用的TiO2，只要其是本领域中通常使用的即可。
在步骤a)中，圆柱形碳材料：TiO2的重量混合比可以为1：9至5：5，并且限制混合比的效果如上所述。
用于制备上述圆柱形碳材料和TiO2的分散液的分散介质可以是选自如下中的至少一种：水、醇、苯、甲苯、吡啶、丙酮、四氢呋喃(THF)和二甲基甲酰胺(DMF)。优选地，能够通过施加水来制备水类分散液。
在该情况下，能够通过各种参数来控制分散液的浓度。然而，为了容易应用于喷雾装置以及容易除去分散介质，并且为了快速干燥，分散液可以以10g/L至50g/L、优选10g/L至30g/L的浓度包含圆柱形碳材料。
然后，在步骤b)中，对分散液进行喷雾干燥，以制造二氧化钛-碳(TiO2-C)复合物。
根据本发明的一个实施方案所使用的喷雾干燥方法能够通过将前体分散液供应到喷雾装置中以通过喷雾形成液滴并干燥液滴来进行。在该情况下，喷雾干燥装置可以包括但不限于喷雾装置(液滴产生装置)、反应器和收集部。
在这种情况下，喷雾干燥可以通过在室温/大气压下喷雾、加压喷雾或静电喷雾来进行，并且在本发明中不受特别限制。例如，加压喷雾是通过由加压喷雾器对分散液进行加压喷雾以形成液滴、然后由扩散干燥器来制备粒子的方法。另外，静电喷雾是使用高压发生器通过静电喷嘴形成液滴、然后通过扩散干燥器来制备粒子的方法。
当通过根据本发明的喷雾干燥方法来制备时，其能够通过单个工序来制备，并且容易根据工序条件来控制二氧化钛-碳(TiO2-C)复合物的比表面积和平均孔径。
根据本发明的一个实施方案，能够通过喷雾形成平均直径为0.5μm至100μm的液滴，并且能够通过干燥除去液滴中所含的分散介质。液滴的直径可以优选在0.5μm至100μm的范围内，更优选在5μm至30μm的范围内。如果液滴的直径小于0.5μm，则生成的二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物的尺寸可能变得太小。如果液滴的直径超过100μm，则存在生成的二氧化钛-碳(TiO2-C)复合物的尺寸可能变得太大的问题。
喷雾干燥期间的流速可以以0.5ml/min至5ml/min的流速进行。
干燥工序不受特别限制，只要构成液滴的材料处在高于其转化成粒子(即聚集体)的温度的温度下即可。干燥工序优选在范围为50℃至180℃、更优选60℃至150℃的温度下通过热处理来进行，在所述温度下能够充分除去分散介质。在该情况下，干燥温度可以根据待使用的分散介质而变化。
以粒子(粉末)形式获得了干燥的模板粒子-碳复合物，该模板粒子-碳复合物通过回收装置回收以除去模板粒子。
接下来，在步骤c)中，通过对二氧化钛-碳(TiO2-C)复合物进行热还原处理来制备二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物。
热还原工序可以在不含氧气的还原气氛中即含惰性气体(诸如氦、氖和氩)、氢气、氮气或SF6气体的气氛中进行，并且可以优选通过氢热还原处理来进行，特别是在将H2：N2以0.5：9.5至2：8的摩尔比混合的H2/N2条件下进行。
可以在能够对所使用的二氧化钛进行热还原处理的范围内来选择热还原处理的条件，并且其不受特别限制，但是可以根据需要在足以对二氧化钛进行热还原的条件的范围内适当地选择。例如，可以通过将在350℃至700℃升温1小时至4小时、然后保持该温度1小时至4小时来进行热还原处理，但不限于此。
在使粒子的尺寸均匀之前，如果需要，能够对上述制备的二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物进行干式球磨法、干式喷射磨法或干式动态磨法以将粒子的尺寸均匀化。
本发明中提出的二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物的直径能够达到500μm，由此可以进行至少一次研磨以保持上述范围。作为具体方法，能够使用本领域中通常使用的方法。
接下来，在步骤d)中，通过用硫浸渍二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物来制备二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物。
硫的浸渍在本发明中不受特别限制，并且能够通过已知方法来进行。
能够通过如下方式进行浸渍硫或硫化合物的步骤：将二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物与硫或硫化合物粉末均匀混合，加热该混合物，并用熔融的硫或硫化合物浸渍二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物。
在该情况下，硫或硫化合物能够通过因毛细现象而流入周围的二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物中来进行浸渍。
加热温度可以为115℃至180℃，更具体为150℃至160℃。根据一个实施方案，能量色散光谱(EDS)分析确认，硫被均匀涂覆在二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物周围而不是涂覆在二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物之间的孔。
可以根据硫或硫化合物和二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物的含量来控制加热时间，并且加热时间可以为例如10秒以上或30秒以上且为2小时以下、1小时以下、30分钟以下或10分钟以下。
如果熔融温度低于115℃，则硫或硫化合物粒子可能无法熔融，由此硫或硫化合物可能无法适当地浸渍到二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物中。
能够通过如下方式进行浸渍硫或硫化合物的步骤：将硫或硫化合物溶解在有机溶剂中，然后通过添加二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物来使硫或硫化合物生长。
有机溶剂可以是选自如下中的一种溶剂或其两种以上的混合溶剂：乙醇、甲苯、苯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、氯仿、二甲基甲酰胺、环己烷、四氢呋喃和二氯甲烷。
可以通过如下方式来进行浸渍硫或硫化合物的步骤：将二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物与硫或硫化合物粉末混合，然后通过球磨法进行浸渍。
混合方法可以通过将其放置在粉末混合器中预定时间来进行。在该情况下，混合时间可以为10分钟以上或30分钟以上且为10小时以下、5小时以下或2小时以下。
锂硫电池用正极
本发明提出的二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物能够用作锂二次电池用正极活性材料，并且优选用作锂硫电池用正极活性材料。
锂硫电池包含硫作为正极活性材料，但是这种锂硫电池具有在充电和放电期间多硫化锂溶出的问题。因此，根据本发明的二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物由于硫在结构中的均匀分布、各种尺寸的孔以及三维互连且规则排列的孔而能够以高含量负载硫。因此，即使在溶出多硫化锂时，因为保持了三维缠结的结构，所以仍能够抑制正极结构崩塌的现象。结果是，包含硫-碳纳米管复合物的锂硫电池具有即使在高负载下也能够获得高容量的优点。
通过在正极集电器上涂覆用于形成正极活性材料层的组合物并进行干燥来形成正极。所述用于形成正极活性材料层的组合物可以通过将上述二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物、导电材料、粘合剂和溶剂混合来制备。
具体地，为了为二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物赋予附加的导电性，可以向正极组合物添加导电材料。导电材料用于使电子在正极中顺畅移动，并且导电材料不受特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并提供优异的导电性和大的表面积即可，但是优选使用碳类材料。
碳类材料可以是选自如下中的一种：石墨，如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨和石墨烯；活性炭；炭黑类材料，如槽黑、炉黑、热裂法炭黑、接触炭黑、灯黑和乙炔黑；碳纤维；碳纳米结构，如碳纳米管(CNT)和富勒烯；以及以上材料的组合。
除了碳类材料之外，还可以根据目的使用：金属纤维，如金属网；金属粉末，如铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)和铝(Al)；或有机导电材料，如聚亚苯基衍生物。导电材料可以单独使用或以组合的方式使用。
另外，为了给正极活性材料提供对集电器的粘附性，正极组合物还可以包含粘合剂。粘合剂应良好地溶解在溶剂中，并且粘合剂不仅必须在正极活性材料与导电材料之间构成导电网络，而且还应具有电解液的浸渍性能。
能够应用于本发明的粘合剂可以是本领域中已知的任何粘合剂，具体可以是选自如下中的一种或其两种以上的混合物或共聚物；氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘合剂；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂，但不限于此。
基于锂硫电池用正极的总重量，粘合剂树脂的含量可以为但不限于0.5重量％至30重量％。如果粘合剂树脂的含量小于0.5重量％，则正极的物理性质可能会劣化，由此正极活性材料和导电材料可能脱落。如果含量超过30重量％，则正极中的活性材料和导电材料的比例相对降低，由此可能会降低电池的容量。
用于制作浆料状态的锂硫电池用正极组合物的溶剂应容易干燥，并且应良好地溶解粘合剂，但最优选能够将正极活性材料和导电材料保持在分散状态且不会将其溶解的溶剂。如果溶剂溶解了正极活性材料，则因为硫在浆料中的比重高(D＝2.07)，所以存在硫在浆料中下沉的趋势，这又使硫在涂覆期间流入集电器中并引起导电网络的问题，由此引起有关电池工作的问题。
根据本发明的溶剂可以是水或有机溶剂。所述有机溶剂可以是包含选自如下中的至少一种物质的有机溶剂：二甲基甲酰胺、异丙醇、乙腈、甲醇、乙醇和四氢呋喃。
能够使用常规混合器如胶浆混合器、高速剪切混合器或均匀混合器通过常规方法来进行正极组合物的混合。
通过将正极组合物涂覆到集电器并对其进行真空干燥，能够形成锂硫电池用正极。能够根据浆料的粘度和待形成的正极的厚度以适当的厚度将浆料涂覆在集电器上，并且能够在10μm至300μm的范围内适当地选择涂覆的厚度。
在该情况下，对用浆料涂覆的方法没有限制，其实例可以包括刮刀涂覆、浸涂、凹版涂覆、模缝涂覆、旋涂、逗号涂覆、棒涂、逆辊涂覆、丝网涂覆和罩涂覆的方法。
正极集电器通常具有3μm至500μm的厚度，并且正极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如，作为正极集电器，能够使用诸如不锈钢、铝、铜或钛等的导电金属，并且能够优选使用铝集电器。正极集电器可以以各种形式来形成，如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布。
锂二次电池
在本发明的一个实施方案中，锂二次电池可以包含：上述正极；负极，所述负极包含锂金属或锂合金作为负极活性材料；隔膜，所述隔膜设置在正极与负极之间；以及电解质，所述电解质浸渗到负极、正极和隔膜中，并且包含锂盐和有机溶剂。
负极可以包含如下材料作为负极活性材料：能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料；能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料；锂金属；或锂合金。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料可以为例如结晶碳、无定形碳或其混合物。能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料可以为例如锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金可以为例如锂(Li)与选自如下中的金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn。
除了负极活性材料之外，本发明的负极还可以包含由锂离子传导性材料构成的预处理层以及形成在所述预处理层上的锂金属保护层。
设置在正极与负极之间的隔膜使正极和负极彼此隔开或隔离，允许锂离子在正极与负极之间传输，并且所述隔膜能够由多孔的非导电性或绝缘的材料制成。隔膜可以是独立的构件，如作为具有高离子渗透性和机械强度的绝缘体的膜或薄膜，或者隔膜可以是被添加到正极和/或负极的涂层。另外，当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可以用作隔膜。
隔膜优选具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。能够使用玻璃电解质、聚合物电解质或陶瓷电解质等作为隔膜。例如，使用：具有耐化学性和疏水性的烯烃类聚合物，如聚丙烯；由玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布；牛皮纸等。当前市场上可获得的代表性实例包括Celgard系列(来自Hoechest Celanese公司的CelgardR 2400、2300产品)、聚丙烯隔膜(来自宇部工业公司(Ube Industries Ltd.)的产品或来自Pall RAI公司的产品)、聚乙烯系列(Tonen或Entek)等。
固体形式的电解质隔膜可以包含小于约20重量％的非水有机溶剂。在这种情况下，为了降低有机溶剂的流动性，可以包含适当的胶凝剂。这样的胶凝剂的代表性实例可以包括聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈等。
浸渍到负极、正极和隔膜中的电解质作为含锂盐的非水电解质由锂盐和电解液构成。作为电解液，使用非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等。
本发明的锂盐是能够容易地溶解在非水有机溶剂中的物质，并且例如可以包括选自如下中的至少一种：LiSCN、LiCl、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiClO4、LiAlCl4、Li(Ph)4、LiC(CF3SO2)3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SFO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂以及以上材料的混合物。
根据各种因素如电解质混合物的精确组成、盐的溶解度、溶解的盐的导电性、电池的充电和放电条件、工作温度以及锂电池领域中已知的其它因素，锂盐的浓度可以为0.2M至2M，优选0.6M至2M，更优选0.7M至1.7M。如果锂盐的浓度小于0.2M，则电解质的导电性可能降低，由此电解质性能可能劣化。如果锂盐的浓度超过2M，则电解质的粘度可能增加，由此锂离子(Li+)的迁移率可能降低。
非水有机溶剂应良好地溶解锂盐，并且本发明的非水有机溶剂可以包括例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯，并且这些有机溶剂能够单独使用或以其两种以上溶剂的混合溶剂的形式使用。
作为有机固体电解质，例如能够使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子离解基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，例如可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
为了改善充电-放电特性、阻燃性等，还可以向本发明的电解质添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-(缩)甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在某些情况下，为了赋予不燃性，还能够包含含卤素的溶剂如四氯化碳、三氟乙烯等，并且为了改善高温储存特性，还能够包含二氧化碳气体，并且还能够包含FEC(氟代碳酸亚乙酯)、PRS(丙烯磺酸内酯)、FPC(氟代碳酸亚丙酯)等。
电解质可以作为液态电解质或作为固态的电解质隔膜的形式来使用。当作为液态电解质来使用时，还包含由多孔玻璃、塑料、陶瓷或聚合物制成的隔膜作为具有将电极物理分隔的功能的物理隔膜。
优选实施方案
下文中，将参考实施例对本发明进行详细描述。然而，根据本发明的实施例能够被修改为各种其它形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下面详细描述的实施例。提供本发明的实施例是为了向本领域技术人员更全面地描述本发明。
实施例
碳纳米管复合物的制备
实施例1
通过将多壁碳纳米管(MWCNT，直径：10nm至20nm)的水类分散液与TiO2分散液以3：7的MWCNT和TiO2的重量比混合，制备水类分散液。
通过对由此制备的分散液进行喷雾干燥(使用Labplant公司的SD-Basic，流速：2ml/min，温度：110℃)，制备二氧化钛-碳纳米管(TiO2-CNT)复合物。
回收所制备的二氧化钛-碳纳米管(TiO2-CNT)复合物，然后对致密的二氧化钛-碳纳米管粒子进行氢热还原处理，以得到二氧化钛-碳纳米管(TiO2-x-CNT)复合物，在所述氢热还原处理中，在H2/N2条件(1：9)下在500℃下升温2小时，并保持2小时。通过SEM(FESEM，Carl Zeiss公司，SUPRA 55VP)对所制备的二氧化钛-碳纳米管(TiO2-x-CNT)复合物球拍照，并将结果示于图2中。
实施例2
将3g硫(S)粉末与1g实施例1中制备的二氧化钛-碳纳米管(TiO2-x-CNT)复合物混合，并在155℃下熔融扩散12小时，以得到二氧化钛-碳纳米管-硫(TiO2-x-CNT-S)复合物。通过TEM(JEM-3010，JEOL公司)对所制备的二氧化钛-碳纳米管-硫(TiO2-x-CNT-S)复合物球拍照，并将结果示于图3中，发现以2μm至5μm的尺寸制造了球形粒子。此外，通过EDX照相(DX，BRUKER公司，XFlash Detector 4010)对二氧化钛-碳纳米管-硫(TiO2-x-CNT-S)复合物球进行了能量色散X射线光谱分析，并将结果示于图4中。如图4中所示，确认了制备了具有均匀分布的TiO2和硫的球形粒子。
比较例1
将含有2重量％多壁碳纳米管(MWCNT，直径：10nm至20nm)的水类分散液进行喷雾干燥(Labplant公司，SD-Basic，流速：2ml/min，温度：140℃)，然后将其在135℃下干燥，以制备碳纳米管(CNT)粒子。在回收粒子之后，对致密的MWCNT粒子进行热处理，在该热处理中，在氩气(Ar)气氛中在2小时内将温度升至500℃并保持2小时。
比较例2
通过将比较例1的CNT粒子和硫(S)粉末以4：6的重量比混合并在155℃下熔融扩散12小时，制备CNT-S复合物。
比较例3
通过将多壁碳纳米管(MWCNT，直径：10nm至20nm)的水类分散液和TiO2分散液以3：7的MWCNT和TiO2的重量比混合，制备水类分散液。
通过对由此制备的分散液进行喷雾干燥(使用Labplant公司的SD-Basic，流速：2ml/min，温度：110℃)，制备二氧化钛-碳纳米管(TiO2-CNT)复合物。
比较例4
通过将比较例3的二氧化钛-碳纳米管(TiO2-CNT)复合物粒子和硫(S)粉末以4：6的重量比混合并在155℃下熔融扩散12小时，制备二氧化钛-碳纳米管-硫(TiO2-CNT-S)复合物。
实验例1：复合物的物理性能的评价
(针对多硫化锂在碳纳米管复合物上的吸附的实验)
将实施例1中制备的二氧化钛-碳纳米管(TiO2-x-CNT)复合物球和比较例1中制备的CNT球在多硫化锂溶液中沉淀并静置一天。如图5中所示，视觉上确认，多硫化物表现出强的与TiO2-x的化学吸附。
另外，通过紫外-可见光光谱进行了吸光度分析(UV-2550，岛津公司(Shimadzu))，并将其结果示于图6中。如图6中所示，确认了在CNT-TiO2-x球中，在280nm处识别出的S8、S6 2-的峰和在420nm处识别出的S4 2-的峰倾向于减小。
通过这些内容确认了，通过TiO2-x的化学吸附解决了在锂硫电池充电和放电期间Li2Sx(4≤x≤6)不断溶出到电解质中的问题。
(BET分析)
对实施例1中制备的二氧化钛-碳纳米管(TiO2-x-CNT)复合物球、实施例2中制备的二氧化钛-碳纳米管-硫(TiO2-x-CNT-S)复合物和比较例1中制备的CNT球进行了BET(布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller))分析(ASAP 2020，Micrometrics公司)，并将结果示于图7中。如图7中所示，确认了对于实施例1，当包含了TiO2-x纳米粒子时，比表面积增加了108％并且孔体积增加了31％。在比较例1的情况下，发现由于CNT球的性质，尺寸为50nm以上的大孔占大多数。此外，在实施例2的情况下，确认了在负载硫之后，孔体积减少了62.5％。
实验例2：电池性能的评价
(锂硫电池的制造)
将复合物、丹卡黑(DB-100)和PVDF以80：10：10的复合物：丹卡黑(DB-100)：PVDF重量比混合，然后将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并且使用实施例2、比较例2和比较例4作为所述复合物来制备正极活性材料浆料。使用刮刀法将所制备的正极活性材料浆料分别涂覆在铝集电器(20μm)的一个表面上，并在对流烘箱中在65℃下干燥24小时以上，以制备正极。将干燥的电极切成12π的圆盘，并将其用作锂硫电池用正极。
使用以上制备的正极制造CR2032硬币型单体半电池。使用直径为15mm的圆盘形式的锂金属作为负极，并且使用直径为18mm的聚丙烯(PP)作为隔膜，并且使用包含1,3-二氧戊环(DOL)：二甲醚(DME)＝1：1(体积/体积％)、1M LiTFSi和0.5M LiNO3的电解质。
(充电和放电的分析)
在两个平台(2.3V，2.05V)范围内对使用实施例2的复合物(CNT-TiO2-x-S球)的锂硫电池进行充电和放电，并相应地测量了容量特性和电压。将结果示于图8中。
在图8的放电曲线中，发现，即使当进行循环时，也可逆地保持了两个平台(2.3V，2.05V)。具体地，发现2.3V是由于S8环的还原和S6 2-的形成而引起的，并且发现2.05V是由于从高多硫化物(Li2Sn，4≤n≤8)还原到低多硫化物(Li2Sn，n≤3)而引起的。
(循环性能的分析)
在1.5V至2.8V的充电/放电电压范围以及0.2C的放电速率和0.2C的充电速率下，测量使用实施例2(CNT-TiO2-x-S球)、比较例2(CNT-S球)和比较例4(CNT-TiO2-S球)的复合物的锂硫电池的容量特性和库仑效率。将结果示于图9中。
确认了，
在使用实施例2的复合物(CNT-TiO2-x-S球)的电池的情况下，初始容量为1276mAh/g，并且在400次循环之后，其保持为893mAh/g(70％保持，0.2C)，
在使用比较例2的复合物(CNT-S球)的电池的情况下，初始容量为1131mAh/g，并且在230次循环之后，其保持为324mAh/g(28％保持，0.2C)，并且
在使用比较例4的复合物(CNT-TiO2-S球)的电池的情况下，初始容量为1116mAh/g，并且在400次循环之后，其保持为433mAh/g(39％保持，0.2C)。
通过这些内容能够看出，当引入TiO2-x时，与CNT-TiO2-S球相比，在400次循环之后能够预期容量提高106％。
(倍率性能的分析)
以与上述条件相同的方式，测量使用实施例2(CNT-TiO2-x-S球)和比较例4(CNT-TiO2-S球)的复合物的锂硫电池的容量特性随着充电和放电的变化，并将结果示于图9中。
确认了，
在使用实施例2的复合物(CNT-TiO2-x-S球)的电池的情况下，当电流密度的条件从0.1C增加到2C时，容量保持为653mAh/g(保持55％)，并且
在使用比较例4的复合物(CNT-TiO2-S球)的电池的情况下，容量保持为497mAh/g(保持41％)。
通过这些内容能够看出，通过使用还原的二氧化钛(TiO2-x)，提高了导电性。

Claims (17)

1.一种二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物，所述二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物包含：
二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物，通过将圆柱形碳材料和一部分氧被还原的二氧化钛(TiO2-x)混合以得到圆柱形碳材料三维缠结并互连的结构来制备所述二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物；和
硫，所述硫被引入到所述二氧化钛-碳(TiO2-C)复合物的外表面和内部中的至少一部分中。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物，其中所述圆柱形碳材料与一部分氧被还原的二氧化钛(TiO2-x)的重量混合比为1：9至5：5。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物，其中所述二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物具有2μm至5μm的粒径。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物，其中所述圆柱形碳材料为选自如下中的至少一种：碳纳米管(CNT)、石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性碳纤维(ACF)。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物，其中所述二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物具有1μm至500μm的平均粒径。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物，其中所述二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C)复合物具有10％至70％的孔隙率以及50m2/g至1000m2/g的总BET比表面积。
7.根据权利要求1所述的二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物，其中所述硫包括选自如下中的至少一种：单质硫和硫化合物。
8.一种制备二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物的方法，所述方法包括如下步骤：
a)制备圆柱形碳材料和TiO2的混合物的分散液；
b)对所述分散液进行喷雾干燥，以制备二氧化钛-碳(TiO2-C)复合物；
c)对所述二氧化钛-碳(TiO2-C)复合物进行热还原处理，以制备二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物；以及
d)用硫浸渍所述二氧化钛-碳(TiO2-x-C)复合物，以制备所述二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物。
9.根据权利要求8所述的制备二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物的方法，其中在步骤a)中，所述圆柱形碳材料：TiO2的重量混合比为1：9至5：5。
10.根据权利要求8所述的制备二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物的方法，其中在步骤b)中，在0.5ml/min至5ml/min的流速和50℃至180℃的温度下进行所述喷雾干燥。
11.根据权利要求8所述的制备二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物的方法，其中在步骤c)中，通过在350℃至700℃升温1小时至4小时、然后保持1小时至4小时来进行所述热还原处理。
12.根据权利要求11所述的制备二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物的方法，其中在步骤c)中，在包含氦、氖、氩、氢、氮或SF6气体的气氛中进行所述热还原处理。
13.根据权利要求8所述的制备二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物的方法，其中所述分散液的分散介质为选自如下中的至少一种：水、醇、苯、甲苯、吡啶、丙酮、四氢呋喃(THF)和二甲基甲酰胺(DMF)。
14.根据权利要求8所述的制备二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物的方法，其中在步骤d)中，所述硫包括选自如下中的至少一种：单质硫和硫化合物。
15.一种正极，所述正极包含根据权利要求1至7中任一项所述的二氧化钛-碳-硫(TiO2-x-C-S)复合物。
16.根据权利要求15所述的正极，其中所述正极用于锂硫电池。
17.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：根据权利要求15所述的正极；负极；和电解质。
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