CN114657595A - 一种表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂及其制备方法与应用。该电催化剂的制备方法包括步骤：以基底材料为工作电极，以铁片或泡沫铁为对电极，构建双电极体系，在金属盐溶液中进行两次电沉积，之后经洗涤、干燥得到金属氢氧化物前驱体；将得到的金属氢氧化物前驱体在硫源溶液中进行水热反应，反应完成后，经洗涤、干燥得到金属硫化物前驱体；将得到的金属硫化物前驱体在含酸根离子溶液中浸泡，洗涤干燥后进行高温退火，得到表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂。本发明首次采用将吸附酸根离子与金属硫化物相结合，提供了一种低成本、易于实现的表面吸附离子的设计思路，得到的电催化剂表现出较为优异的电催化析氧性能。

Description

一种表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂及其制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及一种表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂及其制备方法与应用，属于电催化技术领域。
背景技术
随着化石燃料的储量日益减少，寻找新型可持续能源已经迫在眉睫。氢能由于其较高的能量密度及环境友好等特点，引起了人们的广泛关注。电催化分解水制氢是一种简单、高效的技术，可以产生纯度高达100％的氢气，在未来氢经济中是一种有吸引力的替代方案。然而，电解水制氢的阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)都需要较大的过电位，从而降低了能量转化效率，尤其是析氧反应(OER)，其中涉及的质子/电子耦合步骤本质上更复杂，成为制约电解水制氢大规模发展的主要原因。因而解决这一问题的关键是开发新型高效的电催化剂来促进水分解反应的进行。
通常，二氧化铱和二氧化钌这类贵金属材料是典型的高效析氧反应电催化，然而由于其高昂的成本极大限制了他们实际大规模应用。目前，硫化物催化剂，特别是镍铁基硫化物，由于其优异的OER活性、良好的导电率、较高的表面积及丰富的活性位点成为贵金属催化剂的替代品。例如：中国专利文献CN106917105A提供了一种水分解用自支撑过渡金属硫化物泡沫电极的制备方法，该电极是利用电沉积法对单元素泡沫镍表面修饰后合成二元或多元合金；然后将合成的泡沫过渡金属浸入硫脲溶液中进行水热反应，得到自支撑双功能过渡金属硫化物泡沫电极。中国专利文献CN110314690 A提供了一种具有异质界面耦合的双金属硫化物Ni3S2/FeS复合材料，并应用于电催化析氢反应(HER)、析氧反应(OER)以及全水分解。本发明通过电沉积法制备含有Ni和Fe的双金属氢氧化物前驱体，通过原位的硫化处理，形成具有异质界面的双相Ni、Fe硫化物复合材料。
与二氧化铱等贵金属催化剂相比，虽然人们经过大量的努力已经取得了相当甚至更好的活性，但所制备的电极在长期的水电解过程中往往容易受到腐蚀和结构破坏，离工业应用还有很长的路要走，因此进一步提高其活性和稳定性是其实际应用的必要条件。鉴于此，制备一种高效稳定的过渡金属电催化剂仍然是当今的挑战性课题。目前还未见利用酸根离子负载金属硫化物作为电解水催化剂的报道。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂及其制备方法与应用。本发明通过在金属盐溶液中电沉积得到金属氢氧化物前驱体，再进行水热硫化得到金属硫化物，将其放入含有酸根离子的溶液中浸泡后经高温退火，得到表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂。本发明首次采用酸根离子与金属硫化物相结合，提供了一种低成本、易于实现的表面吸附离子的电催化剂的设计思路，得到的吸附酸根离子的金属硫化物表现出优异的电催化析氧性能。
术语说明：
室温：具有本领域公知含义，指25±5℃。
本发明的技术方案如下：
一种表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)以基底材料为工作电极，以铁片或泡沫铁为对电极，构建双电极体系，在金属盐溶液中进行两次电沉积，之后经洗涤、干燥得到金属氢氧化物前驱体；
(2)将步骤(1)得到的金属氢氧化物前驱体在硫源溶液中进行水热反应，反应完成后，经洗涤、干燥得到金属硫化物前驱体；
(3)将步骤(2)得到的金属硫化物前驱体在含酸根离子溶液中浸泡，洗涤干燥后进行高温退火，得到表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的基底材料为镍片、铁片、铝片、铜片、锌片、铝箔、泡沫铁、泡沫钛、泡沫镍、泡沫钴、泡沫铁镍或碳布；进一步优选为碳布、铁片或泡沫镍。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的基底材料、铁片、泡沫铁使用前经预处理，所述的预处理步骤为：将基底材料、铁片或泡沫铁依次使用丙酮、乙醇、盐酸溶液、去离子水分别进行超声清洗10～600min，以去除表面的有机污染物以及金属表面的氧化物，然后在25～150℃下真空干燥0.5～120h；进一步优选的，所述真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为12h。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的金属盐为钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钼盐、钨盐、钠盐中的一种或多种与铁盐的组合，进一步优选为钴盐、镍盐、钨盐、钠盐中的一种或多种与铁盐的组合；所述的金属盐为相应金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐或亚硫酸盐；所述金属盐溶液中每一种金属盐的浓度均为10～200mmol/L，进一步优选为20～90mmol/L。
根据本发明优选的，步骤(1)中，两次电沉积的电压均为-0.1～-2V，时间均为5～120min；
进一步优选的，第一次电沉积的电压为-0.1～-1V，时间为5～60min；第一次电沉积所用金属盐溶液为镍盐和铁盐的混合溶液I，混合溶液I中镍盐的浓度为80～100mmol/L，更优选为90mmol/L，铁盐的浓度为30～60mmol/L，更优选为50mmol/L；
进一步优选的，第二次电沉积的电压为-1～-2V，时间为10～50min；第二次电沉积所用金属盐溶液为镍盐、钠盐和铁盐的混合溶液II，混合溶液II中镍盐的浓度为80～100mmol/L，更优选为90mmol/L，铁盐的浓度为30～60mmol/L，更优选为40mmol/L，钠盐的浓度为10～30mmol/L，更优选为20mmol/L。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述洗涤为依次使用无水乙醇、水各洗涤5～10次，所述干燥为在50～70℃下干燥12～24h。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的硫源为硫化钠、硫脲、十二烷基硫酸钠、二硫化碳或硫代硫酸钠；所述硫源溶液的溶剂为乙醇；所述硫源溶液的浓度为0.1～10mol/L，进一步优选为0.1～1mol/L；所述硫源溶液的用量没有具体限定，完全浸没金属氢氧化物前驱体即可。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的水热反应的温度为60～200℃，进一步优选为120～180℃；水热反应的时间为0.5～100h，进一步优选为5～80h，更优选为10～20h。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的洗涤为依次使用水和无水乙醇进行洗涤，所述干燥为在60～90℃下真空干燥12～24h。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述的含酸根离子溶液为次亚磷酸溶液、硫酸钠溶液、亚硫酸钠溶液、次磷酸钠溶液、硒酸钠溶液、亚硒酸钠溶液或钼酸钠溶液；所述含酸根离子溶液中酸根离子的浓度为0.1～5mol/L，进一步优选为0.1～1mol/L。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述的浸泡时间为5～120min，进一步优选为20～60min。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述洗涤为依次使用无水乙醇、水各洗涤5～10次，所述干燥为在50～70℃下干燥8～24h。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述高温退火的温度为100～500℃，进一步优选为300～450℃，升温速率为1～10℃/min；所述高温退火的时间为0.5～50h，进一步优选为1～2h。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂。
根据本发明，上述表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂的应用，作为阳极电催化剂应用于碱性水溶液电解水析氧。
根据本发明，作为阳极电催化剂应用于碱性水溶液电解水析氧可按照现有的技术；优选的，作为阳极电催化剂应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤包括：
(1)电解溶液的制备
称取56.1g氢氧化钾溶于装有400mL蒸馏水的烧杯中，在磁力搅拌下搅拌溶解10min形成均匀透明的溶液，随后倒入1000mL的容量瓶中，定容至容量瓶刻度线形成1mol/L的氢氧化钾溶液，取用100mL氢氧化钾溶液，通入氧气半小时以排除溶液中溶解的其他气体，形成氧气饱和的氢氧化钾溶液；
(2)电解水析氧
在电解槽内搭建三电极体系，以上述氧气饱和的氢氧化钾溶液为电解质溶液、合成的金属硫化物电催化剂为工作电极、双盐桥汞/氧化汞电极为参比电极、铂片为对电极进行电化学分解水。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明研究了酸根离子的表面吸附对过渡金属硫化物电催化氧化反应的影响，为能源转化和存储领域提供了一种有效的策略。表面吸附的酸根离子，能够与金属活性位点协同作用，提高导电率，有利于催化过程中电荷传输；并且吸附的酸根离子可以稳定活反应中产生的活性中间物质，并且其溶出也会产出更多的活性位点提高OER催化性能。
2、本发明将酸根离子与高活性的金属硫化物相组合，稳定了为活性物质，提供更多的活性位点，能有效提高催化剂的稳定性和耐久性；本发明采用两次电沉积的方法制备得到了表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂，所得材料相比与一次电沉积更加稳定，性能更加优异，并且本发明的电沉积过程中选用特定的材料(即铁片或泡沫铁)同时对电极和参比电极，并且选择了与之匹配的电沉积金属盐溶液，本发明的金属盐溶液中必须含有铁盐，才能得到性能优异的电催化剂材料，若不含有铁盐的话，所得材料的性能较差。
3、本发明制备的电催化剂应用于电催化析氧反应，具有较高的催化活性，实验证明，制备的表面吸附磷酸根的镍铁硫化物电催化剂在1.0mol/L KOH溶液中催化析氧反应，仅需175mV即可达到10mA·cm-2的电流密度；表面吸附硫酸根的镍铁硫化物电催化剂在1.0mol/L KOH溶液中催化析氧反应，仅需152mV即可达到10mA·cm-2的电流密度。
4、本发明的电催化剂的制备方法工艺简单，操作方便，易于大规模生产，具有巨大的潜在应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的表面吸附磷酸根的镍铁金属硫化物电催化剂的扫描电镜照片。
图2为实施例1制备的表面吸附磷酸根的镍铁金属硫化物电催化剂的X射线衍射图谱。
图3为实施例1制备的表面吸附磷酸根的镍铁金属硫化物电催化剂的X射线光电子能谱图。
图4为实施例1制备的表面吸附磷酸根的镍铁金属硫化物电催化剂的mapping图。
图5为实施例1制备的表面吸附磷酸根的镍铁金属硫化物电催化剂的Fe的XPS(左)和S的XPS图(右)。
图6为实施例2制备的表面吸附硫酸根的镍铁金属硫化物电催化剂的X射线衍射图谱。
图7为实施例2制备的表面吸附硫酸根的镍铁金属硫化物电催化剂的X射线光电子能谱图。
图8为实施例2制备的表面吸附硫酸根的镍铁金属硫化物电催化剂的Fe的XPS(左)和S的XPS图(右)。
图9为实施例1和实施例2制备的镍铁金属硫化物电催化剂在氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液中析氧反应的线性伏安曲线。
图10为对比例1制备的镍铁金属硫化物电催化剂的X射线衍射图谱。
图11为对比例1制备的镍铁金属硫化物电催化剂在氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液中析氧反应的线性伏安曲线。
图12对比例2制备的电催化剂在氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液中析氧反应的线性伏安曲线。
图13为对比例3制备的电催化剂在氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液中析氧反应的线性伏安曲线。
图14为对比例4制备的电催化剂在氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液中析氧反应的线性伏安曲线。
图15为对比例5制备的电催化剂在氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液中析氧反应的线性伏安曲线。
图16为对比例6制备的电催化剂在氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液中析氧反应的线性伏安曲线。
图17为对比例7制备的电催化剂在氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液中析氧反应的线性伏安曲线。
具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但不限于此。
实施例中所用原料如无特殊说明，均为普通市购产品；所用方法如无特殊说明均为本领域常用方法。
实施例1
一种表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将选用的铁片和碳布基底材料裁剪成1*3cm2大小，依次使用丙酮、乙醇、2mol/L的盐酸溶液、去离子水对裁剪好的铁片和碳布分别超声清洗30min，清洗完毕后，放入真空干燥箱内60℃下真空干燥12h，得到预处理后的铁片和碳布；以预处理后的碳布作为工作电极，预处理后的铁片作为对电极和参比电极，放入配置好的50mL的硫酸镍和硫酸亚铁的混合溶液I(混合溶液I中硫酸镍浓度为90mmol/L，硫酸亚铁的浓度为50mmol/L)中，在-0.6V电压下沉积15min；之后将上述两电极置于50mL的硫酸镍、硫酸亚铁和硝酸钠的混合溶液II(混合溶液II中硫酸镍的浓度为90mmol/L，硫酸亚铁的浓度为40mmol/L，硝酸钠的浓度为20mmol/L)中，在-1.5V电压下沉积15min，之后将生长有镍铁氢氧化物前驱体的碳布电极依次用无水乙醇和水分别洗涤10次，在60℃干燥10h得到镍铁氢氧化物前驱体。
(2)将30mL配置好的0.2mol/L的硫脲乙醇溶液与步骤(1)所得镍铁氢氧化物前驱体放入高压密闭的反应釜内，然后于烘箱内140℃下水热反应12h；经去离子水和无水乙醇洗涤后，在真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到镍铁硫化物。
(3)将步骤(2)所得镍铁硫化物在50mL 0.5mol/L的次亚磷酸溶液中浸泡30min，用无水乙醇和水分别洗涤10次，在60℃干燥10h后放入瓷舟中，通入Ar气20min，以5℃/min的速度升温至350℃，退火2h，自然冷却至室温后得到表面吸附磷酸根的镍铁金属硫化物电催化剂。
本实施例制备的表面吸附磷酸根的镍铁金属硫化物电催化剂的扫描电镜照片如图1所示，由图1可知，所制备的催化剂具有三维纳米花状结构，能够提供较大的比表面积，有利于传质过程。
本实施例制备的表面吸附磷酸根的镍铁金属硫化物电催化剂的X射线衍射图谱如图2所示，从图2中可以看出所制备的催化剂与硫化镍(PDF#750313)和硫化镍(PDF#750312)的特征峰一一对应。本实施例制备的表面吸附磷酸根的镍铁金属硫化物电催化剂的X射线光电子能谱如图3所示，由图3可以证明磷酸根离子的吸附。本实施例制备的表面吸附磷酸根的镍铁金属硫化物电催化剂的mapping图以及Fe的XPS和S的XPS分别如图4、5所示，图4中最上面两条曲线分别为Ni和S元素，下面三条曲线中，从上至下依次为Fe、O、P元素，从图4、5中可以看出Ni/Fe/S/P的元素比例为0.9/0.1/0.95/0.05，并且Fe 2p和S 2p的谱图中明显的Fe-S的峰也证明Fe以掺杂的形式存在于NiS中。
将本实施例制备的电催化剂应用于催化电解水析氧反应，具体步骤如下：
(1)电解溶液的制备：称取56.1g氢氧化钾溶于装有500mL蒸馏水的烧杯中，在磁力搅拌下搅拌溶解10min形成均匀透明的溶液，随后倒入1000mL的容量瓶中，定容至容量瓶刻度线形成1mol/L的氢氧化钾溶液，取用100mL氢氧化钾溶液，通入氧气半小时以排除溶液中溶解的其他气体，形成氧气饱和的氢氧化钾溶液。
(2)电解水在电解槽内搭建三电极体系，以上述氧气饱和的氢氧化钾溶液为电解质溶液、合成的金属硫化物电催化剂为工作电极、双盐桥银/氯化银电极为参比电极、铂片为对电极进行电化学分解水测试，所使用的电化学工作站为上海辰华660E，在1.2-1.8V(Vvs RHE)电压范围内进行线性扫描伏安曲线测试，以检测催化剂的催化性能，扫描速率为5mV/s。
本实施例制备的电催化剂的电催化析氧的线性伏安曲线如图9所示，由图9可知，本实例制备的电催化剂仅需175mV即达到10mA·cm-2的电流密度。
实施例2
一种表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将选用的铁片和碳布基底材料裁剪成1*3cm2大小，依次使用丙酮、乙醇、2mol/L的盐酸溶液、去离子水对裁剪好的铁片和碳布分别超声清洗30min，清洗完毕后，放入真空干燥箱内60℃下真空干燥12h，得到预处理后的铁片和碳布；以预处理后的碳布作为工作电极，预处理后的铁片作为对电极和参比电极，放入配置好的50mL硫酸镍和硫酸亚铁的混合溶液I(混合溶液I中硫酸镍浓度为90mmol/L，硫酸亚铁的浓度为50mmol/L)中，在-0.6V电压下沉积15min；之后将上述两电极置于50mL硫酸镍、硫酸亚铁和硝酸钠的混合溶液II(混合溶液II中硫酸镍的浓度为90mmol/L，硫酸亚铁的浓度为40mmol/L，硝酸钠的浓度为20mmol/L)中，在-1.5V电压下沉积15min，之后将生长有镍铁氢氧化物前驱体的碳布电极依次用无水乙醇和水分别洗涤10次，在60℃干燥10h得到镍铁氢氧化物前驱体。
(2)将30mL配置好的0.2mol/L的硫脲乙醇溶液与步骤(1)所得镍铁氢氧化物前驱体放入高压密闭的反应釜内，然后于烘箱内140℃下水热反应12h；经去离子水和无水乙醇洗涤后，在真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到镍铁硫化物。
(3)将步骤(2)所得镍铁硫化物在50mL 0.5mol/L的亚硫酸钠中浸泡30min，用无水乙醇和水分别洗涤10次，在60℃干燥10h后放入瓷舟中，通入Ar气20min，以5℃/min的速度升温至350℃，退火2h，自然冷却至室温后得到表面吸附硫酸根的镍铁金属硫化物电催化剂。
本实施例制备的表面吸附硫酸根的镍铁金属硫化物电催化剂的X射线衍射图谱如图6所示，从图6中可以看出所制备的催化剂与硫化镍(PDF#750613)和四硫化三镍(PDF#761813)的特征峰一一对应。本实施例制备的表面吸附硫酸根的镍铁金属硫化物电催化剂的X射线光电子能谱如图7所示，由图7可以证明硫酸根离子的吸附。本实施例制备的表面吸附硫酸根的镍铁金属硫化物电催化剂的Fe的XPS和S的XPS如图8所示，从图中可以看出Fe是以掺杂的形式存在于NiS中。
将本实施例制备的电催化剂应用于催化电解水析氧反应，具体步骤如实施例1所述，本实施例制备的电催化剂应用于电催化析氧的线性伏安曲线如图9所示，由图9可知，本实例制备的电催化剂需152mV达到10mA·cm-2的电流密度。
对比例1
一种金属硫化物电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将选用的铁片和碳布基底材料裁剪成1*3cm2大小，依次使用丙酮、乙醇、2mol/L的盐酸溶液、去离子水对裁剪好的铁片和碳布分别超声清洗30min，清洗完毕后，放入真空干燥箱内60℃下真空干燥12h，得到预处理后的铁片和碳布；以预处理后的碳布作为工作电极，预处理后的铁片作为对电极和参比电极，放入配置好的50mL硫酸镍和硫酸亚铁的混合溶液I(混合溶液I中硫酸镍浓度为90mmol/L，硫酸亚铁的浓度为50mmol/L)中，在-0.6V电压下沉积15min；之后将上述两电极置于50mL硫酸镍、硫酸亚铁和硝酸钠的混合溶液II(混合溶液II中硫酸镍的浓度为90mmol/L，硫酸亚铁的浓度为40mmol/L，硝酸钠的浓度为20mmol/L)中，在-1.5V电压下沉积15min，之后将生长有镍铁氢氧化物前驱体的碳布电极依次用无水乙醇和水分别洗涤10次，在60℃干燥10h得到镍铁氢氧化物前驱体。
(2)将30mL配置好的0.2mol/L的硫脲乙醇溶液与步骤(1)所得镍铁氢氧化物前驱体放入高压密闭的反应釜内，然后于烘箱内140℃下水热反应12h；经去离子水和无水乙醇洗涤后，在真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到镍铁硫化物。
(3)将步骤(2)所得镍铁硫化物在50mL水中浸泡30min，用无水乙醇和水分别洗涤10次，在60℃干燥10h后放入瓷舟中，通入Ar气20min，以5℃/min的速度升温至350℃，退火2h，自然冷却至室温后得到镍铁金属硫化物电催化剂。
本对比例制备的镍铁金属硫化物电催化剂的X射线衍射图谱如图10所示，从图10中可以看出所制备的催化剂与硫化镍(PDF#750313)的特征峰一一对应。
将本对比例制备的电催化剂应用于催化电解水析氧反应，具体步骤如实施例1所述，本对比例制得的电催化剂的电催化析氧的线性伏安曲线如图11所示，由图11可知，本对比例制备的电催化剂需201mV达到10mA·cm-2的电流密度。
对比例2
一种金属硫化物电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将选用的铁片和碳布基底材料裁剪成1*3cm2大小，依次使用丙酮、乙醇、2mol/L的盐酸溶液、去离子水对裁剪好的铁片和碳布分别超声清洗30min，清洗完毕后，放入真空干燥箱内60℃下真空干燥12h，得到预处理后的铁片和碳布；以预处理后的碳布作为工作电极，预处理后的铁片作为对电极和参比电极，放入配置好的50mL硫酸镍和硫酸亚铁的混合溶液I(混合溶液I中硫酸镍浓度为90mmol/L，硫酸亚铁的浓度为50mmol/L)中，在-0.6V电压下沉积15min；之后将上述两电极置于50mL硫酸镍、硫酸亚铁和硝酸钠的混合溶液II(混合溶液II中硫酸镍的浓度为90mmol/L，硫酸亚铁的浓度为40mmol/L，硝酸钠的浓度为20mmol/L)中，在-1.5V电压下沉积15min，之后将生长有镍铁氢氧化物前驱体的碳布电极依次用无水乙醇和水分别洗涤10次，在60℃干燥10h得到镍铁氢氧化物前驱体。
(2)将30mL配置好的0.2mol/L的硫脲乙醇溶液与步骤(1)所得镍铁氢氧化物前驱体放入高压密闭的反应釜内，然后于烘箱内140℃下水热反应12h；经去离子水和无水乙醇洗涤后，在真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到金属硫化物电催化剂。
将本对比例制备的电催化剂应用于催化电解水析氧反应，具体步骤如实施例1所述，本对比例制得的电催化剂的电催化析氧的线性伏安曲线如图12所示，由图12可知，本对比例制备的电催化剂需220mV达到10mA·cm-2的电流密度。
对比例3
一种电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
将选用的铁片和碳布基底材料裁剪成1*3cm2大小，依次使用丙酮、乙醇、2mol/L的盐酸溶液、去离子水对裁剪好的铁片和碳布分别超声清洗30min，清洗完毕后，放入真空干燥箱内60℃下真空干燥12h，得到预处理后的铁片和碳布；以预处理后的碳布作为工作电极，预处理后的铁片作为对电极和参比电极，放入配置好的50mL硫酸镍和硫酸亚铁的混合溶液I(混合溶液I中硫酸镍浓度为90mmol/L，硫酸亚铁的浓度为50mmol/L)中，在-0.6V电压下沉积15min；之后将上述两电极置于50mL硫酸镍、硫酸亚铁和硝酸钠的混合溶液II(混合溶液II中硫酸镍的浓度为90mmol/L，硫酸亚铁的浓度为40mmol/L，硝酸钠的浓度为20mmol/L)中，在-1.5V电压下沉积15min，之后将生长有镍铁氢氧化物前驱体的碳布电极用无水乙醇和水分别洗涤10次，在60℃干燥10h得到镍铁氢氧化物前驱体，即为电催化剂。
将本对比例制备的电催化剂应用于催化电解水析氧反应，具体步骤如实施例1所述，本对比例制得的电催化剂的电催化析氧的线性伏安曲线如图13所示，由图13可知，本对比例制备的电催化剂需230mV达到10mA·cm-2的电流密度。
对比例4
一种电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
将选用的铁片和碳布基底材料裁剪成1*3cm2大小，依次使用丙酮、乙醇、2mol/L的盐酸溶液、去离子水对裁剪好的铁片和碳布分别超声清洗30min，清洗完毕后，放入真空干燥箱内60℃下真空干燥12h，得到预处理后的铁片和碳布；以预处理后的碳布作为工作电极，预处理后的铁片作为对电极和参比电极，放入配置好的50mL硫酸镍和硫酸亚铁的混合溶液I(混合溶液I中硫酸镍浓度为90mmol/L，硫酸亚铁的浓度为50mmol/L)中，在-0.6V电压下沉积15min，之后将生长有镍铁氢氧化物前驱体的碳布电极用无水乙醇和水分别洗涤10次，在60℃干燥10h得到镍铁氢氧化物前驱体，即为电催化剂。
将本对比例制备的电催化剂应用于催化电解水析氧反应，具体步骤如实施例1所述，本对比例制得的电催化剂的电催化析氧的线性伏安曲线如图14所示，由图14可知，本对比例制备的电催化剂需253mV达到10mA·cm-2的电流密度。
对比例5
一种金属硫化物电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将选用的铁片和碳布基底材料裁剪成1*3cm2大小，依次使用丙酮、乙醇、2mol/L的盐酸溶液、去离子水对裁剪好的铁片和碳布分别超声清洗30min，清洗完毕后，放入真空干燥箱内60℃下真空干燥12h，得到预处理后的铁片和碳布；以预处理后的碳布作为工作电极，预处理后的铁片作为对电极和参比电极，放入配置好的50mL的硫酸镍和硫酸亚铁的混合溶液I(混合溶液I中硫酸镍浓度为90mmol/L，硫酸亚铁的浓度为50mmol/L)中，在-0.6V电压下沉积15min；之后将上述两电极置于50mL的硫酸镍、硫酸亚铁和硝酸钠的混合溶液II(混合溶液II中硫酸镍的浓度为90mmol/L，硫酸亚铁的浓度为40mmol/L，硝酸钠的浓度为20mmol/L)中，在-1.5V电压下沉积15min，之后将生长有镍铁氢氧化物前驱体的碳布电极依次用无水乙醇和水分别洗涤10次，在60℃干燥10h得到镍铁氢氧化物前驱体。
(2)将30mL配置好的0.05mol/L的硫脲乙醇溶液与步骤(1)所得镍铁氢氧化物前驱体放入高压密闭的反应釜内，然后于烘箱内140℃下水热反应12h；经去离子水和无水乙醇洗涤后，在真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到金属硫化物电催化剂。
将本对比例制备的电催化剂应用于催化电解水析氧反应，具体步骤如实施例1所述，本对比例制得的电催化剂的电催化析氧的线性伏安曲线如图15所示，由图15可知，本对比例制备的电催化剂需210mV达到10mA·cm-2的电流密度。
对比例6
一种表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂的制备方法如实施例2所述，所不同的是：步骤(3)中含酸根离子溶液的浓度为0.01mol/L。
将本对比例制备的电催化剂应用于催化电解水析氧反应，具体步骤如实施例2所述，本对比例制得的电催化剂的电催化析氧的线性伏安曲线如图16所示，由图16可知，本对比例制备的电催化剂需178mV达到10mA·cm-2的电流密度。
对比例7
一种表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中硫脲乙醇溶液的浓度为0.05mol/L。
将本对比例制备的电催化剂应用于催化电解水析氧反应，具体步骤如实施例1所述，本对比例制得的电催化剂的电催化析氧的线性伏安曲线如图17所示，由图17可知，本对比例制备的电催化剂需187mV达到10mA·cm-2的电流密度。

Claims (10)

1.一种表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)以基底材料为工作电极，以铁片或泡沫铁为对电极，构建双电极体系，在金属盐溶液中进行两次电沉积，之后经洗涤、干燥得到金属氢氧化物前驱体；
(2)将步骤(1)得到的金属氢氧化物前驱体在硫源溶液中进行水热反应，反应完成后，经洗涤、干燥得到金属硫化物前驱体；
(3)将步骤(2)得到的金属硫化物前驱体在含酸根离子溶液中浸泡，洗涤干燥后进行高温退火，得到表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂。
2.根据权利要求1所述的表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的基底材料为镍片、铁片、铝片、铜片、锌片、铝箔、泡沫铁、泡沫钛、泡沫镍、泡沫钴、泡沫铁镍或碳布；优选为碳布、铁片或泡沫镍；
步骤(1)中所述的基底材料、铁片、泡沫铁使用前经预处理，所述的预处理步骤为：将基底材料、铁片或泡沫铁依次使用丙酮、乙醇、盐酸溶液、去离子水分别进行超声清洗10～600min，以去除表面的有机污染物以及金属表面的氧化物，然后在25～150℃下真空干燥0.5～120h；优选的，所述真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为12h。
3.根据权利要求1所述的表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的金属盐为钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钼盐、钨盐、钠盐中的一种或多种与铁盐的组合，优选为钴盐、镍盐、钨盐、钠盐中的一种或多种与铁盐的组合；所述的金属盐为相应金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐或亚硫酸盐；所述金属盐溶液中每一种金属盐的浓度均为10～200mmol/L，优选为20～90mmol/L；
两次电沉积的电压均为-0.1～-2V，时间均为5～120min；所述洗涤为依次使用无水乙醇、水各洗涤5～10次，所述干燥为在50～70℃下干燥12～24h。
4.根据权利要求3所述的表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，第一次电沉积的电压为-0.1～-1V，时间为5～60min；第一次电沉积所用金属盐溶液为镍盐和铁盐的混合溶液I，混合溶液I中镍盐的浓度为80～100mmol/L，优选为90mmol/L，铁盐的浓度为30～60mmol/L，优选为50mmol/L；
第二次电沉积的电压为-1～-2V，时间为10～50min；第二次电沉积所用金属盐溶液为镍盐、钠盐和铁盐的混合溶液II，混合溶液II中镍盐的浓度为80～100mmol/L，优选为90mmol/L，铁盐的浓度为30～60mmol/L，优选为40mmol/L，钠盐的浓度为10～30mmol/L，更优选为20mmol/L。
5.根据权利要求1所述的表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的硫源为硫化钠、硫脲、十二烷基硫酸钠、二硫化碳或硫代硫酸钠；所述硫源溶液的溶剂为乙醇；所述硫源溶液的浓度为0.1～10mol/L，优选为0.1～1mol/L。
6.根据权利要求1所述的表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的水热反应的温度为60～200℃，优选为120～180℃；水热反应的时间为0.5～100h，优选为5～80h，进一步优选为10～20h；
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的洗涤为依次使用水和无水乙醇进行洗涤，所述干燥为在60～90℃下真空干燥12～24h。
7.根据权利要求1所述的表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的含酸根离子溶液为次亚磷酸溶液、硫酸钠溶液、亚硫酸钠溶液、次磷酸钠溶液、硒酸钠溶液、亚硒酸钠溶液或钼酸钠溶液；所述含酸根离子溶液中酸根离子的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.1-1mol/L。
8.根据权利要求1所述的表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的浸泡时间为5-120min，优选为20-60min；
所述洗涤为依次使用无水乙醇、水各洗涤5～10次，所述干燥为在50～70℃下干燥8～24h；
所述高温退火的温度为100～500℃，优选为300～450℃，升温速率为1～10℃/min；所述高温退火的时间为0.5～50h，优选为1～2h。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂。
10.权利要求9所述表面吸附酸根离子的金属硫化物电催化剂的应用，作为阳极电催化剂应用于碱性水溶液电解水析氧。
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