CN113089019B - 一种析氧反应高效催化剂Ni/Fe/Cr基复合材料的制备方法 - Google Patents
一种析氧反应高效催化剂Ni/Fe/Cr基复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于Ni/Fe/Cr三种金属元素的催化剂的制备方法，该方法包括：1)将泡沫铁镍清洗，干燥备用；2)将铬盐和硫脲溶解在去离子水中并搅拌以获得澄清溶液；3)将步骤1)中经过清洁的泡沫铁镍浸入步骤2)中得到的澄清溶液中，并在140至180℃下水热反应2至6小时，然后清洗并干燥，得到所述基于Ni/Fe/Cr三种金属元素的催化剂。该制备方法简单高效，原料廉价，适合大规模工业化生产。同时制备的催化剂具有良好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体而言，涉及一种用于电解水制氢反应中的Ni/Fe/Cr基复合材料的制备方法。
背景技术
化石燃料的快速枯竭和带来的严重环境污染，使得寻找可再生替代能源变的至关重要。作为一种清洁可再生、高能量密度能源，氢被认为是最有希望的化石燃料替代品。在众多制氢方法中，电化学水裂解法，是一种很有潜力的方法，因为它能源消耗较低，环境友好，纯度高，更重要的是，它容易与潮汐、电力、风能和太阳能等可再生能源相结合。电解水制氢的过程包括两个半反应，即析氧反应(OER)与析氢反应(HER)，然而，该方法的实际应用受到其缓慢反应动力学的影响，导致出现高的过电位和低的能量效率，特别是对于析氧反应，因为涉及到四个质子耦合电子的转移过程，所以需要更高的过电位，由此成为了电解水的瓶颈步骤。开发出高效廉价的析氧反应催化剂是目前电解水工业化发展的关键，RuO2和IrO2是公认的性能最好的析氧反应催化剂，但是它们价格昂贵、储量稀少，不适合大规模工业化生产，因此需要开发出催化性能优良，价格低廉、稳定性好的新型催化材料。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明开发了一种基于Ni/Fe/Cr三种金属元素的催化剂的制备方法，该催化剂中的活性金属元素在地壳中储量丰富，价格低廉，是制作催化材料的理想元素，同时根据本发明的制备方法简单，易于大规模工业化应用。
根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种基于Ni/Fe/Cr三种金属元素的催化剂的制备方法，所述制备方法采用一步水热法，包括以下步骤：
1)将泡沫铁镍依次用无水乙醇与丙酮的混合溶液、盐酸溶液超声波清洗15分钟，接着用去离子水冲洗几次，干燥备用；
2)将铬盐和硫脲溶解在去离子水中并搅拌以获得澄清溶液；
3)将步骤1)中经过清洁的泡沫铁镍浸入步骤2)中得到的澄清溶液中，并转移到含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并在140至180℃下反应2至6小时，然后待其自然冷却至室温后，取出所得复合材料，并用去离子水轻轻冲洗几次并干燥，得到所述基于Ni/Fe/Cr三种金属元素的催化剂。
优选地，步骤1)中所述泡沫铁镍中的Ni:Fe质量比为10:90至50:50，更优选为20:80至40:60，最优选为30:70。
优选地，步骤1)中所述无水乙醇与丙酮的混合溶液中无水乙醇与丙酮的体积比为1:1。
优选地，步骤1)中所述盐酸溶液的浓度为0.5mol/L至1.2mol/L，更优选为1.0mol/L。
优选地，步骤2)中所述铬盐选自硫酸铬、硝酸铬、盐酸铬等，优选为九水合硝酸铬或六水合硝酸铬。
优选地，步骤2)中所述铬盐浓度为0.02mol/L至0.08mol/L，更优选为0.05mol/L。
优选地，步骤2)中所述铬盐的摩尔量与步骤1)中所述泡沫铁镍中Ni和Fe的总摩尔量之比为1.17:1至1.02:1，优选为1.15:1至1.04:1，更优选为1.09:1。
优选地，步骤2)中所述硫脲与所述铬盐的摩尔比为1.5:1至0.7:1，优选为1.2:1至0.8:1，更优选为1:1。
优选地，步骤2)中所述干燥为在真空干燥箱中60℃下干燥2h。
优选地，本发明的所述基于Ni/Fe/Cr三种金属元素的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将泡沫铁镍(1cm×1.5cm，Ni:Fe质量比为30:70)依次用体积比为1:1的无水乙醇与丙酮混合溶液，和1M HCl中超声波清洗15分钟，接着用去离子水冲洗几次；
2)将0.05mmol九水硝酸铬和0.05mmol硫脲溶解在15mL去离子水中，并磁力搅拌10分钟以获得澄清溶液；
3)然后，将步骤1)中清洁的泡沫铁镍浸入步骤2)中得到的澄清溶液中，并转移到20mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在160℃下反应3h。待其自然冷却至室温后，取出所得泡沫铁镍复合材料，并用去离子水轻轻冲洗几次，并在真空干燥箱中60℃下干燥2h。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种基于Ni/Fe/Cr三种金属元素的催化剂，所述催化剂由根据本发明的所述制备方法制备得到。
优选地，根据本发明的所述基于Ni/Fe/Cr三种金属元素的催化剂中，由三种金属元素形成的催化剂为颗粒状，催化活性成分主要为Ni3S2、NiFe2O4和NiCr2O4，其中Ni:Fe:Cr的原子比为7.5:3.4:11.9，并负载在所述泡沫铁镍的多孔结构骨架上，所述三种金属元素形成的催化剂的颗粒直径大概为60至120nm，颗粒内层主要成分为NiFe2O4，外层主要为Ni3S2和NiCr2O4。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供所述催化剂在电解水制氢反应中的用途。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种电解水制氢反应方法，所述方法中采用根据本发明的所述催化剂作为析氧反应的催化剂，在该方法中使用了传统的三电极系统：汞-氧化汞电极作参比电极，铂片电极为对电极，根据本发明的所述催化剂作为工作电极，以1mol/L的KOH溶液作为电解液。
有益效果
根据本发明的制备方法简单高效，原料廉价，适合大规模工业化生产。同时制备的催化剂具有良好的催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的Ni/Fe/Cr基复合材料的XPS图。
图2为实施例1制备的Ni/Fe/Cr基复合材料的XRD图。
图3为实施例1制备的Ni/Fe/Cr基复合材料的SEM图，中a放大倍数为100倍，b放大倍数为10000倍。
图4为实施例1制备的Ni/Fe/Cr基复合材料的TEM图(a)及其X-射线能谱分析图(b)。
图5为实施例1制备的Ni/Fe/Cr基复合材料和泡沫铁镍在1mol L-1KOH中扫描得到的线性扫描伏安图(扫速：0.005mV s-1)。
图6为实施例1制备的Ni/Fe/Cr基复合材料在1.55V下进行计时电流法检测得到的i-t曲线图。
图7为实施例1至5制备的Ni/Fe/Cr基复合材料在1mol L-1KOH中扫描得到的线性扫描伏安图(扫速：0.005mV s-1)。
图8为实施例1制备的Ni/Fe/Cr基复合材料和实施例6制备的Ni/Fe/Co基复合材料在1mol L-1KOH中扫描得到的线性扫描伏安图(扫速：0.005mV s-1)。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
本文可能使用的术语“第一”、“第二”等是用来解释各种构成元件，并且它们仅用于将一种构成元件与另一种构成元件区分的目的。
并且，本文中所使用的术语仅用于解释示例性实施例，且并不旨在限制本发明。单数表达也包括其复数表达，除非在上下文中另有明确表示。在本文中所使用的“包含”、“配备有”或“具有”之类的术语用于指定实践特性、数目、步骤、构成元件或其组合的存在，并且应当理解为不排除一个或多个其他特性、数目、步骤、构成元件或其组合的添加或存在的可能。
并且，如果一个层或一个元件被提及为形成于“层”或“元件”的“上面”或“上方”，这意味着每一个层或元件被直接形成在该层或元件上，或者在层、主体或基材之间可形成其他的层或元件。
根据本发明的所述基于Ni/Fe/Cr三种金属元素的催化剂的制备方法，所述制备方法采用一步水热法，其中泡沫铁镍为市售产品。泡沫铁镍所用基体材料为多孔的开孔泡沫塑料，采用化学镀镍/铁、真空镀镍/铁和浸导电胶等方法均可制备导电层，后经灼烧、还原、退火工序便可得到性能优良的三维网状泡沫铁镍材料。泡沫铁镍产品在用作电池电极材料、催化剂材料、吸声材料等方面有着广泛的应用。
在根据本发明的制备方法中使用的泡沫铁镍中的Ni:Fe质量比为可以在10:90至50:50的范围内，更优选为20:80至40:60，最优选为30:70。当Ni:Fe质量比小于10:90时，即Ni含量非常少，或者Ni:Fe质量比大于50:50时，即Ni含量比例较大，产品的催化性能都不佳。可能的原因是当Ni含量非常少时，可能很难形成活性成分Ni3S2和NiCr2O4，铬可能更多是以Cr2S3的形式存在，并且与Fe原子也没有形成良好的复合作用，导致性能提升并不明显。如果Ni含量比例较大，可能导致铬可能更多是以Cr2O3的形式存在，同样导致复合作用不显著，进而导致性能提升并不明显。
另外，控制铬的加入量与泡沫铁镍中Ni和Fe的总量之比对催化性能也至关重要。优选根据本发明的制备方法中步骤2)中所述铬盐的摩尔量与步骤1)中所述泡沫铁镍中Ni和Fe的总摩尔量之比为1.17:1至1.02:1，优选为1.15:1至1.04:1，更优选为1.09:1。如果铬盐的摩尔量与步骤1)中所述泡沫铁镍中Ni和Fe的总摩尔量之比大于1.17:1，即铬含量较大，则有可能导致很难形成Ni3S2，更多的是Cr2S3，催化性能改善不够明显。如果铬盐的摩尔量与步骤1)中所述泡沫铁镍中Ni和Fe的总摩尔量之比小于1.02:1，即铬含量较小，则催化性能改善不够明显。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
1)将泡沫铁镍(1cm×1.5cm，Ni:Fe质量比为30:70)依次用体积比为1:1的无水乙醇与丙酮混合溶液，和1M HCl中超声波清洗15分钟，接着用去离子水冲洗几次；
2)将0.05mmol九水硝酸铬和0.05mmol硫脲溶解在15mL去离子水中，并磁力搅拌10分钟以获得澄清溶液；
3)然后，将步骤1)中清洁的泡沫铁镍浸入步骤2)中得到的澄清溶液中，并转移到20mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在160℃下反应3h。待其自然冷却至室温后，取出所得泡沫铁镍复合材料，并用去离子水轻轻冲洗几次，并在真空干燥箱中60℃下干燥2h。
图1为本实施例制备的Ni/Fe/Cr基复合材料的XPS图，其中a为全谱，b、c、d、e分别为S、Ni、Fe和Cr的2p轨道的高分辨谱。从图中可知，复合材料表层中的铁为三价铁，镍为二价镍，铬为三价铬，硫为负二价。
结合XRD检测结果(如图2)，可知材料组成的情况是在铁镍基质上形成了含Ni3S2、NiFe2O4、NiCr2O4三种成分的复合材料。该材料的扫描电镜照片(SEM)(如图3，其中a放大倍数为100倍，b放大倍数为10000倍)显示，在泡沫铁镍的多孔结构骨架上负载了一层由球形颗粒团聚形成的不规则覆盖层。对球形颗粒材料进行TEM检测(如图4a)，发现材料的球形颗粒直径大概为100nm，其X-射线能谱分析图(图4b)显示这些颗粒内层为NiFe2O4，外层为Ni3S2和NiCr2O4的混合物。这种异质结构的形成，使得该复合材料对电解水中的析氧反应表现出了非常优秀的催化性能。
实施例2
除了采用0.025mmol九水硝酸铬和0.5mmol硫脲作为反应物以外，按照实施例1相同的方式制备催化剂材料。
实施例3
除了采用0.025mmol九水硝酸铬和0.025mmol硫脲作为反应物以外，按照实施例1相同的方式制备催化剂材料。
实施例4
除了采用0.05mmol九水硝酸铬和0.1mmol硫脲作为反应物以外，按照实施例1相同的方式制备催化剂材料。
实施例5
除了采用0.05mmol九水硝酸铬和0.025mmol硫脲作为反应物以外，按照实施例1相同的方式制备催化剂材料。
实施例6
除了采用硝酸钴代替硝酸铬作为反应物以外，按照实施例1相同的方式制备催化剂材料。
实施例7
除了采用Ni:Fe质量比为5:95的泡沫铁镍作为反应物以外，按照实施例1相同的方式制备催化剂材料。
实施例8
除了采用Ni:Fe质量比为60:40的泡沫铁镍作为反应物以外，按照实施例1相同的方式制备催化剂材料。
测试实施例1
实施例1至8中制备的催化剂材料的电催化性能测试是在用CHI-920电化学扫描显微镜(上海辰华仪器有限公司)上进行的。该测试使用了传统的三电极系统：汞-氧化汞电极(6mm)作参比电极，铂片电极为对电极，所制备材料用电极夹夹住作为工作电极。以1mol L-1的KOH溶液(pH 14)作为电解液。用线性扫描伏安法(LSV)的极化曲线(扫速为5mV s-1)和计时电流法记录材料的催化性能。
本测试中的所有电位均根据下列公式换算为标准氢电极(RHE)作参比电极的电位：ERHE＝EHg/HgO+0.059pH+0.098＝EHg/HgO+0.924V。过电位(η)是根据公式：η＝ERHE–1.23V计算而得。
计时电流法(即i-t曲线)检测是在1.55V(vs RHE)下进行了14h，用来测试催化材料的稳定性。
图5为实施例1制备的Ni/Fe/Cr基复合材料和泡沫铁镍在1mol L-1KOH中扫描得到的线性扫描伏安图。如图5所示，要获得100mA cm-2的电流密度，泡沫铁镍(Ni:Fe质量比为30:70)需要的过电位是596mV，而本发明实施例1制备的Ni/Fe/Cr基复合材料的过电位仅为419mV，说明该方法制备的Ni/Fe/Cr基异质结构对析氧反应有显著的催化效果，而且其催化活性甚至超过了市场中最先进的IrO2(过电位为500mV(International Journal ofHydrogen Energy,2019,44(12),5899-5911)。而实施例7和8中采用的不同的Ni/Fe质量比的产品的过电位分别为564mV和440mV。另外对本发明中的材料进行了析氧反应的稳定性测试，图6为实施例1制备的Ni/Fe/Cr基复合材料在1.55V下进行计时电流法检测得到的i-t曲线图。从图6中可以看到14小时以内，电流无明显下降，说明所制备的Ni/Fe/Cr基复合材料也具有很好的催化稳定性，这些优越的特性使其很有潜力成为理想的析氧反应催化剂。
图7为实施例1至5制备的Ni/Fe/Cr基复合材料在1mol L-1KOH中扫描得到的线性扫描伏安图(扫速：0.005mV s-1)。由图中可以明显看出硝酸铬与硫脲的比例控制为1:1是最有利的。
图8为实施例1制备的Ni/Fe/Cr基复合材料和实施例6制备的Ni/Fe/Co基复合材料在1mol L-1KOH中扫描得到的线性扫描伏安图(扫速：0.005mV s-1)。从图中可以看出采用Cr远比采用其它过度金属，例如Co，对电催化性能的改善更为有效。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种基于Ni/Fe/Cr三种金属元素的催化剂的制备方法，所述制备方法采用一步水热法，包括以下步骤：
1)将泡沫铁镍依次用无水乙醇与丙酮的混合溶液、盐酸溶液超声波清洗15分钟，接着用去离子水冲洗几次，干燥备用，所述泡沫铁镍中的Ni:Fe质量比为30:70；
2)将铬盐和硫脲溶解在去离子水中并搅拌以获得澄清溶液，其中所述硫脲与所述铬盐的摩尔比为1:1；
3)将步骤1)中经过清洁的泡沫铁镍浸入步骤2)中得到的澄清溶液中，并转移到含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并在140至180℃下反应2至6小时，然后待其自然冷却至室温后，取出所得复合材料，并用去离子水轻轻冲洗几次并干燥，得到所述基于Ni/Fe/Cr三种金属元素的催化剂；
步骤2)中所述铬盐的摩尔量与步骤1)中所述泡沫铁镍中Ni和Fe的总摩尔量之比为1.09:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述无水乙醇与丙酮的混合溶液中无水乙醇与丙酮的体积比为1:1；步骤1)中所述盐酸溶液的浓度为0.5mol/L至1.2mol/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述盐酸溶液的浓度为1.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述铬盐选自硫酸铬、硝酸铬、盐酸铬，所述铬盐浓度为0.02mol/L至0.08mol/L。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述铬盐为九水合硝酸铬或六水合硝酸铬，所述铬盐浓度为0.05mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述干燥为在真空干燥箱中60℃下干燥2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将1cm×1.5cm的泡沫铁镍，其中Ni:Fe质量比为30:70，依次用体积比为1:1的无水乙醇与丙酮混合溶液，和1M HCl中超声波清洗15分钟，接着用去离子水冲洗几次；
2)将0.05mmol九水硝酸铬和0.05mmol硫脲溶解在15mL去离子水中，并磁力搅拌10分钟以获得澄清溶液；
3)然后，将步骤1)中清洁的泡沫铁镍浸入步骤2)中得到的澄清溶液中，并转移到20mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在160℃下反应3h，待其自然冷却至室温后，取出所得泡沫铁镍复合材料，并用去离子水轻轻冲洗几次，并在真空干燥箱中60℃下干燥2h。
8.一种基于Ni/Fe/Cr三种金属元素的催化剂，所述催化剂由根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法制备得到；
所述基于Ni/Fe/Cr三种金属元素的催化剂中，催化剂为颗粒状，催化活性成分主要为Ni3S2、NiFe2O4和NiCr2O4，其中Ni:Fe:Cr的原子比为7.5:3.4:11.9，并负载在所述泡沫铁镍的多孔结构骨架上，所述三种金属元素形成的催化剂的颗粒直径为60至120nm，颗粒内层主要成分为NiFe2O4，外层主要为Ni3S2和NiCr2O4。
9.根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法制备得到的催化剂在电解水制氢反应中的用途。
10.一种电解水制氢反应方法，所述方法中采用根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法制备得到的催化剂作为析氧反应的催化剂，在该方法中使用了传统的三电极系统：汞-氧化汞电极作参比电极，铂片电极为对电极，根据本发明的所述催化剂作为工作电极，以1mol/L的KOH溶液作为电解液。
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| Chen Cheng.NiFe2O4eNi3S2 nanorod array/Ni foam compositecatalyst indirectly controlled by Fe3þimmersion for an efficient oxygen evolution reaction.《international journal of hydrogen energy 》.2021, * |
| Highly-active oxygen evolution electrocatalyzed by an Fe-doped NiCr2O4 nanoparticle film;Jinxiu Zhao;《Chem. Commun.》;20180503;补充实验部分 * |
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