CN117488352A - 一种NiCoP@CSs电催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学催化技术领域，涉及一种NiCoP@CSs电催化剂及其制备方法及应用。该NiCoP@CSs电催化剂的制备方法包括步骤：将葡萄糖溶液进行水热反应，得到碳球；将所述碳球与镍盐、钴盐、含氮碱源混合溶解后进行水热反应，得到生长在碳球上的氢氧化镍钴纳米针；以生长在碳球上的氢氧化镍钴纳米针为前驱体，加入磷源进行气相磷化，得到所述NiCoP@CSs电催化剂。本发明制备的NiCoP@CSs电催化剂具有较低的析氢过电位(η10＝163mV)和较小的Tafel斜率(60.8mV·dec‑1)，在连续计时电流稳定性测试48h后，电流密度仅有不到5％的改变。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域，涉及一种NiCoP@CSs电催化剂，具体涉及一种具有类海胆状形貌的碳球负载NiCoP纳米针析氢电催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
随着能源危机和环境污染的日益严重，氢能作为一种绿色、高效、清洁、取之不尽、用之不竭的能源被广泛认可。其中，电解水制氢是最有前途的制氢方法，它可以有效地将电能、太阳能、风能、潮汐能、地热能等转化为化学能并储存在氢气中。电解水的过程由两部分组成，即在直流电的作用下，阴极和阳极分别发生析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。电解水需要1.23V的理论电势才能将水分解成氢和氧，但HER和OER过程中不可避免的存在过电位，严重限制了电解效率。
商业催化剂通常由贵金属制成，贵金属昂贵且稀缺，不适合广泛应用。因此，开发更高效、更经济、更丰富、具有更高活性和稳定性的非贵金属催化剂是必要的。各种过渡金属化合物因其成本低、储量丰富、电催化活性高而被认为是很有前途的候选材料。其中，过渡金属磷化物(TMP)以其独特的电子结构表现出较高的内在催化活性，有望成为替代贵金属的理想电催化剂之一。TMP抑制了电子在金属中的扩散，导致M-P中离子键和共价键共存，使TMP具有更高的热稳定性和化学稳定性。与其他过渡金属催化剂相比，TMP优异的HER性能更多是由于其独特的结构优势。金属磷化物的基本结构单元通常是三角棱柱结构，这个结构暴露出的更多的配位不饱和表面原子被诱导产生更高的固有催化活性。更重要的是，TMP中的P原子具有较高的电负性和负电荷，使其能够在反应中吸收质子，而P原子的掺入也会增加原子间距离的程度，减少原子间的相互作用，从而导致态密度接近费米能级，即能级密度增大。
近年来，碳材料在电子传输上受到很多关注，已被证明可以提高HER的效率，如嵌入共掺杂碳中空多面体中的Co2P纳米颗粒、空心碳球支撑的二硫化钼纳米片等。另一方面，碳材料的电化学催化活性可以通过改变其化学性质和电子性质来提高，这通常是通过在碳中引入氮等杂原子来实现的。将过渡金属磷化物与碳纳米管结合形成导电界面，可以促进电荷的快速转移，从而提高水分解性能。这是由于碳材料拥有大的比表面积、良好的导电性、纳米尺度和独特的中空结构，使其在电化学催化方面得到了越来越广泛的应用。尽管如此，目前被大量广泛研究的过渡金属磷化物仍存在活性位点较少以及电导率不足的问题，导致其催化性能依然不能满足实际应用，因此构建特殊的形貌以增大材料的比表面积，从而进一步显著提高TMPs的催化性能以满足实际应用是目前的主要挑战。
发明内容
为了解决现有TMPs电极的活性位点少、电导率差、制备成本高以及催化效果不佳的问题，本发明提供一种NiCoP@CSs电催化剂及其制备方法、应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一方面，提供一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将葡萄糖溶液进行水热反应，得到碳球；
将所述碳球与镍盐、钴盐、含氮碱源混合溶解后进行水热反应，得到生长在碳球上的氢氧化镍钴纳米针；
以生长在碳球上的氢氧化镍钴纳米针作为前驱体，加入磷源进行气相磷化，得到所述NiCoP@CSs电催化剂。
优选地，葡萄糖溶液进行水热反应是在80℃～180℃反应4～8h。
优选地，所述葡萄糖溶液是将葡萄糖与水按照0.1～2g∶8～18mL混合后得到。
优选地，所述碳球添加量为0.1～1g；
镍盐和钴盐的摩尔比为1：0.5～10；
镍盐与钴盐的总摩尔量与含氮碱源的摩尔量之比为1：0.1～10。
优选地，生长在碳球上的氢氧化镍钴纳米针是在80℃～180℃水热反应4～8h后得到。
优选地，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或乙酸镍中的一种；
所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或乙酸钴中的一种；
所述含氮碱源为尿素或氨水。
优选地，所述磷源为次亚磷酸钠，生长在碳球上的氢氧化镍钴纳米针与次亚磷酸钠的质量比为1：3～10。
优选地，所述气相磷化的温度为在280℃～350℃，磷化时间为1～5h。
本发明第二方面，提供一种根据上述方法制备得到的NiCoP@CSs电催化剂。
本发明第三方面，提供一种所述NiCoP@CSs电催化剂作为电极材料在电催化析氢反应中的应用。
与现有技术应用于电催化析氢反应的催化剂相比，本发明的催化剂具有如下显著特点：
(1)本发明提供一种NiCoP@CSs纳米针阵列电催化剂，该电催化剂具有类海胆状的形貌，其特殊的形貌具有更大的表面积，同时具有耐腐蚀性较好、稳定性较好、导电性良好对的特点，具有重要的理论和实用意义。
(2)本发明制备的NiCoP@CSs析氢电催化剂具有高的HER性能，在电流密度为10mA·cm-2的过电位为163mV，Tafel斜率为60.8mV·dec-1。
(3)本发明提供一种NiCoP@CSs纳米针阵列电催化剂的制备方法，是在具有N掺杂的碳球上生长NiCoP纳米针后得到电催化剂，该制备方法简单易操作、成本低廉、设备投资少，适合推广应用。
(4)本发明提供的NiCoP@CSs析氢电催化剂在制备时，使用含氮碱源，其一方面提供碱性使得镍盐、钴盐转化为氢氧化物，另一方面在碳球上原位掺杂N原子，调节碳原子之间的电荷分布，从而提高碳球的导电性和催化剂的催化活性。(5)本发明提供的NiCoP@CSs析氢电催化剂在制氢时，具有可控性高、反应条件温和、占地面积小及环境友好等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的NiCoP@CSs电催化剂的扫描电镜图；
图2为实施例2制备的NiCoP@CSs电催化剂的扫描电镜图；
图3为实施例3制备的NiCoP@CSs电催化剂的扫描电镜图；
图4为实施例4制备的NiCoP@CSs电催化剂的扫描电镜图
图5为实施例1制备的NiCoP@CSs电催化剂的线性伏安扫描图；
图6为实施例2制备的NiCoP@CSs电催化剂的线性伏安扫描图；
图7为实施例3制备的NiCoP@CSs电催化剂的线性伏安扫描图；
图8为实施例1制备的NiCoP@CSs电催化剂的电流-时间图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。
实施例1
一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
原材料：葡萄糖4g，六水合硝酸镍0.5g，六水合硝酸钴1.5g，尿素1.5g和次亚磷酸钠2g，去离子水200mL。
(1)采用简单的水热法合成碳纳米球(CSs)：将4.0g的葡萄糖溶解在70mL的去离子水中，形成均相溶液。将得到的溶液保存在100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下处理6小时。将得到的黑棕色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后真空干燥10h；
(2)称量0.2g上述制备完成的CSs，将其溶解在70mL的去离子水中并超声30min，以允许CSs均匀的分散。随后，在强磁搅拌下，将0.5g Ni(NO3)2·6H2O、1.5g Co(NO3)2·6H2O和1.5g尿素溶解到溶液中。搅拌30min后，将得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120℃下进行水热处理6h。反应完成后，用去离子水/乙醇洗涤沉淀3次，然后真空干燥10h；
(3)为了获得NiCoP@CSs，将上述真空干燥后的样品称取0.2g放入玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移到瓷舟中，位于石英管中心，在石英管的上游侧放置2g的NaH2PO2·H2O，在320℃下磷化3h，加热速度为5℃·min-1，然后慢慢冷却到室温即得NiCoP@CSs。
实施例2
一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
原材料：葡萄糖4g，六水合硝酸镍1g，六水合硝酸钴1g，尿素1.5g和次亚磷酸钠2g，去离子水200mL。
(1)采用简单的水热法合成碳纳米球(CSs)：将4.0g的葡萄糖溶解在70mL的去离子水中，形成均相溶液。将得到的溶液保存在100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下处理6小时。将得到的黑棕色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后真空干燥10h；
(2)称量0.2g上述制备完成的CSs，将其溶解在70mL的去离子水中并超声30min，以允许CSs均匀的分散。随后，在强磁搅拌下，将1g Ni(NO3)2·6H2O、1g Co(NO3)2·6H2O和1.5g尿素溶解到溶液中。搅拌30min后，将得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120℃下进行水热处理6h。反应完成后，用去离子水/乙醇洗涤沉淀3次，然后真空干燥10h；
(3)为了获得NiCoP@CSs，将上述真空干燥后的样品称取0.2g放入玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移到瓷舟中，位于石英管中心，在石英管的上游侧放置2g的NaH2PO2·H2O，在320℃下磷化3h，加热速度为5℃·min-1，然后慢慢冷却到室温即得NiCoP@CSs。
实施例3
一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
原材料：葡萄糖4g，六水合硝酸镍1.5g，六水合硝酸钴1.5g，尿素1.5g和次亚磷酸钠2g，去离子水200mL。
(1)采用简单的水热法合成碳纳米球(CSs)：将4.0g的葡萄糖溶解在70mL的去离子水中，形成均相溶液。将得到的溶液保存在100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下处理6小时。将得到的黑棕色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后真空干燥10h；
(2)称量0.2g上述制备完成的CSs，将其溶解在70mL的去离子水中并超声30min，以允许CSs均匀的分散。随后，在强磁搅拌下，将1.5g Ni(NO3)2·6H2O、1.5g Co(NO3)2·6H2O和1.5g尿素溶解到溶液中。搅拌30min后，将得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120℃下进行水热处理6h。反应完成后，用去离子水/乙醇洗涤沉淀3次，然后真空干燥10h；
(3)为了获得NiCoP@CSs，将上述真空干燥后的样品称取0.2g放入玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移到瓷舟中，位于石英管中心，在石英管的上游侧放置2g的NaH2PO2·H2O，在320℃下磷化3h，加热速度为5℃·min-1，然后慢慢冷却到室温即得NiCoP@CSs。
实施例4
一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
原材料：葡萄糖4g，六水合氯化镍0.5g，六水合氯化钴1.5g，尿素1.5g和次亚磷酸钠2g，去离子水200mL。
(1)采用简单的水热法合成碳纳米球(CSs)：将4.0g的葡萄糖溶解在70mL的去离子水中，形成均相溶液。将得到的溶液保存在100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下处理6小时。将得到的黑棕色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后真空干燥10h；
(2)称量0.2g上述制备完成的CSs，将其溶解在70mL的去离子水中并超声30min，以允许CSs均匀的分散。随后，在强磁搅拌下，将0.5g NiCl2·6H2O、1.5g CoCl2·6H2O和1.5g尿素溶解到溶液中。搅拌30min后，将得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120℃下进行水热处理6h。反应完成后，用去离子水/乙醇洗涤沉淀3次，然后真空干燥10h；
(3)为了获得NiCoP@CSs，将上述真空干燥后的样品称取0.2g放入玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移到瓷舟中，位于石英管中心，在石英管的上游侧放置2g的NaH2PO2·H2O，在320℃下磷化3h，加热速度为5℃·min-1，然后慢慢冷却到室温即得NiCoP@CSs。
实施例5
一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
原材料：葡萄糖4g，六水合硝酸镍1g，六水合硝酸钴1g，尿素1.5g和次亚磷酸钠2g，去离子水200mL。
(1)采用简单的水热法合成碳纳米球(CSs)：将4.0g的葡萄糖溶解在70mL的去离子水中，形成均相溶液。将得到的溶液保存在100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下处理6小时。将得到的黑棕色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后真空干燥10h；
(2)称量0.1g上述制备完成的CSs，将其溶解在70mL的去离子水中并超声30min，以允许CSs均匀的分散。随后，在强磁搅拌下，将1g Ni(NO3)2·6H2O、1g Co(NO3)2·6H2O和1.5g尿素溶解到溶液中。搅拌30min后，将得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120℃下进行水热处理6h。反应完成后，用去离子水/乙醇洗涤沉淀3次，然后真空干燥10h；
(3)为了获得NiCoP@CSs，将上述真空干燥后的样品称取0.2g放入玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移到瓷舟中，位于石英管中心，在石英管的上游侧放置2g的NaH2PO2·H2O，在320℃下磷化3h，加热速度为5℃·min-1，然后慢慢冷却到室温即得NiCoP@CSs。
实施例6
一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
原材料：葡萄糖4g，六水合硝酸镍0.5g，六水合硝酸钴0.5g，尿素0.5g和次亚磷酸钠2g，去离子水200mL。
(1)采用简单的水热法合成碳纳米球(CSs)：将4.0g的葡萄糖溶解在70mL的去离子水中，形成均相溶液。将得到的溶液保存在100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下处理6小时。将得到的黑棕色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后真空干燥10h；
(2)称量0.2g上述制备完成的CSs，将其溶解在70mL的去离子水中并超声30min，以允许CSs均匀的分散。随后，在强磁搅拌下，将0.5g Ni(NO3)2·6H2O、0.5g Co(NO3)2·6H2O和0.5g尿素溶解到溶液中。搅拌30min后，将得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120℃下进行水热处理6h。反应完成后，用去离子水/乙醇洗涤沉淀3次，然后真空干燥10h；
(3)为了获得NiCoP@CSs，将上述真空干燥后的样品称取0.2g放入玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移到瓷舟中，位于石英管中心，在石英管的上游侧放置2g的NaH2PO2·H2O，在320℃下磷化3h，加热速度为5℃·min-1，然后慢慢冷却到室温即得NiCoP@CSs。
实施例7
一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
原材料：葡萄糖4g，六水合硝酸镍2.0g，六水合硝酸钴2.0g，尿素2.0g和次亚磷酸钠2g，去离子水200mL。
(1)采用简单的水热法合成碳纳米球(CSs)：将4.0g的葡萄糖溶解在70mL的去离子水中，形成均相溶液。将得到的溶液保存在100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下处理6小时。将得到的黑棕色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后真空干燥10h；
(2)称量0.2g上述制备完成的CSs，将其溶解在70mL的去离子水中并超声30min，以允许CSs均匀的分散。随后，在强磁搅拌下，将2.0g Ni(NO3)2·6H2O、2.0g Co(NO3)2·6H2O和2.0g尿素溶解到溶液中。搅拌30min后，将得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120℃下进行水热处理6h。反应完成后，用去离子水/乙醇洗涤沉淀3次，然后真空干燥10h；
(3)为了获得NiCoP@CSs，将上述真空干燥后的样品称取0.2g放入玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移到瓷舟中，位于石英管中心，在石英管的上游侧放置2g的NaH2PO2·H2O，在320℃下磷化3h，加热速度为5℃·min-1，然后慢慢冷却到室温即得NiCoP@CSs。
实施例8
一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
原材料：葡萄糖4g，六水合硫酸镍0.5g，六水合硝酸钴1.5g，尿素1.5g和次亚磷酸钠2g，去离子水200mL。
(1)采用简单的水热法合成碳纳米球(CSs)：将4.0g的葡萄糖溶解在70mL的去离子水中，形成均相溶液。将得到的溶液保存在100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下处理6小时。将得到的黑棕色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后真空干燥10h；
(2)称量0.2g上述制备完成的CSs，将其溶解在70mL的去离子水中并超声30min，以允许CSs均匀的分散。随后，在强磁搅拌下，将0.5gNiSO4·6H2O、1.5g Co(NO3)2·6H2O和1.5g尿素溶解到溶液中。搅拌30min后，将得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120℃下进行水热处理6h。反应完成后，用去离子水/乙醇洗涤沉淀3次，然后真空干燥10h；
(3)为了获得NiCoP@CSs，将上述真空干燥后的样品称取0.2g放入玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移到瓷舟中，位于石英管中心，在石英管的上游侧放置2g的NaH2PO2·H2O，在320℃下磷化3h，加热速度为5℃·min-1，然后慢慢冷却到室温即得NiCoP@CSs。
实施例9
一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
原材料：葡萄糖4g，六水合氯化镍0.5g，六水合氯化钴1.5g，尿素1.5g和次亚磷酸钠2g，去离子水200mL。
(1)采用简单的水热法合成碳纳米球(CSs)：将4.0g的葡萄糖溶解在70mL的去离子水中，形成均相溶液。将得到的溶液保存在100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下处理6小时。将得到的黑棕色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后真空干燥10h；
(2)称量0.2g上述制备完成的CSs，将其溶解在70mL的去离子水中并超声30min，以允许CSs均匀的分散。随后，在强磁搅拌下，将0.5g NiCl2·6H2O、1.5g CoCl2·6H2O和1.5g尿素溶解到溶液中。搅拌30min后，将得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120℃下进行水热处理6h。反应完成后，用去离子水/乙醇洗涤沉淀3次，然后真空干燥10h；
(3)为了获得NiCoP@CSs，将上述真空干燥后的样品称取0.2g放入玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移到瓷舟中，位于石英管中心，在石英管的上游侧放置2g的NaH2PO2·H2O，在320℃下磷化3h，加热速度为5℃·min-1，然后慢慢冷却到室温即得NiCoP@CSs。
实施例10
一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
原材料：葡萄糖4g，六水合硫酸镍2.0g，六水合硫酸钴1.5g，氨水2mL和次亚磷酸钠2g，去离子水200mL。
(1)采用简单的水热法合成碳纳米球(CSs)：将4.0g的葡萄糖溶解在70mL的去离子水中，形成均相溶液。将得到的溶液保存在100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下处理6小时。将得到的黑棕色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后真空干燥10h；
(2)称量0.2g上述制备完成的CSs，将其溶解在70mL的去离子水中并超声30min，以允许CSs均匀的分散。随后，在强磁搅拌下，将2.0gNiSO4·6H2O、1.5g CoSO4·6H2O和2mL氨水溶解到溶液中。搅拌30min后，将得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120℃下进行水热处理6h。反应完成后，用去离子水/乙醇洗涤沉淀3次，然后真空干燥10h；
(3)为了获得NiCoP@CSs，将上述真空干燥后的样品称取0.2g放入玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移到瓷舟中，位于石英管中心，在石英管的上游侧放置2g的NaH2PO2·H2O，在320℃下磷化3h，加热速度为5℃·min-1，然后慢慢冷却到室温即得NiCoP@CSs。
实施例11
一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
原材料：葡萄糖4g，六水合硝酸镍0.5g，六水合硝酸钴1.5g，尿素1.5g和次亚磷酸钠2g，去离子水200mL。
(1)采用简单的水热法合成碳纳米球(CSs)：将4.0g的葡萄糖溶解在70mL的去离子水中，形成均相溶液。将得到的溶液保存在100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在80℃下处理4小时。将得到的黑棕色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后真空干燥10h；
(2)称量0.2g上述制备完成的CSs，将其溶解在70mL的去离子水中并超声30min，以允许CSs均匀的分散。随后，在强磁搅拌下，将0.5g Ni(NO3)2·6H2O、1.5g Co(NO3)2·6H2O和1.5g尿素溶解到溶液中。搅拌30min后，将得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120℃下进行水热处理6h。反应完成后，用去离子水/乙醇洗涤沉淀3次，然后真空干燥10h；
(3)为了获得NiCoP@CSs，将上述真空干燥后的样品称取0.2g放入玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移到瓷舟中，位于石英管中心，在石英管的上游侧放置2g的NaH2PO2·H2O，在320℃下磷化3h，加热速度为5℃·min-1，然后慢慢冷却到室温即得NiCoP@CSs。
实施例12
一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
原材料：葡萄糖4g，六水合硝酸镍0.5g，六水合硝酸钴1.5g，尿素1.5g和次亚磷酸钠2g，去离子水200mL。
(1)采用简单的水热法合成碳纳米球(CSs)：将4.0g的葡萄糖溶解在70mL的去离子水中，形成均相溶液。将得到的溶液保存在100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下处理6小时。将得到的黑棕色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后真空干燥10h；
(2)称量0.2g上述制备完成的CSs，将其溶解在70mL的去离子水中并超声30min，以允许CSs均匀的分散。随后，在强磁搅拌下，将0.5g Ni(NO3)2·6H2O、1.5g Co(NO3)2·6H2O和1.5g尿素溶解到溶液中。搅拌30min后，将得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在80℃下进行水热处理4h。反应完成后，用去离子水/乙醇洗涤沉淀3次，然后真空干燥10h；
(3)为了获得NiCoP@CSs，将上述真空干燥后的样品称取0.2g放入玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移到瓷舟中，位于石英管中心，在石英管的上游侧放置2g的NaH2PO2·H2O，在320℃下磷化3h，加热速度为5℃·min-1，然后慢慢冷却到室温即得NiCoP@CSs。
实施例13
一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
原材料：葡萄糖4g，六水合硝酸镍0.5g，六水合硝酸钴1.5g，尿素1.5g和次亚磷酸钠2g，去离子水200mL。
(1)采用简单的水热法合成碳纳米球(CSs)：将4.0g的葡萄糖溶解在70mL的去离子水中，形成均相溶液。将得到的溶液保存在100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下处理8小时。将得到的黑棕色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后真空干燥10h；
(2)称量0.2g上述制备完成的CSs，将其溶解在70mL的去离子水中并超声30min，以允许CSs均匀的分散。随后，在强磁搅拌下，将0.5g Ni(NO3)2·6H2O、1.5g Co(NO3)2·6H2O和1.5g尿素溶解到溶液中。搅拌30min后，将得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在180℃下进行水热处理8h。反应完成后，用去离子水/乙醇洗涤沉淀3次，然后真空干燥10h；
(3)为了获得NiCoP@CSs，将上述真空干燥后的样品称取0.2g放入玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移到瓷舟中，位于石英管中心，在石英管的上游侧放置2g的NaH2PO2·H2O，在320℃下磷化3h，加热速度为5℃·min-1，然后慢慢冷却到室温即得NiCoP@CSs。
实施例14
一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
原材料：葡萄糖4g，六水合硝酸镍0.5g，六水合硝酸钴1.5g，尿素1.5g和次亚磷酸钠2g，去离子水200mL。
(1)采用简单的水热法合成碳纳米球(CSs)：将1.0g的葡萄糖溶解在80mL的去离子水中，形成均相溶液。将得到的溶液保存在100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下处理6小时。将得到的黑棕色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后真空干燥10h；
(2)称量0.2g上述制备完成的CSs，将其溶解在70mL的去离子水中并超声30min，以允许CSs均匀的分散。随后，在强磁搅拌下，将0.5g Ni(NO3)2·6H2O、1.5g Co(NO3)2·6H2O和1.5g尿素溶解到溶液中。搅拌30min后，将得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120℃下进行水热处理6h。反应完成后，用去离子水/乙醇洗涤沉淀3次，然后真空干燥10h；
(3)为了获得NiCoP@CSs，将上述真空干燥后的样品称取0.2g放入玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移到瓷舟中，位于石英管中心，在石英管的上游侧放置2g的NaH2PO2·H2O，在280℃下磷化2h，加热速度为5℃·min-1，然后慢慢冷却到室温即得NiCoP@CSs。
实施例15
一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
原材料：葡萄糖4g，六水合硝酸镍0.5g，六水合硝酸钴1.5g，尿素0.5g和次亚磷酸钠2g，去离子水200mL。
(1)采用简单的水热法合成碳纳米球(CSs)：将4.0g的葡萄糖溶解在36mL的去离子水中，形成均相溶液。将得到的溶液保存在100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下处理6小时。将得到的黑棕色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后真空干燥10h；
(2)称量0.2g上述制备完成的CSs，将其溶解在70mL的去离子水中并超声30min，以允许CSs均匀的分散。随后，在强磁搅拌下，将0.5g Ni(NO3)2·6H2O、1.5g Co(NO3)2·6H2O和0.5g尿素溶解到溶液中。搅拌30min后，将得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120℃下进行水热处理6h。反应完成后，用去离子水/乙醇洗涤沉淀3次，然后真空干燥10h；
(3)为了获得NiCoP@CSs，将上述真空干燥后的样品称取0.2g放入玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移到瓷舟中，位于石英管中心，在石英管的上游侧放置2g的NaH2PO2·H2O，在350℃下磷化5h，加热速度为5℃·min-1，然后慢慢冷却到室温即得NiCoP@CSs。
实施例16
一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
原材料：葡萄糖4g，六水合硝酸镍0.5g，六水合硝酸钴1.5g，尿素1.5g和次亚磷酸钠2g，去离子水200mL。
(1)采用简单的水热法合成碳纳米球(CSs)：将1.0g的葡萄糖溶解在180mL的去离子水中，形成均相溶液。将得到的溶液保存在100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下处理6小时。将得到的黑棕色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后真空干燥10h；
(2)称量0.2g上述制备完成的CSs，将其溶解在70mL的去离子水中并超声30min，以允许CSs均匀的分散。随后，在强磁搅拌下，将0.5g Ni(NO3)2·6H2O、1.5g Co(NO3)2·6H2O和1.5g尿素溶解到溶液中。搅拌30min后，将得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120℃下进行水热处理6h。反应完成后，用去离子水/乙醇洗涤沉淀3次，然后真空干燥10h；
(3)为了获得NiCoP@CSs，将上述真空干燥后的样品称取0.2g放入玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移到瓷舟中，位于石英管中心，在石英管的上游侧放置2g的NaH2PO2·H2O，在320℃下磷化3h，加热速度为5℃·min-1，然后慢慢冷却到室温即得NiCoP@CSs。
实施例17
一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
原材料：葡萄糖4g，六水合硝酸镍0.5g，六水合硝酸钴1.5g，尿素1.5g和次亚磷酸钠2g，去离子水200mL。
(1)采用简单的水热法合成碳纳米球(CSs)：将4.0g的葡萄糖溶解在70mL的去离子水中，形成均相溶液。将得到的溶液保存在100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下处理6小时。将得到的黑棕色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后真空干燥10h；
(2)称量0.2g上述制备完成的CSs，将其溶解在70mL的去离子水中并超声30min，以允许CSs均匀的分散。随后，在强磁搅拌下，将0.5g Ni(NO3)2·6H2O、1.5g Co(NO3)2·6H2O和1.5g尿素溶解到溶液中。搅拌30min后，将得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120℃下进行水热处理6h。反应完成后，用去离子水/乙醇洗涤沉淀3次，然后真空干燥10h；
(3)为了获得NiCoP@CSs，将上述真空干燥后的样品称取0.2g放入玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移到瓷舟中，位于石英管中心，在石英管的上游侧放置2g的NaH2PO2·H2O，在320℃下磷化3h，加热速度为5℃·min-1，然后慢慢冷却到室温即得NiCoP@CSs。
实施例18
一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
原材料：葡萄糖4g，六水合硝酸镍0.5g，六水合硝酸钴1.5g，尿素35g和次亚磷酸钠0.6g，去离子水200mL。
(1)采用简单的水热法合成碳纳米球(CSs)：将4.0g的葡萄糖溶解在16mL的去离子水中，形成均相溶液。将得到的溶液保存在100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下处理6小时。将得到的黑棕色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后真空干燥10h；
(2)称量0.2g上述制备完成的CSs，将其溶解在70mL的去离子水中并超声30min，以允许CSs均匀的分散。随后，在强磁搅拌下，将0.5g Ni(NO3)2·6H2O、1.5g Co(NO3)2·6H2O和35g尿素溶解到溶液中。搅拌30min后，将得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120℃下进行水热处理6h。反应完成后，用去离子水/乙醇洗涤沉淀3次，然后真空干燥10h；
(3)为了获得NiCoP@CSs，将上述真空干燥后的样品称取0.2g放入玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移到瓷舟中，位于石英管中心，在石英管的上游侧放置0.6g的NaH2PO2·H2O，在320℃下磷化3h，加热速度为5℃·min-1，然后慢慢冷却到室温即得NiCoP@CSs。
实施例19
一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
原材料：葡萄糖4g，六水合硝酸镍0.5g，六水合硝酸钴1.5g，尿素1.5g和次亚磷酸钠1.2g，去离子水200mL。
(1)采用简单的水热法合成碳纳米球(CSs)：将4.0g的葡萄糖溶解在70mL的去离子水中，形成均相溶液。将得到的溶液保存在100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下处理6小时。将得到的黑棕色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后真空干燥10h；
(2)称量0.2g上述制备完成的CSs，将其溶解在70mL的去离子水中并超声30min，以允许CSs均匀的分散。随后，在强磁搅拌下，将0.5g Ni(NO3)2·6H2O、1.5g Co(NO3)2·6H2O和1.5g尿素溶解到溶液中。搅拌30min后，将得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120℃下进行水热处理6h。反应完成后，用去离子水/乙醇洗涤沉淀3次，然后真空干燥10h；
(3)为了获得NiCoP@CSs，将上述真空干燥后的样品称取0.2g放入玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移到瓷舟中，位于石英管中心，在石英管的上游侧放置1.2g的NaH2PO2·H2O，在320℃下磷化3h，加热速度为5℃·min-1，然后慢慢冷却到室温即得NiCoP@CSs。
实施例20
一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
原材料：葡萄糖4g，六水合硝酸镍1.5g，六水合硝酸钴3.0g，尿素1.5g和次亚磷酸钠2g，去离子水200mL。
(1)采用简单的水热法合成碳纳米球(CSs)：将4.0g的葡萄糖溶解在70mL的去离子水中，形成均相溶液。将得到的溶液保存在100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下处理6小时。将得到的黑棕色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后真空干燥10h；
(2)称量0.2g上述制备完成的CSs，将其溶解在70mL的去离子水中并超声30min，以允许CSs均匀的分散。随后，在强磁搅拌下，将1.5g Ni(NO3)2·6H2O、3.0g Co(NO3)2·6H2O和1.5g尿素溶解到溶液中。搅拌30min后，将得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120℃下进行水热处理6h。反应完成后，用去离子水/乙醇洗涤沉淀3次，然后真空干燥10h；
(3)为了获得NiCoP@CSs，将上述真空干燥后的样品称取0.2g放入玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移到瓷舟中，位于石英管中心，在石英管的上游侧放置2g的NaH2PO2·H2O，在320℃下磷化3h，加热速度为5℃·min-1，然后慢慢冷却到室温即得NiCoP@CSs。
实施例21
一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
原材料：葡萄糖4g，六水合硝酸镍0.5g，六水合硝酸钴1.5g，尿素1.5g和次亚磷酸钠2g，去离子水200mL。
(1)采用简单的水热法合成碳纳米球(CSs)：将4.0g的葡萄糖溶解在70mL的去离子水中，形成均相溶液。将得到的溶液保存在100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下处理6小时。将得到的黑棕色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后真空干燥10h；
(2)称量1.0g上述制备完成的CSs，将其溶解在70mL的去离子水中并超声30min，以允许CSs均匀的分散。随后，在强磁搅拌下，将0.5g Ni(NO3)2·6H2O、1.5g Co(NO3)2·6H2O和1.5g尿素溶解到溶液中。搅拌30min后，将得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120℃下进行水热处理6h。反应完成后，用去离子水/乙醇洗涤沉淀3次，然后真空干燥10h；
(3)为了获得NiCoP@CSs，将上述真空干燥后的样品称取0.2g放入玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移到瓷舟中，位于石英管中心，在石英管的上游侧放置2g的NaH2PO2·H2O，在320℃下磷化3h，加热速度为5℃·min-1，然后慢慢冷却到室温即得NiCoP@CSs。
实施例22
一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
原材料：葡萄糖4g，六水合硝酸镍0.5g，六水合硝酸钴1.5g，尿素4g和次亚磷酸钠2g，去离子水200mL。
(1)采用简单的水热法合成碳纳米球(CSs)：将4.0g的葡萄糖溶解在70mL的去离子水中，形成均相溶液。将得到的溶液保存在100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下处理6小时。将得到的黑棕色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后真空干燥10h；
(2)称量0.2g上述制备完成的CSs，将其溶解在70mL的去离子水中并超声30min，以允许CSs均匀的分散。随后，在强磁搅拌下，将0.5g Ni(NO3)2·6H2O、1.5g Co(NO3)2·6H2O和4.0g尿素溶解到溶液中。搅拌30min后，将得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120℃下进行水热处理6h。反应完成后，用去离子水/乙醇洗涤沉淀3次，然后真空干燥10h；
(3)为了获得NiCoP@CSs，将上述真空干燥后的样品称取0.2g放入玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移到瓷舟中，位于石英管中心，在石英管的上游侧放置2g的NaH2PO2·H2O，在320℃下磷化3h，加热速度为5℃·min-1，然后慢慢冷却到室温即得NiCoP@CSs。
实施例23
一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
原材料：葡萄糖4g，六水合硝酸镍0.5g，六水合硝酸钴1.5g，尿素5g和次亚磷酸钠2g，去离子水200mL。
(1)采用简单的水热法合成碳纳米球(CSs)：将4.0g的葡萄糖溶解在70mL的去离子水中，形成均相溶液。将得到的溶液保存在100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下处理6小时。将得到的黑棕色沉淀物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后真空干燥10h；
(2)称量0.2g上述制备完成的CSs，将其溶解在70mL的去离子水中并超声30min，以允许CSs均匀的分散。随后，在强磁搅拌下，将0.5g Ni(NO3)2·6H2O、1.5g Co(NO3)2·6H2O和5.0g尿素溶解到溶液中。搅拌30min后，将得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在120℃下进行水热处理6h。反应完成后，用去离子水/乙醇洗涤沉淀3次，然后真空干燥10h；
(3)为了获得NiCoP@CSs，将上述真空干燥后的样品称取0.2g放入玛瑙研钵中研磨均匀，将研磨好的样品转移到瓷舟中，位于石英管中心，在石英管的上游侧放置2g的NaH2PO2·H2O，在320℃下磷化3h，加热速度为5℃·min-1，然后慢慢冷却到室温即得NiCoP@CSs。
由于实施例1～23制备得到的NiCoP@CSs的形貌及性能基本相同，故以下仅以实施例1～4为例对其形貌及性能进行说明。
图1～4依次为实施例1～4制备的NiCoP@CSs的不同倍率下的扫描电镜图。从图1～4可以看出，在CSs的表面上生长出了纳米针阵列，最终显示了一种类海胆状结构。其中这种类海胆状样品的直径约为2μm，NiCoP纳米针长约2μm，直径约50～100nm。由纳米针组成的海胆状结构不仅提供了更大的表面积和更活跃的析氢反应位点，而且具有促进快速传质的开放结构。
将实施例1～3的NiCoP@CSs析氢材料分别与5％Nafion配置成墨水状涂布在玻碳电极作为电催化析氢反应中的工作电极，具体为：
所有的电化学测量都是在基于一个典型的三电极系统的电化学工作站(CHI760E)上进行的。所有电化学测量均在0.5M硫酸溶液中进行。电催化剂装载在玻璃碳电极上作为工作电极。
电极制备策略：将2.5mg NiCoP@CSs分散于250μL Nafion水溶液中，然后超声处理30min，以负载NiCoP@CSs的玻碳电极作为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂电极作对电极，以5mV·s 1的扫描速率对该电极材料进行线性伏安测试。
电流密度和电压的关系如图5～7所示。实施例1制备的NiCoP@CSs在电流密度为10mA·cm-2的过电位为163mV(图5)，实施例2制备的NiCoP@CSs的过电位为206mV(图6)，实施例3制备的NiCoP@CSs在电流密度为10mA·cm-2时NiCoP@CSs过电位为290mV(图7)。
通过I-t测试实施例1制备的催化剂48h的HER反应(图8)。结果表明，此催化剂可以持续电解48h几乎没有衰减。表明本发明制备的NiCoP@CSs电催化剂稳定性较好。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种NiCoP@CSs电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将葡萄糖溶液进行水热反应，得到碳球；
将所述碳球与镍盐、钴盐、含氮碱源混合溶解后进行水热反应，得到生长在碳球上的氢氧化镍钴纳米针；
以生长在碳球上的氢氧化镍钴纳米针为前驱体，加入磷源进行气相磷化，得到所述NiCoP@CSs电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，葡萄糖溶液进行水热反应是在80℃～180℃反应4～8h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖溶液是将葡萄糖与水按照0.1～2g∶8～18mL混合后得到。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
水热反应中所述碳球添加量为0.1～1g；
镍盐和钴盐的摩尔比为1：0.5～10；
镍盐与钴盐的总摩尔量与含氮碱源的摩尔量之比为1：0.1～10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，生长在碳球上的氢氧化镍钴纳米针是在80℃～180℃水热反应4～8h后得到。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或乙酸镍中的一种；
所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或乙酸钴中的一种；
所述含氮碱源为尿素或氨水。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源为次亚磷酸钠，生长在碳球上的氢氧化镍钴纳米针与次亚磷酸钠的质量比为1：3～10。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气相磷化的温度为280℃～350℃，磷化时间为1h～5h。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的NiCoP@CSs电催化剂。
10.一种权利要求9所述的NiCoP@CSs电催化剂作为电极材料在电催化析氢反应中的应用。
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