CN113584521B - 枝叶型异质结构全解水催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种枝叶型异质结构全解水催化剂的制备方法，包括以下步骤：利用泡沫镍片制备NiMoO4纳米棒；利用NaH2PO2与NiMoO4纳米棒制备NiMo‑P纳米棒；将Co(NO3)2·6H2O、FeSO4·7H2O和水混合形成溶液，将溶液除氧，得电沉积溶液；将电沉积溶液倒入电解池中，NiMo‑P纳米棒裁剪成小片后，采用恒电压的方法沉积，沉积时间为300±60s；沉积结束后水洗、真空干燥，得枝叶型异质结构全解水催化剂。本发明制备所得的电解水催化剂不仅具有独特的枝叶型结构，并且对于HER和OER均具有较高的催化活性，此外，催化剂在较大电流下进行长时间电解水测试中具有很好的稳定性。

Description

枝叶型异质结构全解水催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及清洁可再生氢能源的电解水高效制备领域，特别是高性能稳定全解水催化剂领域中的过渡金属枝叶型异质结构催化剂的制备方法。
背景技术
为了解决当今社会发展中的化石能源消耗和伴随而来的环境污染问题，许多研究都在注重与寻找清洁可持续的能源形式。氢能是一种清洁、高效和可持续的能源形式，因此被认为是一种非常有前景的能源，对于解决当今的能源和环境问题很有帮助。而通过电解水可以可持续地生产氢能，并且此种方式产物易于分离，因此获得的氢气更加纯净，所以是一种绝佳的产氢方式。在电解水过程中，主要在阳极发生析氧反应(OER)和在阴极发生析氢反应(HER)，理论上驱动电解水反应发生所需要的热力学电位为1.23V，但在实际中，因为两极反应过程中存在的各种能量势垒，不可避免地需要更多的能量完成所有反应步骤，因此需要高于1.23V的电位来完成整个电解水过程，超过1.23V的电位就被称为过电势(η)。在至今的研究中，贵金属基催化剂依旧具有最佳的催化性能和稳定性，如Pt基金属用于催化HER而Ir,Ru氧化物用于催化OER。但是这些贵金属在自然界中储量稀少且价格昂贵，因此无法做到生产上大规模应用。在自然界中储量丰富的过渡金属因为存在多样的组成和丰富的电子结构，因此易于通过不同处理方式来调节其性能，如掺杂、异质结构、单原子、界面调节等。此外，最近的许多研究还通过制备这些过渡金属的氧化物、硫化物、磷化物、氮化物和硒化物等形式进一步优化材料的催化性能。但许多研究都只针对于提高材料在催化OER或HER中某一反应的性能提升，而当材料同时具有催化OER和HER的优异性能时则更具有现实应用意义，因此研究双功能电解水催化剂成为越来越多研究人员关注的重点。
现有的NiMoO4结合NiFe-LDH枝叶型催化剂，其尚存在的缺陷是导电性能差，并且稳定性不高，难以在较大电流密度下保证高性能和高稳定性。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种稳定高效的枝叶型异质结构NiMo-P@CoFe-LDH全解水催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种枝叶型异质结构全解水催化剂(NiMo-P@CoFe-LDH)的制备方法，包括以下步骤：
1)、NiMoO4纳米棒的制备：
1.1)、将泡沫镍裁剪成片状，清洗后干燥；
例如为(2±0.2)cm×(4±0.4)cm的片状；
1.2)、将Ni(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·2H2O与水混合，得混合液；
所述混合液中，Ni(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·2H2O的浓度均分别为0.05±0.005M；
1.3)、将步骤1.1)所得清洗干燥后的泡沫镍片浸渍到步骤1.2)所得的混合液中，再整体转移至水热釜(聚四氟乙烯反应釜)中，密封后于160±20℃加热6±0.5h；反应结束冷却至室温后，先清洗、再真空干燥，得负载纳米棒的泡沫镍片；
例如，可选1片清洗干燥后的泡沫镍片浸渍到约50ml混合液中；
1.4)、将步骤1.3)所得的负载纳米棒的泡沫镍片在惰性气体(Ar气氛)中于500±50℃下热处理3±0.5h，得NiMoO4纳米棒；
此步骤1.4)的热处理是为了保证结晶性更好；
2)、NiMo-P纳米棒的制备：
称量NaH2PO2置于瓷舟中，取步骤1.4)所得的NiMoO4纳米棒(作为样品)置于另一瓷舟中；
(2±0.2)cm×(4±0.4)cm的泡沫镍片制备而得的NiMoO4纳米棒，配用800±80mg的NaH2PO2；
将两个瓷舟转移到管式炉中，在惰性气体(Ar气氛)中于500±50℃下进行热处理3±0.5h，得到NiMo-P纳米棒(负载有NiMo-P纳米棒的泡沫镍片)；
说明：将盛有NaH2PO2的瓷舟置于上风向，两个瓷舟间距一定距离(约为5～7cm)；
3)、枝叶型异质结构NiMo-P@CoFe-LDH的制备：
3.1)、将Co(NO3)2·6H2O、FeSO4·7H2O和水混合形成溶液，所述溶液中Co(NO3)2·6H2O、FeSO4·7H2O的浓度均为0.01±0.001M，将溶液除氧(通入惰性气体，例如通入Ar15min，从而实现除氧)，得电沉积溶液(电解液)；
3.2)、将电沉积溶液倒入电解池中，NiMo-P纳米棒裁剪成小片(1×1cm-2矩形)后，采用恒电压的方法沉积，沉积时间为300±60s；
沉积结束后水洗、真空干燥，得枝叶型异质结构全解水催化剂。
说明：此步骤中，可使用CHI660E电化学工作站，采用三电极系统，以裁剪后的样品片为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在-1.0V的电位下分别沉积不同的时间获得不同的样品；电沉积完成后，使用去离子水超声清洗样品数分钟，然后转移到60℃真空烘箱中隔夜干燥。
作为本发明的枝叶型异质结构全解水催化剂的制备方法的改进：所述步骤3.2)的采用恒电压的方法沉积：参比电极为Ag/AgCl电极，沉积电压为-1V。
作为本发明的枝叶型异质结构全解水催化剂的制备方法的进一步改进：
所述步骤1.3)的真空干燥为：于60±5℃真空烘箱中12～24h；
所述步骤3.2)的真空干燥为：于60±5℃真空烘箱中12～24h。
作为本发明的枝叶型异质结构全解水催化剂的制备方法的进一步改进：
所述步骤1.1)中，将泡沫镍裁剪成(2±0.2)cm×(4±0.4)cm的片状；所述清洗为：分别用3M盐酸溶液、无水乙醇和水进行超声清洗；清洗后的泡沫镍片干燥(常规烘干)。
作为本发明的枝叶型异质结构全解水催化剂的制备方法的进一步改进：
所述步骤3.2)中，将NiMo-P纳米棒裁剪成(1±0.1)cm×(1±0.1)cm的小片。
作为本发明的枝叶型异质结构全解水催化剂的制备方法的进一步改进：
所述步骤3.2)的沉积时间为300s。
本发明还同时提供了利用上述方法制备而得的枝叶型异质结构全解水催化剂。
本发明制备所得的电解水催化剂不仅具有独特的枝叶型结构，并且对于HER和OER均具有较高的催化活性，此外，催化剂在较大电流下进行长时间电解水测试中具有很好的稳定性。
在发明过程中，本发明考虑到在催化电解水过程中需要高电子转移能力以及尽可能多的活性位点，将高导电性材料与大表面积材料结合制备异质结构材料不失为一种好的方法。磷属化合物中磷原子具有较大的电负性，可以从金属离子处吸引电子，因此带有负电荷的磷原子可以作为吸附质子等正电荷的位点，因此可以优化HER反应过程。而层状双氢氧化物(LDHs)具有高比表面积，大量的活性位点，可以暴露更多边缘位点和降低离子传输距离等特点，能够大大增强OER催化性能，但同时其存在着导电性差的缺点限制了性能的进一步提升。因此将过渡金属磷属化合物与层状双氢氧化物结合构成异质结构材料，不仅能够结合两种材料的优势，还可以通过异质材料之间的协同效应来进一步调节材料界面处的电子结构，优化活性位点与反应中间体之间的结合状况，对于提升材料整体的双功能电解水性能具有很大的作用。在过渡金属中，位于第一行的过渡金属往往具有更好的催化活性，如Ni，Co，Fe等元素，而使用d电子数更多的金属可以提供更多的电子，提高导电性能，如将Ni和Mo结合，可以提高材料整体的导电性能。而以Co、Fe为基础的LDHs因为Co和Fe之前强烈的协同效应在催化OER时具有很大的优势。因此在本发明中将Ni，Mo基氧化物进行磷化提升导电性能和HER性能后再与CoFe的LDHs进行结合制备异质结构催化剂来提高整体的双功能电解水性能。
本发明的步骤2)采用气相磷化的方法对NiMoO4纳米棒进行硫化获得NiMo-P纳米棒。采用NaH2PO2作为磷源，并且在惰性气体(Ar气氛)中进行高温气相磷化，对原本的样品的形貌破坏很小，可以几乎维持NiMoO4纳米棒的阵列型结构，并且气相磷化还可以均匀地与所有的NiMoO4纳米棒进行反应，保证了均匀性。磷化后的纳米棒不仅导电性有了很大的提高，其HER催化性能也可以得到很好的提升。
本发明的步骤3)采用恒电压电沉积的方式在NiMo-P纳米棒的表面沉积CoFe-LDH来获得“核-壳”结构。将步骤2)制备所得物裁剪成约为1×1cm-2矩形面积的形状，用于作为电沉积的基底。即，步骤3)采用电沉积的方法来在NiMo-P纳米棒的表面原位生长CoFe-LDH纳米片，并通过设置不同的沉积时间来控制纳米片的数目从而得到不同形貌的枝叶型异质结构NiMo-P@CoFe-LDH催化剂，进而对电解水性能进行调节。
本发明通过磷化处理提高氧化物的导电性，进而通过电沉积的方式增大催化剂的表面积和传质能力，进而提高整体的电解水性能。三种简单的原位处理的方式保证了催化剂与泡沫镍基底以及纳米棒与纳米片之间的良好结合，从而提高了催化剂的稳定性。
本发明具有如下技术优势：
1)本发明使用简单的原料配比进行水热反应制备NiMoO4纳米棒，这种原位生长的方式可以保证NiMoO4纳米棒与泡沫镍之间良好结合从而提高稳定性，并且NiMoO4纳米棒尺寸合适，棒之间具有良好的空间，为电沉积纳米片提供良好的基底。
2)本发明在Ar气氛中进行气相磷化，可以保证将所有NiMoO4纳米棒均匀地磷化，并且维持原本的阵列结构不变，也不会破坏纳米棒与泡沫镍之间的良好结合。磷化提高了纳米棒的导电性，从而NiMo-P纳米棒可以作为电沉积的良好基底。
即，通过气相磷化可以将P引入NiMoO4纳米棒中，将棒的形状由棱柱形转变为圆柱形，并且可以很好地维持棒的尺寸和间隙。通过电沉积可以将CoFe-LDH原位生长在NiMo-P纳米棒的表面，并且通过电沉积的时间可以控制CoFe-LDH纳米片的尺寸和数量，进而产生枝叶型异质结构，对电解水性能进行优化。
3)本发明采用电沉积的方法在NiMo-P纳米棒的表面均匀地生长CoFe-LDH的纳米片，通过电沉积时间来调节纳米片的数目，进而影响催化剂的形貌，调节电解水性能。
4)本发明所有处理过程均为原位处理的形式，制备出的催化剂不仅具有良好的电解水性能，还具有较大电流下长时间的电解水稳定性。
综上所述，本发明采用水热法、气相磷化以及电沉积法结合制备出了稳定高效的具有枝叶型异质结构的NiMo-P@CoFe-LDH催化剂，方法简单可控，催化剂具有独特的枝叶型形貌，具有较高的催化性能，并且催化剂在较大电流下长时间催化反应性能几乎不变，具有良好的稳定性。制备过程中样品的形貌得到了很好地保留，并且通过电沉积的方式可以精确牢固而又可控地调节样品的结构。在磷化后，因为磷原子的出现可以大幅提高材料的导电性，因此可以提升材料的催化性能，而结合CoFe-LDH后形成异质结构，优化了材料的电子结构，材料的电化学活性面积也得到提升，因此催化性能得以进一步提高，这样的催化剂表现出了优异的双功能电解水性能。此外，受益于水热和电沉积法原位生长的特点，催化剂在较大电流密度下长时间催化性能也没有明显衰减，具有优异的催化稳定性。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是实施例1制备的NiMoO4纳米棒的SEM照片。
图2是实施例1制备的NiMo-P纳米棒的SEM照片。
图3是实施例1制备的枝叶型结构NiMo-P@CoFe-LDH的SEM照片。
图4是对比例1制备的枝叶型结构NiMo-P@CoFe-LDH的SEM照片。
图5是对比例2制备的枝叶型结构NiMo-P@CoFe-LDH的SEM照片。
图6是对比例3制备的枝叶型结构NiMo-P@CoFe-LDH的SEM照片。
图7是对比例4制备的CoFe-300/NF的SEM照片。
图8是实施例1制备的NiMoO4纳米棒、NiMo-P纳米棒和枝叶型结构NiMo-P@CoFe-LDHXRD图；
三条曲线分别对应NiMoO4纳米棒，NiMo-P纳米棒和NiMo-P@CoFe-LDH的物相组成，NiMoO4纳米棒的组成为NiMoO4，NiMo-P纳米棒的组成为NiMoO4和MoOPO4，NiMo-P@CoFe-LDH的组成为NiMoO4，MoOPO4和CoFe-LDH。
图9是实施例与对比例的OER催化性能对比图。
图10是实施例与对比例的HER催化性能对比图。
图11是实施例与对比例的的全解水催化性能对比图。
图12是实施例1在较大电流50mA·cm-2下OER、HER和全解水24h的稳定性图片。
具体实施方式
实施例1、一种稳定高效的枝叶型异质结构NiMo-P@CoFe-LDH全解水催化剂的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、NiMoO4纳米棒的制备：
1.1)、将泡沫镍裁剪成2cm×4cm长方形(厚度约为0.5mm)，并依次用盐酸(浓度为3M)、无水乙醇和水超声清洗数分钟后取出，置于60℃真空烘箱中干燥约12h，备用。
1.2)、将适量的Ni(NO3)2·6H2O和Na2MoO4·2H2O溶解到50ml的去离子水中搅拌均匀，获得Ni(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·2H2O浓度均为0.05M的混合液。
1.3)、将步骤1.1)所得清洗干燥后的泡沫镍片1片浸渍到步骤1.2)所得的混合液中，再整体转移至水热釜(聚四氟乙烯反应釜)中，将反应釜密封后放入恒温烘箱中加热到160℃并保温6h。
反应结束，待反应釜冷却至室温后，取出泡沫镍片用水冲洗3次，于60℃真空烘箱中干燥24h，获得负载有NiMoO4纳米棒的泡沫镍片。
1.4)、将步骤1.3)所得的泡沫镍片放到管式炉中在Ar气氛中于500℃热处理3h，热处理后的泡沫镍样品简称为NiMoO4纳米棒。
此步骤1.4)的热处理是为了保证结晶性更好。
2)、NiMo-P纳米棒的制备：
称取800mg的NaH2PO2于瓷舟中，取一片步骤1.4)所得的NiMoO4纳米棒置于另一瓷舟中，将两个瓷舟转移到管式炉中，并将盛放NaH2PO2的瓷舟置于上风处；两个瓷舟间距一定距离(约为5～7cm)；于惰性气体(Ar气氛)下，将管式炉升温到500℃并保温3h，待温度降到室温后，取出得到磷化后的负载有NiMo-P纳米棒的泡沫镍片(简称为NiMo-P纳米棒)。
3)、枝叶型异质结构NiMo-P@CoFe-LDH的制备：
3.1)、将Co(NO3)2·6H2O和FeSO4·7H2O溶解到200ml去离子水中搅拌均匀，得到二者浓度均为0.01M的溶液，然后通入Ar除氧(通入Ar的时间约为15min)，得电沉积溶液；
3.2)、将步骤2)所得的负载有NiMo-P纳米棒的泡沫镍裁剪成1cm×1cm的尺寸大小，作为电沉积用的基底片；
3.3)、将步骤3.1)所得的电沉积溶液(50ml)倒入电解池中，将1片步骤3.2)所得的电沉积用的基底片夹到电极夹上。使用常规的电化学工作站(CHI660E电化学工作站)，以夹基底片的电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。采用恒电压沉积的方法在相对Ag/AgCl电极-1V的电压下沉积300s。
3.4)、将步骤3.3)所得的镍片(基底片沉积处理后所得)用水清洗直至洗涤液无色，然后放在60℃真空烘箱中干燥12h，获得枝叶型异质结构样品(NiMo-P@CoFe-LDH)，命名为NiMo-P@CoFe-300。
制备的NiMo-P@CoFe-300全解水催化剂形貌均匀，具有清晰的枝叶型异质结构结构。
该实施例1中，
步骤1.4)所得的NiMoO4纳米棒的SEM照片如图1，步骤2)所得的NiMo-P纳米棒的SEM照片如图2，最终所得的枝叶型结构NiMo-P@CoFe-300的SEM照片如图3。
根据图1和图2的对比可得知：在磷化之后，纳米棒由棱柱形转变为圆柱形，棒的尺寸和棒之间的间距基本不变，P的引入提高了棒的导电性，优化了催化活性，同时也可以作为电沉积的很好的基底。
对比例1：将实施例1步骤3.3)中的电沉积时间改为100s，其余等同于实施例1；获得沉积少量CoFe-LDH的枝叶型NiMo-P@CoFe-100。NiMo-P@CoFe-100的SEM照片如图4。
根据图3和图4的对比可得知：对比例1的沉积时间更短，NiMo-P纳米棒表面生长的CoFe-LDH的尺寸更小，数量更少；因此导致对活性的提升效果不够明显。
对比例2：将实施例1步骤3.3)中的电沉积时间改为200s，其余等同于实施例1；获得枝叶型NiMo-P@CoFe-200。NiMo-P@CoFe-200的SEM照片如图5。
根据图3和图5的对比可得知：对比例2的沉积时间较短，NiMo-P纳米棒表面生长的CoFe-LDH的尺寸较小，数量也较少。
对比例3：将实施例1步骤3.3)中的电沉积时间改为400s，其余等同于实施例1；获得枝叶型NiMo-P@CoFe-400。最终所得的NiMo-P@CoFe-400的SEM照片如图6。
根据图3和图6的对比可得知：对比例3的沉积时间较长，NiMo-P纳米棒表面生长的CoFe-LDH的尺寸更大，数量更多，几乎覆盖完全NiMo-P纳米棒的表面。
对比例4：
取消步骤1.2)～1.4)，且相应取消步骤2)；即，将步骤1.1)所得清洗干燥后的泡沫镍片直接裁剪成1cm×1cm的尺寸大小，以此作为电沉积用的基底片；然后参照实施例1的步骤3)进行制备，电沉积时间保持不变仍然为300s，获得沉积CoFe-LDH的泡沫镍片，命名为CoFe-300/NF。CoFe-300/NF的SEM照片如图7。
实验一、催化性能
使用电化学工作站对上述案例所得产物进行电解水催化性能测试。采用三电极系统，以1M的KOH溶液为电解液，制备的样品为工作电极，以圆柱石墨棒为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，使用线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry,LSV)以1mV·s-1扫速的分别对样品的析氧反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)、析氢反应(HydrogenEvolution Reaction,HER)催化性能进行测试。在进行全解水(Overall Water Splitting)催化性能测试时采用两电极体系，将样品同时作为阴极和阳极进行测试。
使用LSV测试OER催化性能的所得结果如图9所述，HER催化性能的所得结果如图10所述；全解水催化的所得结果如图11所述。此外，为了验证样品的全解水催化性能，采用贵金属基催化剂作为参照同时测试了其全解水催化性能，以Pt/C为阴极，以IrO2为阳极，表示为IrO2||Pt/C。
根据图9～图11，可获得以下结论：
1)、通过气相磷化将磷引入氧化物中可以提高HER催化性能，并且磷化后纳米棒可以作为电沉积的良好基底。
2)、电沉积可以在纳米棒的表面成功生长纳米片形成枝叶型异质结构，适当沉积时间得到的适当的次级片的大小和形貌可以进一步提高材料的催化性能。
3)、电沉积后的样品在大电流密度下的OER、HER和全解水性能可以超越贵金属基催化剂，因此具有一定的实用价值。
实验二、稳定性实验
采用上述三电极或两电极体系，对样品NiMo-P@CoFe-300进行OER、HER和全解水的稳定性测试。采用计时电位法(Chronopotentiometry，CP)，采用50mA·cm-1的恒电流密度进行连续24h的催化测试，记录对应的电位变化获得电位随时间的变化曲线。所得结果如图12。
根据图12，可得知：NiMo-P@CoFe-300在作为OER、HER和全解水的催化剂时，在50mA·cm-1的较大电流密度下催化24h性能没有明显下降，具有良好的稳定性，并且基于其在大电流密度下性能超过贵金属基催化剂的结论，可以得出NiMo-P@CoFe-300是一个具有一定实际应用价值的电解水电催化剂极材料。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.枝叶型异质结构全解水催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）、NiMoO4纳米棒的制备：
1.1）、将泡沫镍裁剪成片状，清洗后干燥；
1.2）、将Ni(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·2H2O与水混合，得混合液；
所述混合液中，Ni(NO3)2·6H2O、Na2MoO4·2H2O的浓度均分别为0.05 M；
1.3）、将步骤1.1）所得清洗干燥后的泡沫镍片浸渍到步骤1.2）所得的混合液中，再整体转移至水热釜中，密封后于160℃加热6 h；反应结束冷却至室温后，先清洗、再真空干燥，得负载纳米棒的泡沫镍片；
1.4）、将步骤1.3）所得的负载纳米棒的泡沫镍片在惰性气体中于500℃下热处理3h，得NiMoO4纳米棒；
2）、NiMo-P纳米棒的制备：
称量NaH2PO2置于瓷舟中，取步骤1.4）所得的NiMoO4纳米棒置于另一瓷舟中；
将两个瓷舟转移到管式炉中，在惰性气体中于500℃下进行热处理3h，得到NiMo-P纳米棒；
3）、枝叶型异质结构NiMo-P@CoFe-LDH的制备：
3.1）、将Co(NO3)2·6H2O、FeSO4·7H2O和水混合形成溶液，所述溶液中Co(NO3)2·6H2O、FeSO4·7H2O的浓度均为0.01M，将溶液除氧，得电沉积溶液；
3.2）、将电沉积溶液倒入电解池中，NiMo-P纳米棒裁剪成小片后，采用恒电压的方法沉积，参比电极为Ag/AgCl电极，沉积电压为-1 V，沉积时间为300s；
沉积结束后水洗、真空干燥，得枝叶型异质结构全解水催化剂。
2.根据权利要求1所述的枝叶型异质结构全解水催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤1.3）的真空干燥为：于60±5℃真空烘箱中12~24 h；
所述步骤3.2）的真空干燥为：于60±5℃真空烘箱中12~24h。
3.根据权利要求2所述的枝叶型异质结构全解水催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤1.1）中，将泡沫镍裁剪成2cm ×4cm的片状；所述清洗为：分别用3 M盐酸溶液、无水乙醇和水进行超声清洗；清洗后的泡沫镍片干燥。
4.根据权利要求3所述的枝叶型异质结构全解水催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤2）中，2cm ×4cm的泡沫镍片制备而得的NiMoO4纳米棒，配用800mg的NaH2PO2。
5.如权利要求1~4任一方法制备而得的枝叶型异质结构全解水催化剂。
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