WO2017111434A1 - Fe-ni-p 합금 다층 강판 및 이의 제조방법 - Google Patents

Fe-ni-p 합금 다층 강판 및 이의 제조방법 Download PDF

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steel sheet
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김동균
조민호
신수용
박종태
김용수
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    • C25D7/0614—Strips or foils

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a Fe-Ni-P alloy multilayer steel sheet and a method of manufacturing the same.
  • steel sheet is manufactured through a steelmaking, steelmaking, hot rolling, cold rolling, annealing process
  • the component elements that can be added in addition to iron, and there may be restrictions on the downward thickness of the steel sheet without limiting the reduction ratio control accuracy. This is because structures such as amorphous or nanocrystalline cannot be realized.
  • the electrical steel sheet is a soft magnetic material containing iron (Fe) as a main element, and in order to reduce core loss, an element that can increase specific resistance, such as silicon, must be added.
  • the thickness of the steel sheet should be reduced and insulated and used after lamination, and it is ideal to implement an amorphous and nanocrystalline structure, but there are limitations in implementing the above ideal conditions in a conventional steel sheet manufacturing process.
  • Electroforming is a method of manufacturing a material by removing a plating layer after electroplating on a substrate, and since it does not go through a conventional process, it is possible to add an element that has been conventionally limited.
  • the basic principle of the electroforming method described above is described in Korean Patent Publication No. 2010-0134595.
  • Hot-dip galvanizing is used instead of electroplating, but iron has a very high melting point, which causes problems in applying hot-dip plating.
  • the iron-nickel metal foil and the resin layer may be repeatedly manufactured by a bypass method. This is detailed in Korean Patent Laid-Open No. 2001-0082391.
  • the present invention provides a Fe-Ni-P alloy multilayer steel sheet and a method of manufacturing the same. [Measures of problem]
  • One implementation is YES Fe-Ni-P alloy, a multi-layer sheet of the present invention, for the total of 100 parts by weight 0/0, Ni: 30 to 85 wt Fe-Ni alloy layer containing 0/0, and the balance Fe and other unavoidable impurities; And the total to 100 wt%, P: 6 to 12 Fe-P alloy layer containing a weight 0/0, and the balance Fe and other unavoidable impurities; It includes, and the Fe-Ni alloy layer and the Fe-P alloy layer may be laminated alternately several times.
  • the Fe-P alloy layer has an amorphous matrix structure and may include less than 5% Fe 2 P phase, Fe 3 P phase, or a combination thereof with respect to 100% of the total volume of the microstructure of the alloy layer. . For 100% of the total volume of the microstructure of the Fe-P alloy layer, it may include less than 50% grains of 10nm or less.
  • the Fe-Ni alloy layer has an amorphous matrix structure, and may include less than 50% of crystal grains of lOnm or less with respect to 100% of the total volume of the microstructure of the Fe-Ni alloy layer.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for manufacturing a Fe-Ni-P alloy multilayer steel sheet, comprising: preparing a substrate for electroforming; Electrodepositing a Fe—Ni alloy layer on a surface of the electroforming substrate; Electrodepositing the Fe—P alloy layer on the surface of the Fe—Ni alloy layer; Alternately repeating electrodepositing the Fe—Ni alloy layer and electrodepositing the Fe—P alloy layer to stack the two kinds of alloy layers in multiple layers; And peeling the multilayer steel sheets in which the two kinds of alloy layers are alternately stacked on the substrate for electroforming.
  • Electrodepositing the Fe—Ni alloy layer on the surface of the electroforming substrate preparing a plating solution containing an iron compound and a nickel compound; Applying a current to the plating solution; And reducing the iron and nickel ions by the applied current to electrodeposit the Fe—Ni alloy layer on the surface of the electroforming engine. It may include.
  • Preparing a plating solution comprising an iron compound and a nickel compound; in the iron compound, FeS0 4 , Fe (S0 3 NH 2 ) 2 , FeCl 2 , Fe powder, or a combination thereof, and the plating solution
  • concentration of the iron compound may be 0.5 to 4.0M.
  • Preparing a plating solution containing an iron compound and a nickel compound; in the plating solution may include an additive, the concentration of the additive in the plating solution may be 0.001 to 0.1M.
  • the additive may be glycolic acid, saccharin, beta-alanine, DL-alanine, succinic acid, or a combination thereof.
  • the pH range of the plating solution may be 1 to 4, the temperature of the plating solution may be 30 to 100 ° C.
  • the current may be a direct current or a pulse current
  • the current density of the current may be 1 to 100 A / dm 2 .
  • Iron and nickel ions are reduced by the applied current to electrodeposit the Fe—Ni alloy layer on the surface of the electroforming substrate; thereby, the Fe—Ni alloy layer electrodeposited on the surface of the electroforming substrate
  • the thickness can be 0.1 to 1000.
  • the balance unit may include Fe and other unavoidable impurities.
  • Electrodepositing the Fe—P alloy layer on the surface of the Fe—Ni alloy layer To prepare a plating solution containing an iron compound and a phosphorus compound; Applying a current to the plating solution; And reducing the iron and phosphorus ions by the applied current to electrodeposit the Fe—P alloy layer on the surface of the Fe—Ni alloy layer; It may include.
  • a plating solution comprising an iron compound and a phosphorus compound
  • the iron compound may be FeS0 4 , Fe (S0 3 NH 2 ) 2 , FeCl 2 , Fe powder, or a combination thereof
  • the plating solution The concentration of the iron compound may be 0.5 to 4.0M.
  • the concentration of the additive in the plating solution may be 0.001 to 0.1M.
  • the additive is glycolic acid, Saccharin, beta-alanine, DL-alanine, succinic acid, or a combination thereof.
  • the pH range of the plating solution may be 1 to 4, the temperature of the plating solution may be 30 to 100 o C.
  • the current is a direct current or a fill current
  • the current density of the current may be 1 to 100A / dm 2 .
  • Iron and phosphorus ions are reduced by the applied current to electrodeposit the Fe-P alloy layer on the surface of the Fe-Ni alloy layer; Fe-P alloy electrodeposited on the surface of the Fe-Ni alloy layer
  • the thickness of the layer can be 0.1 to 1000.
  • P 6 to 12 parts by weight 0/0, and the remainder may include Fe and other unavoidable impurities.
  • the electroforming substrate may include stainless steel, titanium, or a combination thereof.
  • Fe-Ni-P alloy multilayer steel sheet according to an embodiment of the present invention can be laminated with an alloy layer having different components without a separate bonding process or bonding layer.
  • the alloy layer may be repeatedly laminated several times to provide a multilayer steel sheet.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an ultrathin multilayer steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows a Fe-Ni-P alloy multilayer steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • One implementation is YES Fe-Ni-P alloy, a multi-layer sheet of the present invention, for the total of 100 parts by weight 0/0, Ni: 30 to 85 wt Fe-Ni alloy layer containing 0/0, and the balance Fe and other unavoidable impurities; And the total to 100 wt%, P: 6 to 12 Fe-P alloy layer containing a weight 0/0, and the balance Fe and other unavoidable impurities; Including but not limited to
  • the Fe—Ni alloy layer and the Fe—P alloy layer may provide a Fe—Ni—P alloy multilayer steel sheet that is alternately stacked several times. More specifically, the Fe-Ni alloy layer and the Fe-P alloy layer may be laminated alternately 1 to 10 times.
  • the multilayer steel sheet of the form in which the two kinds of alloy layers are alternately laminated several times does not include a separate bonding layer between the two kinds of alloy layers.
  • the Fe-P alloy layer has an amorphous matrix structure, and may include less than 5% Fe 2 P phase, Fe 3 P phase, or a combination thereof with respect to 100% of the total volume of the microstructure of the alloy layer. have.
  • the Fe-P alloy layer and the Fe-Ni alloy layer may include less than 50% of grains having a particle diameter of 10 nm or less with respect to 100% of the total volume of the microstructure.
  • the Fe-P alloy layer and the Fe-Ni alloy layer may be in the form of a mixture of crystal grains in amorphous ⁇ From this, the saturation magnetic flux density can be improved compared to the amorphous single phase, which is the size range When the grains are mixed, the improvement effect can be maximized.
  • the particle diameter in this specification means the average diameter of the spherical substance which exists in a measurement unit. If the material is non-spherical, it means the diameter of the sphere calculated by approximating the non-spherical material to the sphere.
  • the particle size of the crystal grains disclosed in this specification is the result calculated by substituting the diffraction angle and the intensity
  • Ni may play a role of lowering the hardness to improve workability. More specifically, when the nickel content is more than 30% by weight, the hardness is reduced to reduce the occurrence of cracking of the edge (edge) during the knitting process. This is, the first crack generation angle during bending deformation of the embodiment according to the present invention described later Through tests, it is possible to confirm the effect of reducing cracks.
  • nickel may be given the high price of the raw material that were added in the range in excess of 85% by weight in that the characteristic change in accordance with the nickel content that is not significantly less than 85 wt. 0/0.
  • the specific resistance may increase as the amount of P added increases.
  • the specific resistance may increase as the amount of P added increases.
  • when added in excess of 12% by weight may be reduced workability.
  • less than 6% by weight does not form an amorphous phase, it may not be possible to obtain an additional specific resistance increase effect.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for manufacturing a Fe-Ni-P alloy multilayer steel sheet, comprising: preparing a substrate for electroforming; Electrodepositing a Fe—Ni alloy layer on a surface of the electroforming substrate; Electrodepositing the Fe—P alloy layer on the surface of the Fe—Ni alloy layer; Electrodepositing the Fe—Ni alloy layer; and electrodepositing the Fe—P alloy layer, alternately repeating laminating the two kinds of alloy layers in a multi-layer; And peeling the multilayer steel sheets in which the two kinds of alloy layers are alternately stacked on the substrate for electroforming.
  • preparing an electroforming substrate in the electroforming substrate may be stainless, titanium, or a combination thereof.
  • the electroforming substrate since it is acid-resistant and the substance which an oxide film exists can use all, it is not limited to the said material.
  • the surface of the electroforming substrate may be conductive, and may be a material that can be separated from the electrodeposited material after electrodeposition. More specifically, it may be a material having less heat deformation at 100 ° C. or less and having acid resistance from an acidic electrolyte solution. In addition, it may be a material having good adhesion to the electrodeposited material to facilitate the electroforming, and excellent wear resistance that can withstand repeated electrodeposition and peeling.
  • the step of electrodepositing the Fe-Ni alloy layer on the surface of the electroforming substrate can be carried out. More specifically, the step of electrodepositing the Fe-Ni alloy layer on the surface of the electroforming substrate; preparing a plating solution containing an iron compound and a nickel compound; Applying a current to the plating solution; And electrodepositing the Fe—Ni alloy layer on the surface of the electroforming substrate by reducing iron and nickel ions by the applied current. It may include. First, preparing a plating solution containing an iron compound and a nickel compound; the iron compound may be FeS0 4 , Fe (S0 3 NH 2 ) 2 , FeCl 2 , Fe powder, or a combination thereof, It is not limited.
  • the concentration of the iron compound in the plating solution may be 0.5 to 4.0M.
  • the concentration of the iron compound is within the above range, the formation of the Fe—Ni alloy layer may be easy.
  • the nickel compound may be NiS0 4 , NiCl 2 , or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the concentration of the nickel compound in the plating solution may be 0.1 to 3.0M.
  • the concentration of the nickel compound is within the above range, the formation of the Fe—Ni alloy layer may be easy.
  • the plating solution may include an additive, and the concentration of the additive in the plating solution may be 0.001 to 0.1M.
  • the additive may include glycolic acid, saccharin, beta-alanine, DL-alanine, succinic acid, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the formation of the plating layer may be easier.
  • the pH range of the plating solution may be 1 to 4, the temperature of the plating solution may be 30 to 100 ° C. More specifically, the pH of the plating solution can be adjusted in the above range by adding at least one acid and / or at least one base. When the pH and temperature range of the plating solution is as described above, the plating layer may be easily formed.
  • the current may be a direct current or a pulse current, and the current density of the current may be 1 to 100 A / dm 2 .
  • Iron and nickel ions are reduced by the applied current to electrodeposit the Fe-Ni alloy layer on the surface of the electroforming substrate.
  • the thickness of the Fe—Ni alloy layer electrodeposited on the surface of the electroforming substrate may be 0.1 to 1000.
  • the Fe—Ni alloy layer electrodeposited on the surface of the electroforming substrate may include Ni: 30 to 85 weight, balance Fe and other unavoidable impurities with respect to 100% by weight in total.
  • the reason for limiting the components of the Fe-Ni alloy layer is the same as described above and will be omitted.
  • the step of electrodepositing the Fe-P alloy layer on the surface of the Fe-Ni alloy layer can be performed.
  • a plating solution comprising an iron compound and a phosphorus compound; in the iron compound may be FeS0 4 , Fe (S0 3 NH 2 ) 2 , FeCl 2 , Fe powder, or a combination thereof, the plating solution
  • the concentration of the iron compound may be 0.5 to 4.0M.
  • the phosphorus compound may be Na3 ⁇ 4PO 2 , H 3 PO 2 , H 3 PO 3 , or a combination thereof, and the concentration of the phosphorus compound in the plating solution may be 0.01 to 3.0M.
  • the plating solution may include an additive, and the concentration of the additive in the plating solution may be 0.001 to 0.1M.
  • the additive may be glycolic acid, saccharin, beta-alanine, DL-alanine, succinic acid, or a combination thereof. However, it is not limited thereto.
  • the pH range of the plating solution may be 1 to 4, the temperature of the plating solution may be 30 to 100 ° C.
  • the current may be a direct current or a pulse current, and the current density of the current may be 1 to 100 A / dm 2 .
  • Iron and phosphorus ions are reduced by the applied current to electrodeposit the Fe-P alloy layer on the surface of the Fe-Ni alloy layer.
  • the thickness of the Fe-P alloy layer electrodeposited on the surface of the Fe-Ni alloy layer may be 0.1 to 1000 / zm.
  • the Fe-P alloy layer deposited on the surface of the Fe-Ni alloy layer for the full 100% by weight, P: 6 to 12 parts by weight 0/0, and the remainder may include Fe and unavoidable impurities.
  • electrodeposition of the Fe—Ni alloy layer described above; And depositing the Fe—P alloy layer; may be repeatedly performed alternately. More specifically, the two kinds of alloy layers may be alternately repeated several times and stacked in a multilayer.
  • the Fe-Ni alloy layer and the Fe-P alloy layer may be alternately stacked in a multilayer of 1 to 10 times.
  • the steel sheet having a desired thickness can be obtained by laminating the two alloy layers in a thin plate several times through electroforming.
  • the electric current was electrodeposited on the surface of the steel sheet for electroforming to form a Fe—Ni alloy layer containing 36% by weight of Ni, balance Fe and unavoidable impurities with respect to 100% by weight in total.
  • the current was electrodeposited on the surface of the Fe—Ni alloy layer with respect to 100 wt% of Fe—P alloy layer containing P: 11 wt%, balance Fe and inevitable impurities.
  • the Fe-Ni alloy layer and the Fe-P alloy layer were alternately electrodeposited several times.
  • the multilayer steel sheet in which the two kinds of alloy layers were alternately laminated was peeled from the substrate for electroforming, thereby obtaining a multilayer steel sheet in which the two kinds of alloy layers were alternately laminated.
  • Comparative Example 1 For a total of 100% by weight, P: 10.5 parts by weight 0/0, and the balance Fe and unavoidable impurities, including a powder and the two kinds of powder of pure iron Fe powders it was used.
  • the two kinds of powders were mixed and then sintered at 7001: or more.
  • Ni for a total of 100% by weight the sheet metal 36 containing a weight 0/0, and the balance Fe and unavoidable impurities were prepared several.
  • the thin plates were laminated with an adhesive resin to prepare a multilayer steel sheet in which a plurality of metal thin plates were combined.
  • the bend angle is the thickness in the horizontal state of the degree
  • the bending angle of an immx60mmx60mm material was used to measure the angle at which the first crack occurred.

Abstract

본 발명은 Fe-Ni-P 합금 다층 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예는 전체 100중량 %에 대해, Ni: 30 내지 85중량%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 Fe-Ni 합금층; 및 전체 100중량%에 대해, P: 6 내지 12 중량 %, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 Fe-P 합금층; 을 포함하고, 상기 Fe-Ni 합금층과 상기 Fe-P 합금층은 교대로 수 회 적층된 것인 Fe-Ni-P 합금 다층 강판을 제공한다.

Description

【발명의 설명】
【발명의 명칭】
Fe-Ni-P 합금 다층 강판 및 이의 제조방법
【기술분야】
본 발명의 일 구현예는 Fe-Ni-P 합금 다층 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
【배경 기술】
통상적으로 강판은 제선， 제강， 열연, 냉연， 소둔 공정을 거쳐 제조되는데, 공정의 제약으로 인해 구현할 수 있는 물성에 제약이 있다. 구체적으로는, 각 공정을 통과하기 위해서는 철 이외에 첨가될 수 있는 성분 원소에 제약이 있고, 압하율 제어 정밀도의 한계로 안해 강판 두께의 하향에 제약이 있을 수 있다. 이는 비정질이나 나노 결정질과 같은 구조는 구현할 수 없기 때문이다.
특히， 전기강판은 철 (Fe)을 주 구성원소로 포함하는 연자성 소재로서， 철손 (core loss)를 줄이기 위해서는 규소와 같이 비저항을 높일 수 있는 원소를 첨가해야 한다. 더해서, 강판의 두께를 줄이고 절연 후 적층하여 사용해야 하고， 비정질 및 나노 결정질 구조를 구현하는 것이 이상적이지만， 통상적인 강판 제조공정에서는 상기 이상적인 조건을 구현하는 데 한계가 있다.
이러한 통상적인 강판 제조의 한계를 극복할 수 있는 제조방법으로서 전기주조 (dectroforming)가 있다. 전기주조는 기판에 전기도금 후 도금층을 떼어내서 소재로 제조하는 방법으로서, 통상적인 공정을 거치지 않기 때문에 기존에 제약이 있었던 원소를 첨가할 수 있다. 또한， 전착량 제어가 용이한 도금의 특성상 쉽게 박물화가 가능하며， 용융 및 냉각 공정을 거치지 않기 때문에 비정질 및 나노 결정질과 같은 구조를 쉽게 구현할 수 있는 장점이 있다. 위와 같이 상술된 전기주조법의 기본적인 원리는 대한민국 특허공개공보 제 2010-0134595호에 상술되어 있다.
한편， 서로 다른 합금층을 순차적으로 적층시켜 복합적인 성능을 부여하려 할 경우， 두꺼운 합금층의 형성을 위해서 여러 비철금속에 대해 전기도금 대신 용융도금이 사용되지만， 철의 경우 녹는점이 매우 높아 용융도금을 적용하는 데에 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 이종금속 또는 성분이 다른 철계 합금 사이를 용접하여 접합하는 방법을 통상적으로 이용하고 있다. 다만, 용접하여 2 종의 합금을 적층할 경우， 판재 전면에 걸쳐 층분한 결합력을 유지하기가 어렵고 용접부의 열변형으로 인해 기계적 특성이 저하될 수 있다. 자성 소재의 경우 열변형 및 응력에 예민한 자기적 특성이 급격히 저하되는 문제도 발생할 수 있다.
다수의 결합된 금속 박판이 필요한 전자파 실드재 등의 경우 우회적인 방법으로 철 -니켈 금속박과 수지층을 반복 적층하여 제작하는 경우가 있다. 이는 대한민국 특허공개공보 제 2001-0082391 호에 상술되어 있다.
하지만 이 경우 수지층과 금속층의 변형를 차이로 인하여 실제 제품 형태를 얻기 위한 프레스 가공시 적층된 금속박 복합체에 균열이 발생하여 이용이 어려운 문제점이 있다. 또한 자기적 특성을 가지지 못하는 수지층의 존재로 인하여 동일 규격의 제품 제작 시 일반 금속층만으로 적층된 소재 대비 철손과 자속 밀도 모두 열화되는 문제점이 있다.
더해서, 다량의 인 (p)을 포함하는 경우에는 취성이 높으므로， 통상의 압연공정을 통해 금속 박막의 형성 및 다층 강판의 생산이 불가능하다. 대한민국둥록특허 10-1504131 의 경우 Fe 와 Fe-P 분말을 이용하여 Fe 와 Fe-P 의 복합구조 다층강판을 제조하는 방법을 제공하고 있다. 다만， 상기의 경우 예비 소결을 통해 생산한 성형체를 다시 열간 압연하고 최종 열처리까지 거쳐야 하는 복잡한 공정이 필요한 단점이 있다. 또한, 상기 열처리 과정에서 Fe-P 의 자기적 특성과 기계적 특성을 동시에 저하시키는 Fe2P, Fe3P 석출상의 형성을 막을 수 없으므로 자기적 특성 및 기계적 특성 확보에 한계가 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제; 3
Fe-Ni-P 합금 다층 강판 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. 【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 구현예인 Fe-Ni-P 합금 다층 강판은, 전체 100중량0 /0에 대해， Ni: 30 내지 85 중량0 /0, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 Fe-Ni 합금층; 및 전체 100 중량 %에 대해， P: 6 내지 12 중량0 /0， 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 Fe-P 합금층; 을 포함하고， 상기 Fe-Ni 합금층과 상기 Fe-P 합금층은 교대로 수 회 적층된 것일 수 있다.
상기 Fe-P 합금층은 비정질의 기지 조직을 가지고， 상기 합금층의 미세조직 전체 부피 100%에 대해, Fe2P 상, Fe3P 상, 또는 이들의 조합을 5% 미만으로 포함할 수 있다. 상기 Fe-P 합금층의 미세조직 전체 부피 100%에 대해, 10nm 이하의 결정립을 50% 미만으로포함할 수 있다.
상기 Fe-Ni 합금층은 비정질의 기지 조직을 가지고， 상기 Fe-Ni 합금층의 미세조직 전체 부피 100%에 대해， lOnm 이하의 결정립을 50% 미만으로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예인 Fe-Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법은, 전기주조용 기판을 준비하는 단계; 상기 전기주조용 기판의 표면에 Fe-Ni 합금층을 전착하는 단계; 상기 Fe-Ni 합금층의 표면에 Fe-P 합금층을 전착하는 단계; 상기 Fe-Ni 합금층을 전착하는 단계 및 상기 Fe-P 합금층을 전착하는 단계를 교대로 반복하여 상기 2 종의 합금층을 다층으로 적층하는 단계; 및 상기 2 종의 합금층이 교대로 적층된 다층 강판을 전기주조용 기판에서 박리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 전기주조용기판의 표면에 Fe-Ni 합금층을 전착하는 단계;는， 철 화합물 및 니켈 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계; 상기 도금 용액에 전류를 인가하는 단계; 및 상기 인가된 전류에 의해 철 및 니켈 이온이 환원되어 상기 전기주조용 기관의 표면에 Fe-Ni 합금층을 전착하는 단계; 를 포함할 수 있다.
철 화합물 및 니켈 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계;에서， 상기 철 화합물은 FeS04, Fe(S03NH2)2, FeCl2, Fe 분말， 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 도금 용액 내 철 화합물의 농도는 0.5 내지 4.0M 일 수 있다. 철 화합물 및 니켈 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계;에서， 상기 니켈 화합물은 NiS04, NiCl2) 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 도금 용액 내 니켈 화합물의 농도는 0.1 내지 3.0M 일 수 있다.
철 화합물 및 니켈 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계;에서, 상기 도금 용액은 첨가제를 포함할 수 있고, 상기 도금 용액 내 첨가제의 농도는 0.001 내지 0.1M 일 수 있다. 또한， 상기 첨가제는 글리콜릭산, 사카린， 베타-알라닌, DL-알라닌， 호박산, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 도금 용액의 pH 범위는 1 내지 4 일 수 있고， 상기 도금 용액의 온도는 30 내지 100°C일 수 있다.
상기 도금 용액에 전류를 인가하는 단계; 에서， 상기 전류는 직류 전류 또는 펄스 전류일 수 있고, 상기 전류의 전류 밀도는 1 내지 100 A/dm2일 수 있다.
상기 인가된 전류에 의해 철 및 니켈 이온이 환원되어 상기 전기주조용 기판의 표면에 Fe-Ni 합금층을 전착하는 단계;에 의해， 상기 전기주조용 기판의 표면에 전착된 Fe-Ni 합금층의 두께는 0.1 내지 1000 일 수 있다.
또한, 상기 전기주조용 기판의 표면에 전착된 Fe-Ni 합금층 전체 100 중량 %에 대해， Ni: 30 내지 85 중량0 /0， 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
상기 Fe-Ni 합금층의 표면에 Fe-P 합금층을 전착하는 단계; 는， 철 화합물 및 인 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계; 상기 도금 용액에 전류를 인가하는 단계; 및 상기 인가된 전류에 의해 철 및 인 이온이 환원되어 상기 Fe-Ni 합금층의 표면에 Fe-P 합금층을 전착하는 단계; 를 포함할 수 있다.
철 화합물 및 인 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계;에서， 상기 철 화합물은 FeS04, Fe(S03NH2)2, FeCl2, Fe 분말, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 도금 용액 내 철 화합물의 농도는 0.5 내지 4.0M 일 수 있다. 또한, 상기 인 화합물은 NaH2P02, H3P02, H3PO3, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 도금 용액 내 인 화합물의 농도는 0.01 내지 3.0M 일 수 있다. 철 화합물 및 인 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계;에서， 상기 도금 용액은 첨가제를 포함하며， 상기 도금 용액 내 첨가제의 농도는 0.001 내지 0.1M 일 수 있다.또한, 상기 첨가제는 글리콜릭산， 사카린， 베타- 알라닌, DL-알라닌, 호박산， 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도금 용액의 pH 범위는 1 내지 4 일 수 있고， 상기 도금 용액의 온도는 30 내지 100oC일 수 있다.
상기 도금 용액에 전류를 인가하는 단계; 에서， 상기 전류는 직류 전류 또는 필스 전류이고， 상기 전류의 전류 밀도는 1 내지 100A/dm2일 수 있다.
상기 인가된 전류에 의해 철 및 인 이온이 환원되어 상기 Fe-Ni 합금층의 표면에 Fe-P 합금층을 전착하는 단계;에 의해， 상기 Fe-Ni 합금층의 표면에 전착된 Fe-P 합금층의 두께는 0.1 내지 1000 일 수 있다. 또한， 상기 Fe-Ni 합금층의 표면에 전착된 Fe-P 합금층 전체 100 중량 %에 대해， P: 6 내지 12 중량0 /0， 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
전기주조용 기판을 준비하는 단계;에서， 상기 전기주조용 기판은 스테인레스， 타이타늄， 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명의 일 구현예에 따른 Fe-Ni-P 합금 다층 강판은 별도의 접합 과정 또는 접합층 없이 서로 다른 성분을 가지는 합금층을 적층할 수 있다. 또한, 상기 합금층을 수 회 반복 적층하여， 다층 (multilayer) 강판을 제공할 수 있다.
이로부터， Fe-Ni 합금층의 우수한 기계적 특성과 높은 투자을, 및
Fe-P 합금층의 높은 포화자속밀도로부터 기계적 특성 및 자기적 특성이 동시에 우수한 강판을 제공할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】 도 1 은 본 발명의 실시예에 따른 극박 다층 강판의 제조방법에 관한 흐름도이다. ·
도 2 는 본 발명의 일 구현예에 의한 Fe-Ni— P 합금 다층 강판을 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나， 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며， 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며， 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
따라서， 몇몇 실시예들에서， 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어 (기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때， 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 구현예인 Fe-Ni-P 합금 다층 강판은, 전체 100중량0 /0에 대해， Ni: 30 내지 85 중량0 /0， 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 Fe-Ni 합금층; 및 전체 100 중량 %에 대해， P: 6 내지 12 중량0 /0, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 Fe-P 합금층; 을 포함하되，
상기 Fe-Ni 합금층과 상기 Fe-P 합금층은 교대로 수 회 적층된 것인 Fe-Ni-P 합금 다층 강판을 제공할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 Fe-Ni 합금층과 상기 Fe-P 합금층은 교대로 1회 내지 10회 적층된 것일 수 있다.
이때， 상기 2종의 합금층이 교대로 수 회 적층된 형태의 다층 강판은, 상기 2종의 합금층 간 별도의 접합층을 포함하지 않는다.
또한， 상기 Fe-P 합금층은 비정질 기지 조직을 가지고, 상기 합금층의 미세조직 전체 부피 100%에 대해, Fe2P 상， Fe3P 상, 또는 이들의 조합을 5% 미만으로 포함할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기와 같은 석출상을 상기 범위 같이 감소시킴으로써， 자기적 특성을 향상시켜 철손을 감소시킬 수 있다.
더해서， 상기 Fe-P 합금층 및 상기 Fe-Ni 합금층은 미세조직 전체 부피 100%에 대해， 입경 10nm 이하의 결정립을 50% 미만으로 포함할 수 있다. ,
보다 구체적으로， 상기 Fe-P 합금층 및 상기 Fe-Ni 합금층은 비정질 내에 결정립이 혼재하는 형태일 수 있다ᅳ 이로부터, 비정질 단일상에 비해 포화자속밀도가 향상될 수 있으며， 이는 상기 크기 범위의 결정립이 혼재하는 경우 향상 효과를 극대화할 수 있다. 아을러， 본 명세서에서의 입경은， 측정 단위 내 존재하는 구형 물질의 평균 지름을 의미한다. 만약 물질이 비구형일 경우, 상기 비구형 물질을 구형으로 근사하여 계산한 구의 지름을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 개시되는 결정립의 입경은, XRD 분석법을 이용하여 얻은 데이터의 회절각과 회절빔의 세기를 Scherrer equation 에 대입하여 계산한 결과이다.
이하， 본 발명의 일 구현예에서 합금층의 성분올 한정한 이유를 설명한다.
먼저， Ni 은 경도를 낮추어 가공성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 보다 구체적으로， 니켈의 함량이 30 중량 %를 초과할 경우 경도가 감소하여 편칭 가공 시， 엣지 (edge) 부분의 크택 발생을 저감시킬 수 있다. 이는， 후술하는 본 발명에 의한 실시예의 굽힘 변형 시 최초 크랙 발생 각도 시험을 통해， 크랙 발생 저감 효과를 확인할 수 있다. 다만， 니켈이 고가의 원료인 점을 고려할 때， 85 중량 %를 초과하는 범위에서는 니켈 함량에 따른 특성 변화가 크게 나타나지 않는 점에서 85 중량0 /0 이하로 첨가하는 것이 좋다.
또한, P 는 비정항을 증가시켜 철손을 낮추는 역할을 하므로, P 의 첨가량이 증가할수록 비저항이 증가 되는 효과가 나타날 수 있다. 다만, 12 중량 %를 초과하여 첨가하는 경우에는 가공성이 저하될 수 있다. 반면, 6 중량 % 미만인 경우에는 비정질상을 형성하지 않으므로, 추가적인 비저항 증가 효과를 수득하지 못할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예인 Fe-Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법은， 전기주조용 기판을 준비하는 단계; 상기 전기주조용 기판의 표면에 Fe-Ni 합금층을 전착하는 단계; 상기 Fe— Ni 합금층의 표면에 Fe-P 합금층을 전착하는 단계; 상기 Fe— Ni 합금층을 전착하는 단계， 및 상기 Fe— P 합금층을 전착하는 단계，를 교대로 반복하여 상기 2 종의 합금층을 다층으로 적층하는 단계; 및 상기 2 종의 합금층이 교대로 적층된 다층 강판을 전기주조용 기판에서 박리하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, 전기주조용 기판을 준비하는 단계;에서, 상기 전기주조용 기판은 스테인레스， 타이타늄, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 다만， 이외에도 내산성이 있고, 산화막이 존재하는 물질은 모두 사용 가능하므로, 상기 소재에 한정하지는 않는다.
보다 구체적으로， 상기 전기주조용 기판의 표면은 전도성이 있을 수 있고, 전착 후 전착물과 표면이 분리될 수 있는 소재일 수 있다. 보다 더 구체적으로는, 100oC 이하에서 열변형이 적고, 산성 전해액으로부터 내산성이 있는 소재일 수 있다. 또한， 전기주조가 용이하도록 전착물과의 밀착성이 적당하고， 반복적인 전착과 박리를 견딜 수 있는 내마모성이 우수한 소재일 수 있다.
이후， 상기 전기주조용 기판의 표면에 Fe-Ni 합금층을 전착하는 단계;를 실시할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 전기주조용 기판의 표면에 Fe-Ni 합금층을 전착하는 단계;는, 철 화합물 및 니켈 화합물을 포함하는 도금 용액올 준비하는 단계; 상기 도금 용액에 전류를 인가하는 단계; 및 상기 인가된 전류에 의해 철 및 니켈 이온이 환원되어 상기 전기주조용 기판의 표면에 Fe-Ni 합금층을 전착하는 단계; 를 포함할 수 있다. 먼저，철 화합물 및 니켈 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계;에서, 상기 철 화합물은 FeS04, Fe(S03NH2)2, FeCl2, Fe 분말， 또는 이들의 조합일 수 있으나， 이에 제한되는 것은 아니다.
이때， 상기 도금 용액 내 철 화합물의 농도는 0.5 내지 4.0M 일 수 있다.
철 화합물의 농도가 상기 범위일 경우， Fe-Ni 합금층의 형성이 용이할 수 있다.
더해서， 상기 니켈 화합물은 NiS04, NiCl2, 또는 이들의 조합일 수 있으나， 이에 제한되는 것은 아니다.
이때， 상기 도금 용액 내 니켈 화합물의 농도는 0.1 내지 3.0M 일 수 있다.
니켈 화합물의 농도가 상기 범위일 경우, Fe-Ni 합금층의 형성이 용이할 수 있다.
또한， 상기 도금 용액은 첨가제를 포함할 수 있으며, 상기 도금 용액 내 첨가제의 농도는 0.001 내지 0.1M 일 수 있다.
이때 상기 첨가제는 글리콜릭산， 사카린, 베타-알라닌， DL-알라닌, 호박산， 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다ᅳ 다만， 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로， 상기 농도꾀 첨가제를 더 포함하는 경우， 도금층의 형성이 더욱 용이할 수 있다.
상기 도금 용액의 pH 범위는 1 내지 4 일 수 있고, 상기 도금 용액의 온도는 30 내지 100°C일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 도금 용액의 pH 는 하나 이상의 산 및 /또는 하나 이상의 염기를 첨가함으로써 상기 범위로 조절할 수 있다. · 상기 도금 용액의 pH 와 온도 범위가 상기와 같을 경우, 도금층 형성이 용이할 수 있다.
이후, 상기 도금 용액에 전류를 인가하는 단계;를 실시할 수 있다. 이때， 상기 전류는 직류 전류 또는 펄스 전류일 수 있고， 상기 전류의 전류 밀도는 1 내지 100A/dm2일 수 있다.
상기 인가된 전류에 의해 철 및 니켈 이온이 환원되어 상기 전기주조용 기판의 표면에 Fe-Ni 합금층을 전착하는 단계;를 수행할 수 있다. 상기 전기주조용 기판의 표면에 전착된 Fe-Ni 합금층의 두께는 0.1 내지 1000 일 수 있다.
더해서, 상기 전기주조용 기판의 표면에 전착된 Fe-Ni 합금층은， 전체 100중량 %에 대해, Ni: 30 내지 85중량, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 Fe-Ni 합금층의 성분을 한정한 이유는 전술한 바와 같으므로 생략한다.
이후， 상기 Fe-Ni 합금층의 표면에 Fe-P 합금층을 전착하는 단계;를 실시할 수 있다.
이때， 상기 Fe-Ni 합금층의 표면에 Fe-P 합금층을 전착하는 단계;는， 철 화합물 및 인 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계; 상기 도금 용액에 전류를 인가하는 단계; 및 상기 인가된 전류에 의해 철 및 인 이온이 환원되어 상기 Fe-Ni 합금층의 표면에 Fe-P 합금층을 전착하는 단계; 를 포함할 수 있다.
철 화합물및 인 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계;에서, 상기 철 화합물은 FeS04, Fe(S03NH2)2, FeCl2, Fe 분말, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 도금 용액 내 철 화합물의 농도는 0.5 내지 4.0M 일 수 있다.
또한, 상기 인 화합물은 Na¾P02, H3PO2, H3PO3, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 도금 용액 내 인 화합물의 농도는 0.01 내지 3.0M 일 수 있다. 더해서， 상기 도금 용액은 첨가제를 포함할 수 있으며， 상기 도금 용액 내 첨가제의 농도는 0.001 내지 0.1M 일 수 있다.
상기 첨가제는 글리콜릭산， 사카린， 베타-알라닌, DL-알라닌， 호박산， 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도금 용액의 pH 범위는 1 내지 4 일 수 있고， 상기 도금 용액의 온도는 30 내지 100°C일 수 있다.
이후， 상기 도금 용액에 전류를 인가하는 단계; 를 실시할 수 있다. 이때, 상기 전류는 직류 전류 또는 펄스 전류일 수 있고， 상기 전류의 전류 밀도는 1 내지 100A/dm2일 수 있다.
상기 인가된 전류에 의해 철 및 인 이온이 환원되어 상기 Fe-Ni 합금층의 표면에 Fe-P 합금층을 전착하는 단계;를 수행할 수 있다.
이때， 상기 Fe-Ni 합금층의 표면에 전착된 Fe-P 합금층의 두께는 0.1 내지 1000 /zm일 수 있다.
더해서， 상기 Fe-Ni 합금층의 표면에 전착된 Fe-P 합금층은， 전체 100 중량 %에 대해， P: 6 내지 12 중량0 /0, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
이후, 상기 Fe-Ni 합금층을 전착하는 단계， 및 상기 Fe-P 합금층을 전착하는 단계，를 교대로 반복하여 상기 2 종의 합금층을 다층으로 적층하는 단계;를 실시할 수 있다.
보다 구체적으로， 전술한 Fe— Ni 합금층을 전착하는 단계; 및 Fe-P 합금층을 전착하는 단계;를 교대로 반복하여 수 회 실시할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 2 종의 합금층을 교대로 수 회 반복하여 다층으로 적층할 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 Fe-Ni 합금층을 전착하는 단계 및 상기 Fe-P 합금층을 전착하는 단계를 교대로 반복하여 상기 2종의 합금층을 다층으로 적층하는 단계;는，
상기 Fe-Ni 합금층과상기 Fe-P 합금층을교대로 1회 내지 10회 다층으로 적층할 수 있다. . 마지막으로， 상기 2 종의 합금층이 교대로 적층된 다층 강판을 전기주조용 기판에서 박리하는 단계;를 수행할 수 있다.
전술한 바에 의해， 전기주조용 기판 상에 2 종의 합금층이 교대로 다층 (multilayer) 적층된 상태이다. 이에, 상기 2종의 합금층이 교대로 적층된 다층 강판올 전기주조용 기판에서 박리하는 단계;에 의해, Fe-Ni-P 합금 다층 강판을 수득할 수 있다.
보다 구체적으로, 전기주조를 통해 상기 2종의 합금층을 박판으로 수 회 적층함으로써, 목적하는 두께의 강판을 수득할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 실시예
전기주조용 강판 준비 후, 철 화합물 및 니켈 화합물을 포함하는 도금 용액에 전류를 가해주었다ᅳ
상기 전류에 의해 상기 전기주조용 강판의 표면에 전체 100 중량 %에 대해, Ni: 36중량 %， 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 Fe-Ni 합금층을 전착하였다.
이후， 철 화합물， 및 인 화합물을 포함하는 도금 용액에 상기 Fe-Ni 합금층이 전착된 강판을 주입하여 전류를 가해주었다.
상기 전류에 의해 상기 Fe-Ni 합금층의 표면에 전체 100 중량 %에 대해， P: 11 중량 %， 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 Fe— P 합금층을 전착하였다.
이후, 상기 Fe-Ni 합금층과 상기 Fe-P 합금층을 교대로 수 회 전착하였다.
마지막으로， 상기 2 종의 합금층이 교대로 적층된 다층 강판을 상기 전기주조용 기판에서 박리하여， 2 종의 합금층이 교대로 적층된 다층 강판을 수득하였다.
비교예 1 전체 100 중량 %에 대해 P: 10.5 중량0 /0 및 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 분말과 Fe 순철 분말의 2종의 분말을 이용하였다.
보다 구체적으로， 상기 2 종의 분말을 혼합 후 7001： 이상에서 소결하였다.
이후, 열간 압연하여 2종의 합금을 포함하는 강판을 제조하였다. 비교예 2
전체 100 중량 %에 대해 Ni: 36 중량0 /0， 및 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 박판을 여러 개 준비하였다.
이후， 상기 박판을 접착성 수지로 적층하여 금속 박판이 여러 개 결합된 다층 강판을 제조하였다.
【표 1]
Figure imgf000015_0001
상기 표 1 에 개시된 바와 같이, 실시예 및 비교예를 이용하여 제조 방법에 따른 다층 강판의 굽함변형 시 균열 발생 정도를 비교하였다.
보다 구체적으로， 상기 굽헉 각도는 도의 수평 상태에서 두께
Immx60mmx60mm 의 소재를 굽힘 시험하여 최초 크랙이 발생하는 각도를 측정한 것이다.
그 결과, 표 1 에 개시된 바와 같이， 전기주조 공정을 이용하여 복수개의 합금층을 적층한 실시예의 경우, 비교예에 비해 가공 시 균열의 발생이 현저하게 적은 것을 알 수 있다. 이는, 강력한 화학적 결합으로 인해, 합금층 간의 변형를 차이가작기 때문이다.
반면， 소결 또는 수지를 이용한 비교예 1 및 2 의 경우， 실시예에 비해 균열 발생 각도가 매우 작으며， 철손 또한 열위한 것을 알 수 있다. 보다 더 구체적으로， Fe-Ni 합금층을 이용한 비교예 2 의 경우, 니켈계 합금층을 이용하지 않은 비교예 1 에 비해 기계적 물성 (굽힘 각도)는 우수한 것을 알 수 있다.
그러나, Fe-P 합금층을 소결하여 다층 강판을 제조한 비교예 1 의 경우는 니켈계 합금층을 이용하지 않았으므로 기계적 물성이 비교예 2 에 비해 열위한 것은 물론이고， P 을 포함하지 않은 비교예 2 보다 철손도 열위함을 알 수 있다.
이에 반해, 실시예의 경우, 비교예 1 및 2 에 비해 철손 및 기계적 특성이 동시에 매우 우수한 것을 알 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
【부호의 설명】
10： 전기주조용 기판
20： 철 -니켈 (Fe-Ni) 합금층
31： 철-인 (Fe-P) 합금층

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
전체 100중량 %에 대해， Ni: 30 내지 85중량0 /0, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 Fe-Ni 합금층; 및
전체 100 중량%에 대해， P: 6 내지 12 중량0 /。, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 Fe-P합금층; 을 포함하되,
상기 Fe-Ni 합금층과 상기 Fe-P 합금층은 교대로 수 회 적층된 것인 Fe-Ni— P 합금 다층 강판.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 Fe-P 합금층은 비정질의 기지 조직을 가지고,
상기 합금층의 미세조직 전체 부피 100%에 대해, Fe2P 상， Fe3P 상, 또는 이들의 조합을 5% 미만으로 포함하는것인 Fe-Ni-P 합금 다층 강판.
【청구항 3】
제 2항에 있어서,
상기 Fe-P 합금층의 미세조직 전체 부피 100%에 대해， 10nm 이하의 결정립을 50% 미만으로 포함하는 것인 Fe-Ni-P 합금 다층강판.
【청구항 4】
제 3항에 있어서，
상기 Fe-Ni 합금층은 비정질의 기지 조직을가지고，
상기 Fe-Ni 합금층의 미세조직 전체 부피 100%에 대해， 10nm 이하의 결정립을 50% 미만으로 포함하는 것인 Fe— Ni-P 합금 다층 강판.
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 Fe— Ni 합금층과 상기 Fe-P 합금층은 교대로 1 회 내지 10 회 적층된 것인 Fe-Ni-P 합금 다층 강판.
【청구항 6】
전기주조용 기판을 준비하는 단계;
상기 전기주조용 기판의 표면에 Fe-Ni 합금층을 전착하는 단계; 상기 Fe-Ni 합금층의 표면에 Fe-P 합금층을 전착하는 단계;
상기 Fe-Ni 합금층을 전착하는 단계 및 상기 Fe-P 합금층을 전착하는 단계를 교대로 반복하여 상기 2 종의 합금층을 다층으로 적층하는 단계; 및
상기 2 종의 합금층이 교대로 적층된 다층 강판을 전기주조용 기판에서 박리하는 단계;를 포함하는 것인 Fe-Ni— P 합금 다층 강판의 제조방법.
【청구항 7】
제 6항에 있어서，
상기 Fe-Ni 합금층을 전착하는 단계 및 상기 Fe-P 합금층을 전착하는 단계를 교대로 반복하여 상기 2종의 합금층을 다층으로 적층하는 단계;는，
상기 Fe-Ni 합금층과 상기 Fe-P 합금층을 교대로 1회 내지 10회 다층으로 적층하는 것인 Fe— Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법.
【청구항 8】
제 6항에 있어서,
상기 전기주조용 기판의 표면에 Fe— Ni 합금층을 전착하는 단계;는， 철 화합물 및 니켈 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계; 상기 도금 용액에 전류를 인가하는 단계; 및
상기 인가된 전류에 의해 철 및 니켈 이은이 환원되어 상기 전기주조용 기판의 표면에 Fe-Ni 합금층을 전착하는 단계; 를 포함하는 것인 Fe-Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법.
【청구항 9】
제 8항에 있어서，
철 화합물 및 니켈 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계;에서，
상기 철 화합물은 FeS04, Fe(S03NH2)2, FeCl2, Fe 분말， 또는 이들의 조합인 것인 Fe-Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법.
【청구항 10】 제 9항에 있어서，
철 화합물 및 니켈 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계;에서,
상기 도금 용액 내 철 화합물의 농도는 0.5 내지 4.0M 인 것인 Fe- Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법.
【청구항 11】
제 10항에 있어서，
철 화합물 및 니켈 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계;에서，
상기 니켈 화합물은 NiSC NiCl2) 또는 이들의 조합인 것인 Fe— Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법.
【청구항 12】
제 11항에 있어서,
철 화합물 및 니켈 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계;에서,
상기 도금 용액 내 니켈 화합물의 농도는 0.1 내지 3.0M 인 것인 Fe- Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법.
【청구항 13】
제 12항에 있어서，
철 화합물 및 니켈 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계;에서,
상기 도금 용액은 첨가제를 포함하며,
상기 도금 용액 내 첨가제의 농도는 0.001 내지 0.1M 인 것인 Fe-Ni- P 합금 다층 강판의 제조방법.
【창구항 14】
제 13항에 있어서，
철 화합물 및 니켈 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계;에서， 상기 첨가제는 글리콜릭산, 사카린， 베타-알라닌， DL-알라닌， 호박산， 또는 이들의 조합인 것인 Fe— Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법.
【청구항 15】 .
제 14항에 있어서,
철 화합물 및 니켈 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계;에서,
상기 도금 용액의 pH 범위는 1 내지 4 인 것인 Fe-Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법.
【청구항 16】
제 15항에 있어서,
철 화합물 및 니켈 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계;에서，
상기 도금 용액의 온도는 30 내지 100oC인 것인 Fe-Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법.
【청구항 17】
제 8항에 있어서，
상기 도금 용액에 전류를 인가하는 단계; 에서，
상기 전류는 직류 전류 또는 펄스 전류이고，
상기 전류의 전류 밀도는 1 내지 100A/dm2 인 것인 Fe-Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법.
【청구항 18】
제 8항에 있어서,
상기 인가된 전류에 의해 철 및 니켈 이온이 환원되어 상기 전기주조용 기판의 표면에 Fe-Ni 합금층을 전착하는 단계;에 의해,
상기 전기주조용 기판의 표면에 전착된 Fe-Ni 합금층의 두께는 0.1 내지 1000 인 것인 Fe-Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법.
【청구항 19】
제 18항에 있어서， 상기 인가된 전류에 의해 철 및 니켈 이온이 환원되어 상기 전기주조용 기판의 표면에 Fe-Ni 합금층을 전착하는 단계;에 의해，
상기 전기주조용 기판의 표면에 전착된 Fe-Ni 합금층 전체 100 중량 %에 대해， Ni: 30 내지 85 중량0 /0， 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 것인 Fe-Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법.
【청구항 20】
제 6항에 있어서，
상기 Fe-Ni 합금층의 표면에 Fe— P 합금층을 전착하는 단계; 는， 철 화합물 및 인 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계; 상기 도금 용액에 전류를 인가하는 단계; 및
상기 인가된 전류에 의해 철 및 인 이온이 환원되어 상기 Fe-Ni 합금층의 표면에 Fe-P 합금층을 전착하는 단계; 를 포함하는 것인 Fe-Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법.
【청구항 21】
제 20항에 있어서，
철 화합물 및 인 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계;에서， 상기 철 화합물은 FeS04, Fe(S03NH2)2, FeCl2, Fe 분말, 또는 이들의 조합인 것인 Fe-Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법.
【청구항 22】
제 21항에 있어서，
철 화합물 및 인 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계;에서, 상기 도금 용액 내 철 화합물의 농도는 으5 내지 40M 인 것인 Fe- Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법.
【청구항 23】
제 22항에 있어서，
철 화합물 및 인 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계;에서, 상기 인 화합물은 NaH2P02, H3P02, H3PO3, 또는 이들의 조합인 것인 Fe-Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법.
【청구항 24】 제 23항에 있어서,
철 화합물 및 인 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계;에서， 상기 도금 용액 내 인 화합물의 농도는 0.01 내지 3.0M 인 것인 Fe- Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법.
【청구항 25】
제 24항에 있어서,
철 화합물 및 인 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계;에서， 상기 도금 용액은 첨가제를 포함하며,
상기 도금 용액 내 첨가제의 농도는 0.001 내지 0.1M 인 것인 Fe-Ni- P 합금 다층 강판의 제조방범.
【청구항 26】
제 25항에 있어서，
철 화합물 및 인 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계;에서， 상기 첨가제는 글리콜릭산, 사카린, 쎄타-알라닌, DL-알라닌， 호박산, 또는 이들의 조합인 것인 Fe-Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법.
【청구항 27】
제 26항에 있어서，
철 화합물 및 인 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계;에서, 상기 도금 용액의 pH 범위는 1 내지 4 인 것인 Fe— Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법.
【청구항 28】
제 27항에 있어서，
철 화합물 및 인 화합물을 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계;에서， 상기 도금 용액와 온도는 30 내지 lOOt:인 것인 Fe-Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법.
【청구항 29】
제 20항에 있어서,
상기 도금 용액에 전류를 인가하는 단계; 에서， 상기 전류는 직류 전류 또는 펄스 전류이고，
상기 전류의 전류 밀도는 1 내지 100A/dm2 인 것인 Fe-Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법.
【청구항 30】
제 20항에 있어서,
상기 인가된 전류에 의해 철 및 인 이온이 환원되어 상기 Fe-Ni 합금층의 표면에 Fe-P 합금층을 전착하는 단계;에 의해，
상기 Fe-Ni 합금층의 표면에 전착된 Fe-P 합금층의 두께는 0.1 내지 1000 인 것인 Fe-Ni— P 합금 다층 강판의 제조방법.
【청구항 31】
제 30항에 있어서,
상기 인가된 전류에 의해 철 및 인 이온이 환원되어 상기 Fe-Ni 합금층의 표면에 Fe-P 합금층을 전착하는 단계;에 의해,
상기 Fe— Ni 합금층의 표면에 전착된 Fe-P 합금층 전체 100 중량0 /0에 대해， P: 6 내지 12 중량0 /0， 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 것인 Fe-Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법.
【청구항 32】
제 6항에 있어서，
전기주조용 기판을 준비하는 단계;에서,
상기 전기주조용 기판은 스테인레스, 타이타늄， 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 Fe-Ni-P 합금 다층 강판의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102330373B1 (ko) 2017-03-14 2021-11-23 엘지이노텍 주식회사 금속판, 증착용 마스크 및 이의 제조방법
JP2020524746A (ja) * 2017-06-23 2020-08-20 アトテック ドイチェランド ゲーエムベーハー 基材上に装飾ニッケルコーティングを堆積させるためのニッケル電気メッキ浴
JP7133377B2 (ja) * 2018-07-17 2022-09-08 セイコーインスツル株式会社 電鋳部品と時計
CN110029379A (zh) * 2019-05-05 2019-07-19 东莞市康圣精密合金材料有限公司 超宽不锈钢板材镀镍外观优化工艺
JP2021160117A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 株式会社日立製作所 積層体、金属めっき液、および積層体の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002208109A (ja) * 2001-01-09 2002-07-26 Alps Electric Co Ltd 薄膜磁気ヘッド及びその製造方法
KR100469084B1 (ko) * 2002-03-25 2005-02-02 한국수력원자력 주식회사 설파메이트 욕을 이용한 Ｎｉ―Ｆｅ―Ｐ 합금도금 방법
JP2005146405A (ja) * 2003-11-14 2005-06-09 Toru Yamazaki 電析積層合金薄板とその製造方法
KR20090129995A (ko) * 2007-02-02 2009-12-17 하이드로-퀘벡 비결정질 Ｆｅ100-ａ-ｂＰａＭｂ 합금 박막 및 그 제조 방법
KR20130063147A (ko) * 2011-12-06 2013-06-14 주식회사 포스코 Ｃｉ(ｇ)ｓ 태양전지용 철-니켈 합금기판 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60258717A (ja) * 1984-06-04 1985-12-20 Nec Corp 薄膜磁気ヘツドおよびその製造方法
JPS6462493A (en) * 1987-08-31 1989-03-08 Nippon Kokan Kk Surface treated steel sheet for alcoholic fuel tank
US6801392B2 (en) * 2001-01-09 2004-10-05 Alps Electric Co., Ltd. Soft magnetic film having high saturation magnetic flux density, thin film magnetic head using the same, and methods of producing the soft magnetic film and the thin film magnetic head

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002208109A (ja) * 2001-01-09 2002-07-26 Alps Electric Co Ltd 薄膜磁気ヘッド及びその製造方法
KR100469084B1 (ko) * 2002-03-25 2005-02-02 한국수력원자력 주식회사 설파메이트 욕을 이용한 Ｎｉ―Ｆｅ―Ｐ 합금도금 방법
JP2005146405A (ja) * 2003-11-14 2005-06-09 Toru Yamazaki 電析積層合金薄板とその製造方法
KR20090129995A (ko) * 2007-02-02 2009-12-17 하이드로-퀘벡 비결정질 Ｆｅ100-ａ-ｂＰａＭｂ 합금 박막 및 그 제조 방법
KR20130063147A (ko) * 2011-12-06 2013-06-14 주식회사 포스코 Ｃｉ(ｇ)ｓ 태양전지용 철-니켈 합금기판 제조방법

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