JPH03199391A - 非晶質合金及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は軟磁性材料として用い得る薄く加工性が良好な
非晶質合金薄膜又は被覆膜及びそれらの製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

非晶質合金は金属原子の配列が不規則で長周期性が欠如
しており、また、結晶粒界や格子欠陥が存在しないなど
結晶質の合金と比較して構造的特異性を有している。こ
れらに起因して非晶質合金は磁気的特性に優れている。

特に、低履歴損失材料や高透磁率材料としての応用が有
望視されている。例えばＦｅ基系の非晶質合金は飽和磁
束密度が大きく、低履歴損失の特性を生かしてトランス
の鉄心としての応用が考えられている。従来の珪素鋼板
に比べて大幅に損失が小さく経費節減になると言われて
いる。また、Ｃｏ基系の非晶質合金は、広い周波数帯域
で保磁力が小さく、磁気増幅器用の磁気コアなどとして
用いられている。

非晶質合金の製造方法として、最も一般的には液体急冷
法が挙げられる。これは、溶融金属を冷却した回転ロー
ルに導き、１０５〜１０’　　ｄｅｇ／　ｓで急冷する
ことにより結晶化のための時間を与えずに固化させ、非
晶質合金を形成させるものである。

しかし、液体急冷法によって作製される非晶質合金は現
在その製法上厚さが数ｌ〇−以上の物に限られている。

また溶融金属が回転ロールに接触し非晶質合金を形成す
る際に非晶質合金表面に数−オーダーの凹凸を形成して
しまう。

他方電解析出による非晶質合金の製造方法も提案されて
いる。

特公昭６３−１０２３５号公報には約１／６〜３　ｍｏ
ｌ／　１の２価のコバルトイオンと約０．０３〜０．３
　ｍｏｌ　／　ｌの次亜りん酸及び／又は次亜りん酸塩
とを主成分とすると共にｐＨが１．２〜２．２であり浴
温か３０〜６０°Ｃである酸性めっき浴に５〜２０Ａ／
ｄｍ２の密度の電流を通ずることによって電気めっきを
行いこれによってコバルトとりんとを主成分とする非晶
質合金を析出させることが開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

磁気コアなどとして用いられる軟磁性材料には、今後特
に高周波領域における特性の改善が要求されている。一
般に高周波の励磁電流が流れると磁性層中に流れる渦電
流が増加し、損失は大きくなる。そのため周波数が大き
くなるにつれ透磁率は低下し、保磁力は増加する。渦電
流は磁性層の固有抵抗に反比例する。すなわち同じ材質
であれば渦電流は磁性層厚みに比例する。

ところで上記特公昭６３−１０２３５号公報に於いては
３０−以下の厚みの非晶質合金を形成するための具体的
な方法が開示されていない。また、かかる特公昭６３−
１０２３５号公報では合金の非晶質状態を安定化させる
ために合金中に添加するりんをめっき浴中の次亜りん酸
及び／又は次亜りん酸塩より供給しているが、次亜りん
酸及び／又は次亜りん酸塩をりん供給試薬として用いた
場合には良好なる製膜状態を維持するためのりん濃度範
囲が極めて狭く、その作業範囲が限られるという問題点
を有する。しかもかかる方法によっては前述のごとく製
膜性にかける点もあり、２０ハ以下のような薄い表面状
態良好なる均一薄膜ができにくいため、渦電流損失が少
なく磁気特性に優れた薄膜とすることが困難である。

本発明者らは上述したごとき現状に鑑み、磁気特性に優
れしかもごく薄状の非晶質合金薄膜または被覆膜を得る
べく鋭意検討した結果、合金中へのりんの供給源として
亜りん酸またはその塩を含有するめっき浴を用いて得ら
れるＦｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ系の非晶質合金とすることに
より所期の目的を達威し得ることを見い出した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の第１は、電解析出法！こよる非晶質合金箔又は
被覆膜であって、該合金箔又は被覆膜が少なくとも鉄、
コバルト、ニッケル及びりんから構成され、かつ該合金
箔又は合金被覆膜の厚みが】０１１１ｎ以下であること
を特徴とする非晶質合金箔膜又は被覆膜からなる発明で
ある。

また本発明の第２の発明は、電解析出によって鉄、コバ
ルト、ニッケル、及びりんから構成される非晶質合金を
電極上に形成した後非晶質合金箔を製造する方法に於て
、りん供給源として亜りん酸及び／又は亜りん酸塩を含
有するめっき浴中にて中心線平均粗さＩＩ！ｒａ以下に
鏡面仕上げした金属表面を作用電極として用い、かつ電
極状に形成された非晶質合金を電極より！ｌｉ！Ｉして
フィルム状又は箔状とすることを特徴とする非晶質合金
箔膜の製造方法に係わるものである。

さらに本発明の第３の発明は電解析出によって鉄、コバ
ルト、ニッケル、及びりんから構成される非晶質合金被
覆膜を形成する方法に於て、りん供給源として亜りん酸
及び／又は亜りん酸塩を含有するめっき浴を使用し、導
電性を有する被めっき物を作用電極として用い、該作用
電極上に鉄、コバルト、ニッケル及びりんから構成され
る非晶質合金を電解析出して皮膜形成することを特徴と
する非晶質合金被覆膜の製造方法に係わるものである。

本発明の非晶質合金薄膜または被覆膜は上述したごとき
鉄、コバルト、ニッケル及びりんから構成されると共に
これら非晶質合金薄膜は被覆膜の厚みがＩｏｎ以下とい
う二つの条件を同時に満足していることにより初めて渦
電流を低減化できると共に磁気特性特に透磁率を同時に
改善することが出来たものである。

一般に磁性材料が外部磁場中に存在すると材料内部に歪
が生ずる。これを磁歪と呼んでいる。磁歪が小さいほど
軟磁性特性に優れる。鉄−コバルトーニンケル系の合金
では幅広い組成範囲で軟磁性的であることが知られてい
る。第１図の実線は磁歪が零となる組成を示す。具体的
には例えば次の組成で磁歪が零となる。

Ｆｅｓ、　７Ｃｏｓ＋＋、　Ｊｉｓ、　７Ｐ　Ｉ　ａ本
発明の非晶質合金箔又は被覆膜は厚みが１０ｍ以下であ
る。必要に応じて５−以下にすることも容易に可能であ
る。原理的には数１０Ａ以下の厚みにすることも可能で
ある。液体急冷法による非晶質合金に比べ厚みが薄いた
め、固有抵抗が大きく、渦電流損失を低減することがで
きる。特に高周波領域での軟磁性特性の改善が期待され
る。又、液体急冷法による非晶質合金に比べ表面の凹凸
を小さくすることができるので、積層して使用する場合
には合金の占積率を大きくすることができる。

このような非晶質合金薄膜または被覆膜を製造する具体
的な例としては前述の非晶質合金薄膜の製造方法並びに
非晶質合金被覆膜の製造方法が挙げられる。まず本発明
の非晶質合金薄膜を製造する際に非晶質合金を構成する
鉄、コバルト、ニッケル及びりんはそれぞれ塩の形で供
給源として用いられる。

鉄の塩としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄、スルファミン
酸鉄等、あるいはこれらの混合物が用いられる。

コバルトの塩としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、
スルファミン酸コバルト、ピロリン酸コバルト等あるい
はこれらの混合物が用いられる。

ニッケルの塩としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、
スルファミン酸ニッケル等あるいはこれらの混合物が用
いられる。

りんはその供給源として亜りん酸及び／又は亜りん酸塩
を用い、これらを単独でまたは混合の形で含有するめっ
き浴として使用する。亜りん酸塩の具体例としては、亜
りん酸、亜りん酸カリウム、亜りん酸水素アンモニウム
、亜りん酸水素ナトリウム、亜りん酸ナトリウム、亜り
ん酸マグネシウム等を用いることが出来る。

また作用電極として用いられる金属または合金は、導電
性でありかつその表面が中心線平均粗さが１−以下に鏡
面仕上げしであるものであれば如何なる金属または合金
を作用電極として用いることもできる。具体的な作用電
極となりうる金属としては、鉄、銅、しんちゅう、アル
ミニウム、ＩＴＯガラスなどが用いられる。また作用電
極表面の経時劣化を防ぐためには金属あるいは合金の表
面を硬質クロムめっきで被覆したものを用いることが好
ましい。

作用電極の形状としては特別の制限はないが、例えばド
ラム状あるいはベルト状のものが非晶質合金薄膜を連続
的に作製できることから好ましいものである。本発明に
於ける中心線平均粗さはＪＩＳ　Ｂ−０６０１で規定さ
れるもので、表面粗さが１４を越える表面仕上げの作用
電極を用いる場合には１０−以下の均一な薄膜を連続的
に作製することが困難となる。

本発明に於いてはりん供給源として亜りん酸及び／又は
亜りん酸塩を含有するめっき浴中にて上述したごとき表
面粗さ１ハ以下に鏡面仕上げした作用電極上に鉄、コバ
ルト、ニッケル及びりんから構成される非晶質合金を形
成した後この合金を作用電極からそのまま剥離してフィ
ルム上に又はスリットするなりして苗土とすることによ
り非晶質合金薄膜を容易に製造することが出来るもので
ある。本発明を実施する際の非晶質合金とするための電
解析出条件としては、 Ｆｅ”濃度　約１／１００〜３　ｎ＋ｏｌ　／　ＩＣｏ
”濃度　約１／１００〜３　ｍｏｌ　／　ｊ！Ｎｉ”濃
度　約１／１００〜３　ｍｏｌ　／　１約１／１０ｍｏ
ｌ／　ｌ　＜　ｘ　＋　ｙ　＋　ｚ　＜　３ｍｏｌ／　
１但しｘ：Ｆｅ”＋濃度、ｙ　：　Ｃｏ”　ｉｆｆ度、
ｚ　：　Ｎｉ”濃度が好ましい。めっき浴中の金属イオ
ン濃度がこの濃度範囲よりも低いとめっき皮膜を形成し
にくくなり、また、製膜状態も悪化する。この濃度範囲
よりも高いとこれらの金属イオンの塩がめつき液に溶解
しにくくなる。

特に好ましい条件としては Ｆｅｚ′″濃度　約１／３０〜１／１０ｍｏｌ／　Ｉｃ
ｏ！＋濃度　約１／１０〜１　ｍｏｌ／　ＩＮｉ”　ｆ
Ｉ４度　約１／１０〜１　ｍｏｌ　／　１約１１５ｍｏ
ｌ／　ｌ　＜　ｘ　＋　ｙ　＋　ｚ　＜　２ｍｏ１７１
が良い。

亜りん酸及び／又は亜りん酸塩濃度は約１７２０〜５　
ｍｏｌ　／　ｌがよい。亜りん酸濃度がこの範囲よりも
低いと非晶質合金を形成できず、また製膜状態も悪い。

この範囲よりも高いと電流効率が低下し、製膜状態も悪
化する。

特に好ましい条件としては約１ノ１０〜１／２ｍｏｌ／
１が良い。

電析条件は ｐｉｔ　　　１．０〜２．２ 電流密度　１〜４０Ａ　／ｄｍ” 浴温　　２０〜８０°Ｃ が望ましい。

ｐＨが上記範囲からはずれ１．０以下になると作用電極
上での水素発生が過剰となり、電流効率は低下し、めっ
きの付きは極端に悪くなる。また、ｐａｌが２．２を越
えると電流効率は改善するが合金中へのりんの含有率が
低下し、非晶質化が困難になる。

電流密度は上記範囲よりも低いとめっきが困難であり、
高いとめっき皮膜に応力が蓄積し、甚だしい場合にはク
ラックを生ずることもある。浴温は上記範囲よりも低い
と、表面平滑性に優れた皮膜を形成するのが困難であり
、また、上記範囲よりも高いとめっき浴中に沈澱を精製
し易く、めっき浴の管理が困難となる。特に望ましい条
件としては、 ｐＨ１，３〜１．６ 電流密度　３〜２０Ａ　／　ｄｍ” 浴温　　４０〜６０″Ｃ が望ましい。なお、析出する合金の組成は電析浴組成に
よって調整するのが容易である。

〔実施例〕

以下実施例を用いて詳細に説明する。

夫旌明土 塩化第−鉄０．０６ｍｏ１７１、硫酸コバルト０．７４
ｍｏｌ／ｌ、硫酸ニッケル０．２ｍｏｌ／／！、亜りん
酸０．１ｍｏｌ／ｌ、ヒドロキノン０．０２ｍｏｌ／ｌ
をｐＨ１，４に調製しこれを電解液とし、５０℃に保持
した。対極としてコバルト板、作用電極として中心線平
均粗さ０．１μ賞以下に鏡面仕上げしたステンレス板を
用い画電極−間に作用電極電流密度５Ａ／ｄｍ”に相当
する電圧を印加して鉄−コバルト−ニッケルーりん非晶
質合金を析出させた。析出合金の厚みは銅箔のめっき液
中滞在時間に依存する。めっき浴中の銅箔の滞在時間を
２分とすることにより作用極上に２μ厚の非晶質合金を
得た。非晶質合金層表面は鏡面光沢を有し、柔軟性に優
れていた。

尖施拠り 硫酸第一鉄０．３ｍｏｌ／ｌ、硫酸コバルト０．５ｍｏ
ｌ／ｌ、硫酸ニッケル０．２ｍｏｌ／ｆｆ、亜りん酸ナ
トリウム０．２ｍｏｌ／ｊ！をｐｎ　１．４に調製しこ
れを電解液として５０°Ｃに保持した。対極として白金
板、作用電極として銅箔テープ（住友スリーエム株式会
社製１２４５）を用い、両電極間に作用電極電流密度１
０Ａ／ｄ−に相当する電圧を印加して鉄−コバルトニッ
ケルーりん非晶質合金を析出させた。めっき液中の滞在
時間を１０分とすることで銅箔上に約１Ｏｎ厚の非晶質
合金を得た。

実」０運走 スルファミン酸鉄０．１ｍｏｌ／ｌ、スルファミン酸コ
バルト０．７１Ｔｌｏｌ／２、スルファミン酸ニッケル
０．２ｍｏ１／４２、亜りん酸０．１ｍｏｌ／ｆをｐＨ
１，４に調製してこれを電解液とし、５０°Ｃに保持し
た。対極として白金板、作用電極として銅線（０，５＋
ｎ＋＋＋φ）を用い、両電極間に作用電極電流密度５Ａ
／ｄｍ”に相当する電圧を印加して鉄−コバルト−ニッ
ケルりん非晶質合金を析出させた。めっき液中の滞在時
間を１分とすることで銅線上に約ｌ坤厚の非晶質合金皮
膜を得た。非晶質合金で被覆された銅線と元の銅線のイ
ンダクタンスを比較したところ、前者は後者に比べて約
４倍の値を示した。

止校拠上 塩化第−鉄０．１ｍｏｌ／ｆｆｉ、硫酸コバルト０．９
ｍｏｌ／ｌ、亜りん酸０．１ｍｏｌ／ｊ！、をｐＨ１，
４に調整し、５０°Ｃに保持した。コバルトからなる対
極と作用電極として中心平均粗さ０．１　ｔｍ以下に鏡
面仕上げしたステンレス板を用い両電極間に電流密度５
Ａ／ｄｍ”に相当する電圧を印加して鉄−コハルトーり
ん非晶質合金を析出させた。

止較班主 作用電極として、ステンレス板（中心線平均粗さ２Ｉｎ
ｎ）を用い、実施例１と同様ω浴組成、電解条件で合金
箔を作製した。実験後、合金テープの剥離を試みたが、
剥離できなかった。

次に同様のステンレス板をパフ研磨し、中心線平均粗さ
を約Ｉハまで仕上げた。これを作用電極として電解析出
を行い、非晶質合金を作製した。

これは比較的容易に剥離できた。

以上のように、表面平滑性に劣る作用電極を用いた場合
、本発明のような単離した合金箔は作製できないことが
示された。

止校拠主 塩化第−鉄０．０６ｍｏｌ　／　Ｉ！、、硫酸コバルト
０．７４ｍｏｌ／ｌ、硫酸ニッケル０．２ｍｏｌ／　ｌ
、次亜りん酸ナトリウム０．１ｍｏ１／ｌ、ヒドロキノ
ン０．０２ｍｏｌ／　ｌをｐＨ１，４に調製しこれを電
解液とし、５０°Ｃに保持した。対極としてコバルト板
、作用電極として中心線平均粗さ０．　Ｉ　ｎ＋以下に
鏡面仕上げしたステンレス板を用い両電極間に電流密度
５Ａ／ｄｍ”に相当する電圧を印加して鉄−コバルト−
ニッケルーりん非晶質合金を析出させた。膜厚はＩＱ角
であった。

各試料についてＸ線回折分析を行ったところ、いずれも
結晶に特有なピークは見られず、非晶質化していること
が確認された。

上記の実施例Ｉ及び比較例１，３から得られためっきの
組成及び周波数１０ｋ）ｌｚ　、磁化力４　ｍＯｅの磁
場中に於て測定された透磁率を下記表にまとめた。なお
、透磁率は幅５ｍｍにスリットした試料非晶質合金箔を
直径１５閤の円筒に巻き付けたトロイダル状にし、銅線
を２０タ一ン巻回した物を用い、ＬＣＲメータ（Ｙ　Ｈ
Ｐ社製　４２７５Ａ　＞にてインダクタンスを測定し、
そこから換算して求めた。

実施例１　（Ｆｅｓ、７ＣＯｓｓ、６Ｎｉｓ、７）ｑｏ
Ｐ＋ｏ　　　５＋０００比較例１　（Ｆｅｓ、５ＣＯｑ
４．ｓ）、ｏＰ＋ｏ　　　　　２，５００（組成は原子
数比を示す。） 次に以上のようにして製造したＦｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ系
の合金についてＸ線回折を行ったところ、第２図に示す
ようなブロードなスペクトルを示し、結晶質特有のピー
クを示さなかった。また、第３図にはＦｅ−Ｃｏ−Ｎ１
−Ｐ系のめっき膜を示差熱分析した結果を示す。第２図
に表れている発熱反応は非晶質合金の結晶化に伴うもの
であることは明らかである。

〔発明の効果〕

本実施例による非晶質合金箔膜又は被覆膜は非常に優れ
た軟磁性材料として用いることができ、また薄く加工性
が良好な非晶質合金薄膜又は被覆膜である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金の磁歪零の組成を示す
図、 第２図はＦｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ系合金のＸ線回折結果を
示す図、 第３図はＦｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ系合金の示差熱分析結果
を示す図である。 ｅ 手続補正書（自発） 平１ｙ、２年３月

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解析出法による非晶質合金箔又は被覆膜であって
   該合金箔又は被覆膜が少なくとも鉄、コバルト、ニッケ
   ル及びりんから構成され、かつ該合金箔又は合金被覆膜
   の厚みが１０μｍ以下であることを特徴とする非晶質合
   金箔膜又は被覆膜。 ２、非晶質合金箔膜又は被覆膜の厚みが５μｍ以下であ
   ることを特徴とする請求項第１項記載の非晶質合金箔膜
   又は被覆膜。 ３、電解析出によって鉄、コバルト、ニッケル、及びり
   んから構成される非晶質合金を電極上に形成し非晶質合
   金を製造する方法に於て、りん供給源として亜りん酸及
   び／又は亜りん酸塩を含有するめっき浴中にて中心線平
   均粗さ１μｍ以下に鏡面仕上げした金属表面を作用電極
   として用い、かつ電極上に形成された非晶質合金を電極
   より剥離してフィルム状又は箔状とすることを特徴とす
   る非晶質合金箔膜の製造方法。 ４、電解析出によって鉄、コバルト、ニッケル、及びり
   んから構成される非晶質合金被覆膜を形成する方法に於
   て、りん供給源として亜りん酸及び／又は亜りん酸塩を
   含有するめっき浴を使用し、導電性を有する被めっき物
   を作用電極として用い、該作用電極上に鉄、コバルト、
   ニッケル及びりんから構成される非晶質合金を電解析出
   して皮膜形成することを特徴とする非晶質合金被覆膜の
   製造方法。