KR20010063692A

KR20010063692A - 전기도금법에 의한 2축 집합조직을 갖는 니켈 도금층 및이의 제조방법과 제조장치

Info

Publication number: KR20010063692A
Application number: KR1019990061762A
Authority: KR
Inventors: 김해두; 고재웅; 유재무; 정용수; 장도연; 이상로; 정형식; 이규환
Original assignee: 황해웅; 한국기계연구원
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2001-07-09
Also published as: KR100352976B1; US6346181B1

Abstract

본 발명은 전기도금법에 의해 2축 집합 조직을 갖는 Ni도금층을 제조하는 기술에 관한 것으로,

Ni도금층 제조방법은 자기장하에서 전기도금하여 2축 집합조직을 갖는 Ni도금층을 제조한 다음 열처리 하는 것을 특징으로 하고 있으며,

Ni도금층 제조장치는 음극과 양극이 배치된 전기도금조외부에 전자석이 설치된 것을 특징으로 하고 있으며,

Ni도금층은 C-축배향의 반가폭값이 7°이내이고 a-축과 b-축으로 이루어진 평면 상에서의 결정립간의 피크의 반가폭값이 21°이내 인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 저가의 비용으로 간단하게 인성 및 자기적 특성이 뛰어난 2축 집합조직을 갖는 금속재를 얻을 수 있고, 초전도체 제조등 광범위한 분야등에 바로 적용이 가능하여 산업발전에 크게 기여할것으로 기대된다.

Description

전기도금법에 의한 2축 집합조직을 갖는 니켈 도금층 및 이의 제조방법과 제조장치 {Electrical Plating Process and Device for Ni Plate Layer Having Biaxial Texture}

본 발명은 인성이 뛰어나고 자기적 성질이 우수한 2축 집합조직을 갖는 Ni 도금층 및 2축 집합조직의 Ni 도금층을 제조하기위한 방법 및 장치에 관한 것이다.

집합조직이란 다결정 재료에서 동일한 결정방위를 갖는 수많은 결정립으로 구성된 하나의 집합체로 이루어진 조직을 말한다. 이 집합조직에는 섬유조직(fiber texture)과 3차원의 집합조직으로 나뉜다.

도 1은 판재에 있어서 집합조직을 나타낸 모식도이다. 도 1 (가)는 집합조직이 발생되지 않은 경우이다. 도 1 (나)는 1축 집합조직이 발생한 경우로 일반적으로 섬유조직이라 불린다. 이 섬유조직은 주조재의 주상정, 증착 금속막, 전착도금층, 압출재 및 인발선재등에서 볼 수 있는데, 일정한 결정방위<hkl>이 재료의 특정방향 c-축으로 정렬하고 있으나 a-축과 b-축으로 이루어진 평면상에서는 무질서한 결정방위를 갖는 조직이다.

이에 비하여 도 1 (다)는 2축 집합조직이 발생한 경우로 판재의 c-축 방향으로 결정방위가 정렬이 되어 있고, 또한 a-축과 b-축으로도 결정립이 정렬되어 있어 3차원으로 일정한 결정방위와 결정면으로 배향되어있는 마치 단결정과 유사한 조직으로 압연판재등에서 볼 수 있는 집합조직이다.

이러한 2축 집합조직을 갖는 금속판재는 물리적 성질에서 중요한 특성을 나타낼 수 있다. 예를들어 2축 집합조직은 결정입계간의 방향각 차이가 작아 낮은 계면에너지를 지니고 있기 때문에 기계적으로 인성이 뛰어나다는 것은 잘 알려진 사실이다. 또한 Fe-6.5% Si 합금등과 같은 자기적 성질이나 강유전체 성질 및 고온 초전도체의 성질에서 매우 우수한 특성을 나타낸다. 특히 박막코팅공정으로 perovskite 구조를 갖는 강유전체나 YBCO 고온초전도체를 제조하는 경우에는 코팅층이 기판의 배향성을 그대로 따르는 성질을 이용하여 단결정이나 2축 집합조직을갖는 재료를 코팅소지로 함으로써 2축 집합조직을 갖는 코팅층을 제조하는 경우가 많다. 예를 들면, YBCO 초전도체를 제조하는 경우, 미국 ORNL에서 RABiTS 공정을 개발하여 YBCO 고온초전도체 테이프 제조기술에 새로운 돌파구를 마련하였다. 이 RABiTS 공정은 냉간압연된 FCC 금속이 재결정시에 [100]축이 표면에 수직으로 배향되는 입방정 집합조직화 현상을 이용한 것으로 이 2축 집합조직을 갖는 판재를 후속 박막공정에 기판으로 사용하도록 한 것이다. 즉, 압연공정을 이용하여 2축 집합조직을 갖는 Ni 판재를 제조하고 그 위에 진공도금법으로 buffer layer 및 YBCO 초전도 박막을 코팅하면 기판의 2축 집합조직의 결정배향을 그대로 따르는 코팅층도 2축 집합조직을 갖는 조직으로 성장하게 된다. a-축과 b-축으로 이루어진 평면에 high angle 결정립계를 제거하게 되면 초전도의 임계전류밀도를 현저히 증가시킬 수 있다. 그러므로 2축 집합조직을 갖는 기판은 기술적으로 매우 중요한 의미를 갖는다.

한편 전기도금에 의해서 얻어진 도금층은 도 1-b와 같은 특정 도금공정조건에서 모재면에 수직인 c-축방향으로 수직배향성을 지니나, a-축과 b-축으로의 배향은 무질서하기 때문에 1축 집합조직이다. 그러나 c-축으로의 정렬뿐아니라 a-축과 b-축도 모두 정렬이 된 2축 집합조직을 지닌 도금층을 제조하는 것에 대한 것은 불가능한 것으로 인식되어왔고, 연구되어온 바도 전무하다.

그러나 전기도금법에 의해 2축 집합조직을 제조할 수 있다면 수많은 압연단계와 중간 열처리를 거쳐야 하는 압연공정에 비하여 저가의 비용으로 간편히 2축 집합조직을 갖는 테이프 혹은 판재를 연속적으로 생산할 수 있는 것이다.

한편 자기장을 도금법에 적용한 연구사례는 일부 있으나, 이들은 대부분 도금효율이나 석출속도등에 관하여 연구하였고 도금층의 배향성에 관한 연구는 적다. J. McDonald는 자기장내에서 석출된 도금층은 자력선의 방향에 의해 미소응력이 비등방성으로 되는 것을 발견하였다. 전극에 평행한 자력선에서 석출한 니켈 및 철니켈 합금도금층은 미소응력의 이방성이 나타나고 배향은 자기장중의 석출조건, 합금조성에 의존한다고 했다. 그러나 이것은 수직배향성을 갖는 1축 집합조직에 관련된 연구이고, 2축 집합조직에 대해서는 검토되지 않았다. 한편, M.Perakh는 철, 니켈 및 코발트의 도금층은 자기장을 가하여도 결정배향에는 영향을 미치지않고 다만 표면이 자력선의 방향에 따라 비정상적으로 성장하여 표면이 거칠어지는 것을 관찰하였다. A. Chiba등은 와트욕에서 니켈도금을 결정배향성이 가해진 자기장에 따라 변화하고 자기장이 0.6T 이상에서는 결정배향성이 무질서해진다고 보고하였다. 이 또한 1축 집합조직에 대해서만 고려한 내용이다.

이렇게 여러 연구자의 연구결과가 서로 일치하지 않는 것은 도금시에 순수한 자기장의 효과만을 고려할 수 없는 도금조건에서 연구를 하거나 자기장의 세기가 매우 작기때문인 것으로 생각된다.

본 발명은 인성 및 자기적 성질등이 우수한 2축 집합조직을 갖는 금속재를 압연 방식이 아닌 전기도금방식에 의해 저가의 비용으로 간단하게 제조할 수 있는 전기도금방법 및 장치 그리고 전기도금 방법에 의해 제조된 Ni 도금층을 제공하는 것에 그 목적이 있다.

제1도는 집합조직에 관한 설명으로 (가)는 무질서한 배향을 가진 결정 (나)는 1축 집합조직 (다)는 2축 집합조직을 나타내는 개략도,

제2도는 도금공정중 자기장으로 인가하기 위한 전극의 배치 개략도,

제3도는 기판에 수직방향으로 (001)면이 지배적으로 성장한 1축 집합조직을 갖는 Ni 전착층의 XRD pattern(θ-2θscan)도,

제4도는 2축 집합조직된 (001) Ni 전착층의 XRD pattern(θ-rocking curve)도,

제5도는 2축 집합조직된 (001) Ni 전착층의 (111) 극점도,

제6도는 2축 집합조직된 (001) Ni 전착층의 XRD pattern(-scan)도이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 창안된 것으로 2축 집합조직을 갖는 Ni 도금층을 제조하기 위한 방법 및 장치를 제공한다.

본 발명의 Ni도금층 제조방법은 자기장하에서 전기도금하여 2축 집합조직을 지닌 Ni 도금층을 제조하는 단계와, 상기 Ni 도금층을 열처리하여 2축 집합조직을 더욱 발달하게 하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 2축 집합조직의 Ni 도금층을 제조하는 방법을 특징으로 하고 있으며,

본 발명의 Ni도금층 제조장치는 음극과 양극이 배치된 전기도금조 외부에 전자석이 설치된 것을 특징으로 하는 2축 집합조직의 Ni 도금층을 얻을 수 있는 전기 도금조를 그 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명의 Ni도금층은 다결정의 강, 구리, 스텐레스 강, Ti, 인코넬등의 모재위에 c-축 배향의 misorientation이 θ-rocking curve로 측정한 피크의 반가폭 값이 7°이내이고, a-축과 b-축으로 이루어진 평면상에서의 결정립간의 misorientation이-scan으로 측정한 피크의 반가폭 값이 21°이내인 입방정 집합조직인 것을 특징으로 하는 2축 집합조직 구조의 Ni 도금층을 그 특징으로 한다.

이하에 본 발명을 상세히 설명한다.

2축 집합조직을 얻기위해서는 먼저 기판에 수직인 c-축 방향으로 (001)면이 거의 완벽하게 우선배향된 1축 집합조직을 갖는 구조가 필수적이다. 만약 1축 집합조직이 이루어지지 않으면 2축 집합조직은 발생하지 않는다. 1축 집합조직의 정도는 집합조직 fraction으로 판단할 수 있는데 (001)면의 TF가 0.95 이상이 되어야차후의 공정에서 우수한 2축 집합조직(입방정 집합조직, (001)[100])를 얻을 수 있다.

여기에서 I(hkl)과 I_o(lhk)은 각각 실험시편과 표준분말시료의 적분강도이다.

모든 반사면의 TF 값이 같으면 그 시편은 무질서한 배향을 갖는 시편이며 어느 특정(hkl)면의 TF값이 다른면들의 평균값보다 크면 그 결정의 [hkl]방향이 기판에 수직인 집합조직을 갖는 것을 의미한다. 집합조직분율의 값이 클수록 집합조직의 정도는 커지고 TF값이 1이면 그 시편은 전부 하나의 결정면이 두께방향으로 성장한 것이 된다.

그러므로 TF(001)이 0.95 이상이면 대략 결정면의 95% 정도는 (001)면이 소지층에 대하여 수직으로 배향되어 있는 것을 의미한다.

이하에서 TF(001)이 0.95 이상이 되는 Ni 도금용액의 조성과 도금공정조건에 대하여 설명한다.

니켈도금액의 조성은 황산니켈 150-400g/l,염화니켈 20-80g/l, 붕산 20-80g/l로 이루어진다.

도금용액의 pH는 1.5-5의 범위가 적당하나 2-3.5에서 가장 좋은 (001) 우선배향성을 나타낸다. 또한 도금용액의 온도는 40-80℃가 적당하나 50-70℃에서 가장좋은 (001) 우선 배향성을 나타내었다. 도금층의 두께는 20-300㎛의 범위에서 조절하였다. 또한 도금을 위한 기판으로서는 단결정이 아닌 다결정의 steel, Cu, 및 SUS, Ti, hastelloy, Inconel등 여러 가지 금속기판이 사용가능하였고, 기판의 소재나 결정 배향성은 전착층의 배향성에 어떠한 영향도 미치지 않는다.

도금방식은 직류(DC),pulse current(PL) 및 periodic reverse current(PR) 방식이 모두 유효하다.

도금공정조건은 각 방법에 따라 차이가 있으며, 그 조건은 표1에 나타내었다.

[표1]

종 류조 건	DC 법	PULSE 법	PR 법
평균전류밀도(A/dm²)	3-15	3-20	3-20
펄스시간(T1)	-	1msec-100msec	1msec-100msec
펄스시간(T2)	-	1msec-100msec	1msec-100msec
Duty(T1/T2)	-	1/1-1/50	1/1-1/50
주 : PL 법 : T1(음극전류가 흐르는 시간), T2(휴지시간)RR 법 : T1(음극전류가 흐르는 시간), T2(양극전류가 흐르는 시간)

상기한 도금조건에서 도금이 된 Ni은 (001)면이 기판에 수직으로 성장한 1축 집합조직을 가진다. 그러나 적합한 자기장을 도금시에 인가하게되면 이 도금층은 (001)[100]인 입방정 집합조직이 발달하게 되어 2축 집합조직을 갖는 구조로 변화한다.

자기장을 가하기 위해서 pole의 크기가 음극의 면적에 최소한 2-5배 큰 전자석을 도금조의 외부에 설치하여야 한다. 왜냐하면 도금되는 기판이 균일한 자기장내에 존재하여야 기판표면의 모든 곳에 균일한 자기장이 효과를 발하여 균일한 집합조직을 얻을 수 있기 때문이다. 인가한 자기장의 세기는 0.1T-1T의 범위이었다.

자기장 세기가 낮은 경우, 즉 0.1T이하는 용액중의 Ni 이온의 이동에 영향을 줄 정도로 큰 자기장이기 때문에 자기장을 가하지 않은 것에 비해 도금층의 구조상 변화가 거의 없다.

또한 1T이상의 큰 자기장을 발생시키기 위해서는 전자석에 과도한 인입 전류가 필요하고 이로 인해 코일에서는 열이 발생하다가 타버릴 수 있기 때문에 본 연구에서는 1T이상 올릴수 없었다 그러므로 1T이상으로 자기장을 발생시키는 것은 경제성 및 실용적인 면에서 적당하지 않다.

도2은 자기장내에서 도금을 할 수 잇는 전극의 배치도인데, 전자석의 전극과 도금의 음극 및 양극의 배치는 2축 집합조직을 얻는데 매우 중요한 사항이다. 전자석의 전극면과 도금셀의 음극간에 이루는 각도는 가하는 도금전류밀도 및 자기장의 세기에 따라 0-90°사이에서 최적으로 변화시킴으로써 2축 집합조직을 얻을 수 있다.

도금조에 자기장을 가하면 로렌츠힘이 도금액중에 존재하는 Ni 이온에 미치게 된다.

여기서 F는 로렌츠 힘, q는 이온의 전하, v는 이온의 속도 벡터, B는 자장벡터이다.

가령 전장만이 부여되고 있는 도금용액이면 이온은 전장의 방향으로만 이동하지만, 자기장이 더해지면 로렌츠힘의 자장성분에 의해 자장방향으로 휘어지는 현상이 나타나게 된다. 이러한 로렌츠 힘이 도금되는 Ni의 결정구조에 어떤 방향성을일으키는 역할을 한 것으로 생각된다.

일반적으로 충분한 가공량으로 압연된 FCC 금속판재에 해당금속이 재결정될 수 있는 온도에서 열처리를 행하면 재결정 집합조직이 생성된다. 특히 고순도의 Cu나 Ni에서는 입방정 집합조직이 나타난다. 이것은 냉간압연에 의하여 방향성있는 응력의 형태로 에너지가 저장되고 1000℃ 부근에서 열처리를 하면 재결정될 때 표면에너지에 의하여 [100]축이 표면에 수직인 새로운 결정립들이 형성되는 것이다.

이와 마찬가지로 자기장하에서 입방정 집합조직 구조로 2축 집합조직을 갖는 Ni 도금층에 열처리를 가하면 이 입방정 집합조직은 더욱 더 발달하게 된다. 이때의 열처리 조건은 수소나 질소 및 아르곤 가스분위기 아래에서 400-1200℃, 10분-10시간이었다.

열처리 온도가 400℃ 이하에서는 원자들의 확산의 구동력이 작기 때문에 도금 조직에 아무런 변화가 없거나 너무 느려서 경제성이 없다.

열처리 온도가 1400℃ 이상에서는 Ni 도금층의 연화가 심하게 되어 자중을 견디지 못할 정도로 기계적 강도가 떨어지기 때문에 실용적 가치가 없다.

또한 충분히 재결정 집합조직으로 변태하기 위해 필요한 시간은 저온에서는 길고, 고온에서는 짧다.

이렇게 2축 집합조직이 발달하는 것은 원래 전기도금층에는 기판에 대하여 방향성은 없으나 인장 혹은 압축의 내부응력이 발생하는데, 이러한 내부응력이 일정한 각도로 인가된 자기장으로 인해 발생한 로렌츠힘에 의해 방향성있는 응력의 형태로변화시키는 것으로 추정된다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다.

[실시예]

본발명에 따라 Cu, Ti, 강, 스테인레스강 등의 기판에 전기도금을 행하여 Ni 도금층을 얻은 다음 열처리를 행하여 2축 집합조직의 Ni 도금층을 제조하였다.

제조에 따른 전기도금 및 열처리조건과 제조된 Ni 도금층의 평가결과가 다음 표2에 나타나 있다.

[표2]

상기 표2에 따르면 모든 시편의 TF값이 0.96이상이고 반가폭(θ-rocking curve)이 6.37°이내이고, 반가폭(-scan)이 21°이내인 것으로 나타나 양호한 2축 집합조직이 형성되어있음을 알 수 있다.

전기도금법으로 2축 집합조직을 지닌 Ni도금층을 제조함으로써 YBCO 초전도 선재를 진공증착법으로 증착하기위한 기판으로 제공할 수 있고, 기존의 RABiTS 공정을 생산원가 시설비 및 생산속도면에서 대체할 수 있을 것으로 기대되며, 또한 전기도금법으로 집합조직을 제어할 수 있게 됨으로써 전기도금 기술을 한단계 발전시킴과 동시에 현재 진공증착법에 의해 이루어지는 박막자성체나 박막 압전체등의 제조공정을 대체할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims

자기장하에서 전기도금하여 2축 집합조직을 지닌 Ni 도금층을 제조하는 단계와,

상기 Ni 도금층을 열처리하여 2축 집합조직을 더욱 발달하게 하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 2축 집합조직의 Ni 도금층을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 전기도금은 음극와 양극이 배치된 전기도금조의 외부에 전자석이 설치된 전기 도금조에서 행하여 지는 것을 특징으로 하는 2축 집합조직의 Ni 도금층을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 전기도금은 황산니켈 150-400g/l, 염화니켈 20-80g/l, 붕산 20-80g/l 로 구성되고 pH 1.5-5범위에 있는 40-80℃의 니켈도금용액에서 직류도금법 또는 pulse 도금 또는 periodic reverse 도금에 의하여 행하여 지는 것을 특징으로 하는 2축 집합조직의 Ni 도금층을 제조하는 방법.
제3항에 있어서,

상기 직류도금은 직류 3-15A/dm²의 음극전류 밀도로 행하여지고,

상기 pulse 전기도금은 3-20A/dm²의 전류밀도와 음극전류통전시간과 휴지시간이 각각 1msec-100msec인 조건에서 행하여지고,

상기 periodic reverse 전기도금은 직류 3-20A/dm²의 음극전류밀도와 0.1-1.5A/dm²의 양극전류밀도에서 음극전류 및 양극전류 통전시간이 각각 1msec ∼100msec인 조건에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 2축 집합조직의 Ni 도금층을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 자기장은 0.1-1T의 크기인 것을 특징으로 하는 2축 집합조직의 Ni 도금층을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 열처리는 온도 400∼1200℃의 온도에서 10분∼10시간동안 수소, 질소 및 아르곤 가스 분위기에서 행하는 것을 특징으로 하는 2축 집합조직의 Ni 도금층을 제조하는 방법.
음극과 양극이 배치된 전기도금조 외부에 전자석이 설치된 것을 특징으로 하는 2축 집합조직의 Ni 도금층을 얻을 수 있는 전기 도금조.
제7항에 있어서,

상기 전자석은 음극의 면적에 최소한 2∼5배 큰 것을 특징으로 하는 2축 집합조직의 Ni 도금층을 얻을 수 있는 전기 도금조.
제7항에 있어서,

상기 전자석과 도금조의 음극과의 각도는 0∼90°인 것을 특징으로 하는 2축 집합조직의 Ni 도금층을 얻을 수 있는 전기 도금조.
다결정의 강, 구리, 스텐레스 강, Ti, 인코넬등의 모재위에 도금된 Ni도금층에 있어서, 상기 Ni도금층은 c-축 배향의 misorientation이 θ-rocking curve로 측정한 피크의 반가폭 값이 7°이내이고,

a-축과 b-축으로 이루어진 평면상에서의 결정립간의 misorientation이-scan으로 측정한 피크의 반가폭 값이 21°이내인 입방정 집합조직인 것을 특징으로 하는 2축 집합조직 구조의 Ni 도금층.
제10항에 있어서,

상기 Ni 도금층은 자기장이 인가된 전기도금조에서 도금된다음 열처리하여 생성된 것을 특징으로 하는 2축 집합조직 구조의 Ni 도금층.