JPS6310235B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は非晶質（アモルフアス）合金の製造方
法に関するものである。 近年、非晶質合金はその構造と物理的性質（特
に熱的、電気的及び磁気的性質）、更には力学的
性質の点で注目されはじめている。即ち、非晶質
合金の一般的な特徴として下記のものが考えられ
る。 (1) 機械的強度が実用金属材料に比べて高く、実
用金属材料とウイスカーとの中間であること。 (2) 剛性率が結晶金属に比べて20〜40％低いこ
と。 (3) 殆んど加工硬化がないこと。 (4) 電気抵抗が一般に高いこと。 (5) Cr等の添加によつて耐食性が著しく向上す
ること。 (6) 高透磁性を有するものの製造が可能であるこ
と。 従来此種の非晶質合金の製造方法としては、ス
パツタリングによる方法、容融物の急冷法（例え
ばガン法、ピストンアンビル法、圧延法、遠心
法）等が知られているが、後者の急冷法の方が一
般的に行なわれている。この方法によれば、Fe
系金属と、非晶質元素（例えばＰ、Ｃ、Ｂ、Si）
の２種以上とを一旦溶解せしめ、これを冷却して
から粉砕し、再び溶解せしめ、これを吹き付ける
等して急冷することにより非晶質化するようにし
ている。この結果、非晶質合金被膜を形成するこ
とは出来るが、Feの融点が高く、共晶温度を下
げて製造を容易にするために非晶質元素を少なく
とも２種類含有させることが必要となる。従つて
例えばFe−Ｐの２元素からなる合金を製造する
ことは不可能であり、然も急冷法によるプロセス
は非常に面倒なものである。また合金被膜の膜厚
をコントロールしたり或いは合金被膜の形状のパ
ターンを様々なものとするのは困難である。 本出願人は、このような欠陥を是正すべく、優
れた非晶質合金及びその製造方法を特願昭51−
58305号として既に提案した。即ち、この先願発
明は、FeとＰとを主成分とし、Feが60〜88at％
であり、Ｐが12〜30at％であることを特徴とする
非晶質合金に係るものである。このように構成す
ることによつて、前述した非晶質合金の諸特性を
得ることができる。この非晶質合金を製造する方
法として、２価のFeイオンと、次亜リン酸及
び／又は次亜リン酸塩とを主成分とする酸性メツ
キ浴を用いて電気メツキを行ない、これによつて
FeとＰとを主成分とする非晶質合金メツキ層を
形成するようにしている。この方法によつて、１
種の非晶質元素を用いて非晶質合金を極めて簡単
に製造することができ、然も非晶質元素の量を少
なくすることができ、また合金の膜厚及び形状の
コントロールも非常に簡単となる。 本発明者は鋭意検討の結果、上記先願発明に係
るFe−Ｐ系非晶質合金は軟磁性ではあるが、磁
歪定数λ_sが30×10^-6と大きいために、磁歪定数が
内部又は外部応力と結合して磁気異方性を生じて
しまう。この結果、透磁率μ及び抗磁力Hcが劣
化するので、磁歪定数をできるだけ小さくしなけ
ればならない。しかしながらこのFe−Ｐ系では
磁歪定数を十分に小さくはできない。 本発明は、上記先願発明の特長を生かしつつ約
１／６〜３モル／の２価のCoイオンと約0.03〜0.3
モル／の次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩と
を主成分とすると共にPHが1.2〜2.2であり浴温が
30〜60℃である酸性メツキ浴に５〜20A／ｄm²の
密度の電流を通ずることによつて電気メツキを行
い、これによつてCoとＰとを主成分とする非晶
質合金を析出させるようにしたことを特徴とする
非晶質合金の製造方法に係るものである。この方
法によつて、磁歪定数が小さくかつ磁気特性に優
れたCo−Ｐ系非晶質合金を簡単かつ低コストに
して精度良く作成することができる。 本発明によつて製造したCo−Ｐ系非晶質合金
はまた、垂直磁化記録用ヘツド、薄膜ヘツド等に
幅広く応用可能であり、或いは従来から使用され
ているオーデイオ又はビデオ用等のヘツドにも勿
論応用できる。このCo−Ｐ系非晶質合金は、上
記先願発明と同様に電気メツキで作成できるか
ら、膜厚のコントロールを自由自在にでき、しか
も合金被膜の形状もフオトレジスト等のマスク材
によつて種々なものにすることができる。 第１図には、後述するメツキ条件を満足した状
態でメツキを行なつた場合のメツキ浴中のＰの濃
度とメツキ被膜中のＰの濃度との関係が示されて
いる。但、メツキ浴のCo²⁺は0.5モル／、Fe²⁺
は0.025モル／、PHは2.0、メツキ温度は40℃、
電気密度は10A／ｄm²である。これによれば、析
出物（即ち合金）中のＰの濃度が8at％未満とな
れば、非晶質とならず、結晶質となることが分
る。なおこの場合、メツキ浴のＰ濃度の変化に対
して、メツキ層中のFeの割合Fe／Fe＋Co×100は変 化しないことも分る。また第２図には、後述する
スルフアミン酸浴を用いて後述するメツキ条件
（例えばメツキ浴のCo²⁺は0.5モル／、メツキ浴
温度は40℃、電流密度は10A／ｄm²）を満足した
状態で、メツキ浴のPHを変化させた場合にメツキ
被膜中のＰの濃度が変化する状態が示されてい
る。Ｘ線回析の結果から、析出物（即ち合金）中
のＰの濃度が8at％以上でないと非晶質とはなら
ないことが分つた。 なお本発明によつて製造する非晶質合金は上述
のCo及びＰ以外に、例えばFe、Ni等を少量含有
するCo−Fe−Ｐ系、Co−Ni系、Co−Fe−Ni−
Ｐ系等の非晶質合金であつてもよい。Co−Fe−
Ｐ系の場合には、原子数の比で表わしてCo：Fe
＝98：２〜90：10であるのが望ましい。Feの割
合がこの範囲より少ないと磁歪定数が負に大とな
り、また多いと磁歪定数が正に大となるためであ
る。Co：Fe＝94：６のときに磁歪定数がほぼゼ
ロとなるので、この組成比が最も望ましい。また
更にCr等を１〜2at％含有せしめて合金の耐食性
を向上させることもできるが、この場合、Crが
Cr³⁺としてメツキ浴中に存在していないとCo²⁺
をCo³⁺に酸化させしまうので望ましくない。 また本発明による非晶質合金層の製造方法にお
いて、メツキ浴の主成分である２価のCoイオン
は、硫酸コバルト（CoSO₄）、スルフアミン酸コ
バルト（Co（NH₂SO₃）₂）等、或いはこれらの混
合物のようにCo²⁺を供給するものから得られる。
またメツキ浴の他方の主成分はＰの供給源であつ
て、次亜リン酸（H₃PO₂）、次亜リン酸塩、或い
はこれらの混合物を用いるが、この次亜リン酸塩
としては次亜リン酸ナトリウム（NaH₂PO₂）、
次亜リン酸カリウム（KH₂PO₂）等が挙げられ
る。 次にメツキの原理を概略的に述べると、例えば
CoSO₄はCo²⁺とSO₄ ^2-に解離してCo²⁺が陰極側に
移動し、ここで還元されてCoとして電着される。
また次亜リン酸塩、例えばNaH₂PO₂は一旦Na⁺
と（H₂PO₂）^-に解離し、これらはH₂Oによつて
NaOHとH₃PO₂となるが、このうちNaOHはメ
ツキ浴のPHが低いためにNa₂SO₄に変化してしま
う。従つて次亜リン酸塩は。最終的にはH₃PO₂
となり、これからＰが供給されるものと考えられ
る。なおNaH₂PO₂のNaはこの試薬を安定化させ
る作用をする。 本発明によるメツキ浴は次の基本組成からなつ
ていることが必須不可欠である。 Co²⁺ 約1/6〜３モル／ 次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩 約0.03〜
0.3モル／ 即ち、Co²⁺が約1/6モル／未満ではメツキの
付き（メツキ速度）が悪くなりかつまたメツキ被
膜のTcが低くなり、またCo²⁺が約３モル／を
越えるとメツキ浴に溶解しなくなる上に非晶質合
金を作成できないからである。また次亜リン酸又
は次亜リン酸塩、或いはこれらの混合物が約0.03
モル／未満であると非晶質合金が得られず、約
0.3モル／を越えるとメツキの付きの悪化及び
Tcの低下を招いてしまう。Co−Ｐ系の非晶質合
金を得る上でメツキ浴中のＰ濃度はFe−Ｐ系非
晶質合金をメツキする場合に比べて少な目にしな
ければならない。第２図に示したように、
NaH₂PO₂が約0.03モル／未満の場合には、非
晶質化されない領域が大きくなるので、メツキ浴
の次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩の濃度の下
限は約0.03モル／にしなければならない。 メツキ条件としては、 PH 1.2〜2.2 電流密度 ５〜20A／ｄm² 浴 温 30〜60℃ が望ましい。PHが上記の範囲から外れ、1.2未満
になるとＰの濃度が増えてメツキの付きが悪くな
り、2.2を越えるとメツキは付くが非晶質のメツ
キにするのが困難となる。また電流密度が上記の
範囲から外れ、5A／ｄm²未満になるとメツキが
困難となり、20A／ｄm²を越えると電極に焼けが
生じるので好ましくない。また浴温もあまり高す
ぎるとメツキ浴の成分が沈澱してしまう。 第３図には、メツキ浴のPHとCo系の酸化還元
電位Ehとの関係が示されているが、これによれ
ばCoとCo²⁺との間の標準酸化還元電位は−0.28V
であつてPH＝０〜６ではほぼ一定である。第４図
には、メツキ浴のPHとＰ系の酸化還元電位Ehと
の関係が示されているが、CoとＰとを共析させ
るためには、Coに関する上記酸化還元電位（−
0.28V）とＰに関する酸化還元電位とが接近して
いなければならない。ところが第４図によれば、
PHが２以上になれば、ＰとH₃PO₂又はH₂PO^- ₂と
の間の酸化還元電位が非常に低下する傾向があ
り、従つてCoの上記酸化還元電位ではＰがメツ
キされにくく、非晶質のものが得難いことが分
る。このため第４図において、Ｐの酸化還元電位
をCoの上記酸化還元電位に近づけた状態で非晶
質合金を得るにはPHをなるべく小さくすること、
特に2.2以下にすることが必要である。 また本発明によるメツキ浴には、安定化剤とし
てスルフアミン酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビ
ン酸、グリシン、尿素を、光沢剤としてハイドロ
キノン、ホウ酸等を夫々少量添加してもよい。ま
た適量のスルフアミン酸ニツケルやスルフアミン
酸鉄を添加することにより、Co−Ni又はCo−Fe
系非晶質合金とすることもできる。第５図には、
Co−Fe−Ｐ系のメツキ浴を使用した場合、メツ
キ浴中のFe²⁺濃度により析出物中のFe濃度が変
化する関係が示されている。即ち、メツキ浴の
Fe²⁺濃度に比例してメツキ層のFe濃度が直線的
に変化するので、メツキ浴組成を決めさえすれ
ば、それに対応した組成のメツキ層を常に確実に
得ることができる。その上、第１図で示したよう
に、メツキ層のCoとFeとの割合はメツキ浴のＰ
濃度とは無関係であり、メツキ浴のCoとFeとの
割合のみによつて決まるので、メツキ操作が非常
に簡単となる。なお第５図の結果は、Ｐ供給源と
してNaH₂PO₂・H₂Oを10.6ｇ／使用し、PH＝
2.0、電流密度10A／ｄm²、浴温40℃のときに得
られたものである。 本発明による上述のメツキ浴を用いて非晶質合
金を製造する際には、メツキの前処理として、例
えばCu試験片からなる被メツキ物をまずトリク
レン蒸気に脱脂洗浄し、次いで例えば30ｇ／の
メタレツクスＷスペシヤル（マクダーミド社製の
商品名）にて陰極洗浄してから後水洗し、本メツ
キに入つた。また他の前処理として、Al試験片
をトリクレン蒸気で洗浄し、次いでZn又はSn置
換法によりシアン化銅からCuストライク（即ち
薄いCu膜を付けること）を行ない、更にピロリ
ン酸銅からCuメツキした後に本メツキに入つた。 本メツキは、以下に述べる本発明の各実施例に
よるメツキ浴で行なつた。 実施例 １ 下記の組成の酸性メツキ浴を調製した。 CoSO₄・7H₂O 100〜500ｇ／（Coは約1/3〜
２モル／） NaH₂PO₂・H₂O ４〜30ｇ／（約0.04〜0.3モ
ル／） ハイドロキノン（光沢剤） 0.2ｇ／ そしてこのメツキ浴を用い、下記の条件でメツ
キを行なつた。 PH 1.2〜2.2 電流密度 ５〜20A／ｄm² 浴 温 30〜60℃ この結果、第６図に示す如く、厚さ0.2mm程度
のAl試験片１上の厚さ1μ程度のCu膜２には、Co
−Ｐ系の非晶質合金メツキ被膜３が厚さ30〜
100μ（例えば50μ程度）に析出した。このメツキ
被膜３のみを取出すには、Al試験片１をまず
NaOH又はKOHでエツチング除去し、更にCu膜
２をNH₄OH＋NH₄Clで電解エツチングして除去
すればよい。 本実施例によれば、メツキ被膜３の膜厚はメツ
キ浴の成分の濃度、PH、電流密度等のコントロー
ルによつて自由に変えることができる。またCu
膜２の表面に所定パターンのフオトレジスト層
（図示せず）を被着しておけば、このフオトレジ
スト層が存在しない部分にメツキ被膜３を付けら
れるから、フオトレジスト層の形状によつて様々
なパターンのメツキ被膜を容易に形成することが
できる。なお本例において、硫酸コバルトの代り
に硫酸コバルトアンチモン（NH₄）₂Co（SO₄）₂・
6H₂Oや塩化コバルトCoCl₂・6H₂O等を使用して
も同様のCo−Ｐ系メツキ被膜が得られた。 実施例 ２ 本実施例では下記の組成の酸性メツキ浴を調製
した。 スルフアミン酸コバルト（Coとして） 59ｇ／
（Coは約１モル／） スルフアミン酸アンモニウム（PH調整用バツフア
剤） 60ｇ／ 尿素（安定化剤） 40ｇ／ NaH₂PO₂・H₂O ４〜20ｇ／（約0.04〜0.2モ
ル／） そしてこのメツキ浴を用い、下記の条件でメツ
キを行なつた。 PH 1.2〜2.2 電流密度 ５〜20A／ｄm² 浴 温 40℃ 上記メツキ浴では、前記実施例１で述べたと同
様のCo−Ｐ系非晶質合金を製造することが出来
た。 実施例 ３ 本実施例では下記の組成の酸性メツキ浴を用
い、前記実施例２と同一条件（但、PHは1.4〜
2.2）でメツキを行なつた。 スルフアミン酸コバルト（Coとして） 30ｇ／
（Coは約0.5モル／） スルフアミン酸アンモニウム（PH調整用バツフア
剤） 40ｇ／ 尿素（安定化剤） 40ｇ／ スルフアミン酸鉄（Feとして） 0.6〜4.5ｇ／
（Feは約0.01〜0.075モル／） Ｌ−アスコルビン酸（Fe²⁺の安定化剤） ３
ｇ／ KH₂PO₂・H₂O ４〜30ｇ／（約0.033〜0.246
モル／） このメツキ浴から製造された非晶質合金はCo
−Fe−Ｐ系からなつていた。 実施例 ４ 本実施例では下記の組成の酸性メツキ浴を用
い、前記実施例３と同一条件でメツキを行なつ
た。 スルフアミン酸コバルト（Coとして） 30ｇ／
（Coは約0.5モル／） スルフアミン酸アンモニウム（PH調整用バツフア
剤） 40ｇ／ 尿素（安定化剤） 40ｇ／ スルフアミン酸ニツケル（Niとして） １〜20
ｇ／ NaH₂PO₂・H₂O ４〜30ｇ／（約0.04〜0.3モ
ル／） このメツキ浴から製造された非晶質合金はCo
−Ni−Ｐ系であつた。 実施例 ５ 本実施例では下記の組成の酸性メツキ浴を調製
し、前記実施例３と同一条件でメツキを行つた。 スルフアミン酸コバルト（Coとして） 30ｇ／
（Coは約0.5モル／） Ｌ−アスコルビン酸（Fe²⁺の安定化剤） ５
ｇ／ ホウ酸（安定化剤） 40ｇ／ 尿素（安定化剤） 40ｇ／ スルフアミン酸アンモニウム（PH調整用バツフア
剤） 40ｇ／ スルフアミン酸鉄 2.3ｇ／ NaH₂PO₂・H₂O ５〜25ｇ／（約0.05〜0.25
モル／） ２−ブチン−1.4−ジオール（光沢剤） 0.2〜0.5
ｇ／ グリシン（Fe²⁺の安定化剤） 20ｇ／ そしてこのメツキ浴からはCo−Fe−Ｐ系の非
晶質合金メツキ層が得られた。 上記の各実施例から得られたメツキ層の化学分
析によるその組成、及び磁気測定によるその特性
を下記表にまとめた。

【表】 次に以上のようにして製造したCo−Ｐ系の合
金についてＸ線回析を行なつたところ、第７図に
示す如く、プロードなスペクトルを示し、結晶質
特有のピークは現われなかつた。また、Co−Ｐ
系、Fe−Co−Ｐ系について磁気天秤による磁化
量の温度変化を測定したところ、第８図の結果が
得られたが、これによれば、Co−Ｐ系について
は、温度上昇に伴なつて磁化量が低下し、300℃
を越えたあたりで結晶質であれば磁化量が更に低
下してゼロ（キユリー点）となるのに、本実施例
による非晶質合金の場合、磁化量がゼロにならず
温度上昇に伴なつて磁化量が上昇することが分
る。この磁化量の上昇は、非晶質が結晶化するこ
とにより生じるものであり、従つて本実施例によ
り製造されたメツキ被膜は非晶質のものであるこ
とが明らかである。また第９図には、Fe−Co−
Ｐ系のメツキ被膜（Fe_4.6Co_80.1P_15.3）を示差熱分
析（試料重量24mg、昇温速度10℃／min）した結
果が示されているが、これによれば、磁化量の上
述した上昇（第８図参照）が起こる温度において
非晶質の結晶化によつて示差熱での発熱反応が起
こつていることが明らかである。 本実施例によつて製造した非晶質合金は従来の
非晶質合金の有する諸特性を具備している。即
ち、機械的強度が高く、加工硬化が殆んどなく、
剛性率が比較的低く、電気抵抗が高く、然も高透
磁性を有したものとなり、磁性材料をはじめ、強
度が要求される小物部品や複合材料、板材、線材
等に非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明によつて製造した非晶質合金を説
明するためのものであつて、第１図はメツキ浴中
のＰ濃度とメツキ析出物のＰ濃度及びFe濃度と
の関係及び非晶質領域を示すグラフ、第２図はメ
ツキ浴のPHとメツキ析出物のＰ濃度の関係及び非
晶質領域を示すグラフ、第３図はメツキ浴のPHと
Co系の酸化還元電位Ehとの関係を示すダイヤグ
ラム、第４図はメツキ浴のPHとＰ系の酸化還元電
位Ehとの関係を示すダイヤグラム、第５図はメ
ツキ浴のFe濃度とメツキ析出物のFe濃度との関
係を示すグラフ、第６図はCo−Ｐ系非晶質合金
メツキ被膜が析出したAl試験片の断面図、第７
図はCo−Ｐ系非晶質合金のＸ線回析スペクトル
図、第８図はCo−Ｐ系及びCo−Fe−Ｐ系のメツ
キ被膜の磁化量の温度特性を示すグラフ、第９図
はCo−Fe−Ｐ系のメツキ被膜の示差熱分析の結
果を示すグラフである。 なお図面に用いられている符号において、１…
…Al試験片、２……Cu膜、３……Co−Ｐ系非晶
質合金メツキ被膜である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 約1/6〜３モル／の２価のCoイオンと約
   0.03〜0.3モル／の次亜リン酸及び／又は次亜
   リン酸塩とを主成分とすると共にPHが1.2〜2.2で
   あり浴温が30〜60℃である酸性メツキ浴に５〜
   20A／ｄm²の密度の電流を通ずることによつて電
   気メツキを行い、これによつてCoとＰとを主成
   分とする非晶質合金を析出させるようにしたこと
   を特徴とする非晶質合金の製造方法。