KR101832806B1 - 캐리어가 구비된 구리박, 캐리어가 구비된 구리박의 제조 방법, 캐리어가 구비된 구리박을 사용하여 얻어지는 구리 클래드 적층판 및 프린트 배선판 - Google Patents

Abstract

캐리어를 박리한 후의 구리박에 산화가 발생하기 어려운, 캐리어가 구비된 구리박을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위하여, 캐리어, 박리층, 구리박 순으로 적층된, 캐리어가 구비된 구리박이며, 캐리어가 구비된 구리박의 캐리어 박리 직후의 구리박의 박리면의 명도 L*값과, 캐리어 박리 후의 구리박을 온도 25℃ 또한 습도 50% 내지 70%의 항온 가습 분위기 하에서 3일 간 방치한 후의 박리면의 명도 L*값의 차가 1.5 이내인 것을 특징으로 하는, 캐리어가 구비된 구리박 등을 채용한다.

Description

캐리어가 구비된 구리박, 캐리어가 구비된 구리박의 제조 방법, 캐리어가 구비된 구리박을 사용하여 얻어지는 구리 클래드 적층판 및 프린트 배선판 {COPPER FOIL HAVING CARRIER, PRODUCTION METHOD FOR COPPER FOIL HAVING CARRIER, AND COPPER CLAD LAMINATE SHEET AND PRINTED WIRING BOARD OBTAINED USING COPPER FOIL HAVING CARRIER}

본건 발명은, 캐리어가 구비된 구리박, 이 캐리어가 구비된 구리박의 제조 방법, 이 캐리어가 구비된 구리박을 사용하여 얻어지는 구리 클래드 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다. 특히 캐리어를 박리한 후의 구리박 표면이 산화되기 어려운, 캐리어가 구비된 구리박에 관한 것이다.

최근 들어, 프린트 배선판의 제조 분야에서는, 배선 패턴의 미세화에 수반하여 구리박의 박 두께도 얇아지는 경향이 있다. 그러나 박 두께가 얇아지면 구리박의 핸들링성이 나빠진다. 따라서 종래부터 소정의 두께를 구비한 금속박을 캐리어로서 사용하고, 당해 캐리어에 박리층을 개재하여 극박 구리박을 적층한, 캐리어가 구비된 구리박이 널리 사용되고 있다.

예를 들어 특허문헌 1에는, 「절연 기판에의 적층 공정 전에 캐리어로부터 극박 구리층이 박리되지 않는 한편, 절연 기판에의 적층 공정 후에는 박리 가능한, 캐리어가 구비된 구리박을 제공하는」 것을 목적으로 하여, 「구리박 캐리어와, 구리박 캐리어 상에 적층된 중간층과, 중간층 상에 적층된 극박 구리층을 구비하며, 당해 중간층이, 당해 구리박 캐리어 상에 니켈과, 몰리브덴 또는 코발트 또는 몰리브덴-코발트 합금이 이 순서대로 적층되어 구성되는, 캐리어가 구비된 구리박」이 개시되어 있다.

또한 특허문헌 2에는, 「캐리어박의 표면에 접합 계면층을 구비하고, 그 접합 계면층 상에 보조 금속층 및 전해 구리박층을 구비한, 캐리어박이 구비된 전해 구리박이며, 당해 캐리어박의 평활면측에, 유기제 또는 금속재를 사용하여 형성한 접합 계면층을 구비한, 캐리어박이 구비된 전해 구리박」이 개시되어 있다.

그리고 상술한 바와 같은 캐리어가 구비된 구리박은, 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서, 먼저 프리프레그나 수지 등과 적층되고 구리 클래드 적층판으로 가공된다. 그리고 그 후의 레이저 천공 공정이나 회로 형성 공정까지의 사이에, 구리 클래드 적층판으로부터 캐리어가 구비된 구리박의 캐리어를 박리한 상태에서 보관이나 수송이 행해지는 경우가 있다.

일본 특허 제5228130호 공보 일본 특허 공개 제2001-308477호 공보

그러나 구리 클래드 적층판으로부터 캐리어를 박리한 경우, 구리박의 표면이 노출된 상태로 된다. 특허문헌 1에 개시된 캐리어가 구비된 구리박은, 구리박 캐리어와 극박 구리층 사이에 적층되는 중간층으로서, 니켈과, 몰리브덴, 코발트, 또는 몰리브덴-코발트 합금을 채용하고 있기 때문에, 극박 구리층과 중간층의 계면에서 박리되어 극박 구리층이 노출되면, 당해 극박 구리층은 대기와 접촉하여 즉시 산화가 진행된다. 그 때문에, 특허문헌 1의 캐리어가 구비된 구리박을 사용하여, 구리박 캐리어를 박리한 상태에서 보관이나 수송을 행하는 경우에는, 구리박 캐리어의 박리 후에 극박 구리층 표면에 방청 처리를 실시할 필요가 있다.

또한 특허문헌 2에 개시된 캐리어박이 구비된 전해 구리박은, 캐리어박을 전해 구리박층으로부터 박리한 때, 보조 금속층의 표층에도 접합 계면층을 형성하는 유기제가 잔류하기 때문에, 이 유기제가 전해 구리박층의 방청층으로서의 역할을 하고 있다. 그러나 특허문헌 2에 개시된 캐리어박이 구비된 전해 구리박은, 유기제와 보조 금속이 동일한 면 내에서 균일하게 분리되는 것이 곤란하기 때문에, 방청 기능이 불균일해져 캐리어박 박리 후의 전해 구리박 표면의 산화가 국소적으로 진행된다.

구리 클래드 적층판으로 가공된 극박 구리박의 표면이 산화되면, 극박 구리박에의 배선 가공 시의 레이저 천공 공정에 있어서, 구멍 직경에 변동이 발생한다. 구멍 직경에 변동이 발생하면, 요구 범위와는 상이한 구멍 직경이 형성되어 불량품으로 된다. 또한 표면이 산화된 부분은, 산화되어 있지 않은 부분과 비교하여 에칭되기 쉽기 때문에, 패턴 형성 시의 에칭 처리에도 변동이 발생한다. 에칭 처리의 변동이 발생하면, 요구 범위와는 상이한 회로 폭으로 되어 불량품으로 된다. 특히 회로가 현저히 세선화된 경우에는 단선이 발생할 가능성이 높아진다.

따라서 본건 발명은, 캐리어를 박리한 후의 구리박에 산화가 발생하기 어려운, 캐리어가 구비된 구리박을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 이하에 설명하는 캐리어가 구비된 구리박을 채용함으로써 상기 과제를 달성하기에 이르렀다.

캐리어가 구비된 구리박: 본건 발명에 관한 캐리어가 구비된 구리박은, 캐리어, 박리층, 구리박 순으로 적층된, 캐리어가 구비된 구리박이며, 당해 캐리어가 구비된 구리박의 캐리어 박리 직후의 구리박의 박리면의 명도 L*값과, 캐리어 박리 후의 구리박을 온도 25℃ 또한 습도 50% 내지 70%의 항온 가습 분위기 하에서 3일 간 방치한 후의 박리면의 명도 L*값의 차가 1.5 이내인 것을 특징으로 한다.

캐리어가 구비된 구리박의 제조 방법: 본건 발명에 관한 캐리어가 구비된 구리박의 제조 방법은, 상술한 캐리어가 구비된 구리박의 제조 방법이며, 이하에 설명하는 A, B, C의 각 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

A: 캐리어의 표면에 박리층으로서 무기 박리층 또는 유기 박리층을 형성하는 공정.

B: 당해 무기 박리층 또는 유기 박리층의 표면에 박리층으로서 유기 성분을 포함하는 금속 분산층을 형성하는 공정.

C: 당해 금속 분산층의 표면에 구리박을 형성하는 공정.

구리 클래드 적층판: 본건 발명에 관한 구리 클래드 적층판은, 상술한 캐리어가 구비된 구리박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.

프린트 배선판: 본건 발명에 관한 프린트 배선판은, 상술한 캐리어가 구비된 구리박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.

본건 발명에 관한 캐리어가 구비된 구리박은, 캐리어를 박리한 후의 구리박 표면이 우수한 산화 방지 특성을 구비하기 때문에, 구리 클래드 적층판으로 가공한 후, 캐리어를 박리한 상태에서 보관이나 수송 등을 행했다고 하더라도 구리박 표면의 산화가 발생하기 어렵다. 따라서 본건 발명에 관한 캐리어가 구비된 구리박은, 캐리어를 박리하여 구리박 표면에 각별히 방청 처리 등을 실시하지 않고 대기 중에서 3일 이상 보관하더라도, 레이저 천공이나, 패턴 형성 시의 에칭 처리에 있어서의 변동이 작다. 따라서 본건 발명에 관한 캐리어가 구비된 구리박은, 요구 범위 내에 있어서의 구멍 직경이나 회로 폭의 형성이 가능해진다. 또한 회로가 현저히 세선화되어 단선이 발생할 가능성도 회피할 수 있다.

이하, 본건 발명에 관한 캐리어가 구비된 구리박, 및 캐리어가 구비된 구리박의 제조 방법의 실시 형태를 설명한다.

<캐리어가 구비된 구리박>

본건 발명에 관한 캐리어가 구비된 구리박은, 당해 캐리어가 구비된 구리박의 캐리어 박리 직후의 구리박의 박리면의 명도 L*값과, 캐리어 박리 후의 구리박을 온도 25℃ 또한 습도 50% 내지 70%의 항온 가습 분위기 하에서 3일 간 방치한 후의 당해 박리면의 명도 L*값의 차가 1.5 이내인 것을 특징으로 한다. 여기서 말하는 구리박의 박리면이란, 구리박의 캐리어를 박리한 측의 면이다. 이후에도 구리박의 캐리어를 박리한 측의 면을 박리면이라 칭한다. 그리고 이 캐리어가 구비된 구리박은, 「캐리어」, 「박리층」, 「구리박」 순으로 적층된 층 구성을 구비한다. 따라서 이하에 있어서, 「명도 L*값」, 「캐리어」, 「박리층」, 「구리박」에 대하여 순서대로 설명한다.

명도 L*값: 본건 발명에 관한 캐리어가 구비된 구리박은, 캐리어 박리 후의 구리박의 산화 방지 특성의 지표로서, 색차 측정에 의한 명도 L*값을 채용한다. 색차 측정에 의한 명도 L*값은, 그 값이 커질수록 밝은 색조를 나타내고 그 값이 낮아질수록 어두운 색조를 나타낸다. 캐리어 박리 후의 구리박의 박리면이 산화된 경우에는, 흑색의 정도가 높아 색차 측정에 의한 명도 L*값은 낮아진다. 따라서 캐리어 박리 직후의 구리박의 박리면의 명도 L*값과, 캐리어를 박리하여 방치한 후의 구리박의 박리면의 명도 L*값의 차가 작을수록, 캐리어 박리 후의 구리박이 우수한 산화 방지 특성을 구비하는 것을 의미한다.

따라서 본건 발명자들은, 「캐리어 박리 직후의 구리박의 박리면의 명도 L*값」과, 「캐리어 박리 후의 구리박을 온도 25℃ 또한 습도 50% 내지 70%의 항온 가습 분위기 하에서 3일 간 방치한 후의 박리면의 명도 L*값」의 차가 1.5 이내이면, 캐리어 박리 후의 구리박은 우수한 산화 방지 특성을 구비하고 있다고 판단할 수 있는 데 상도하였다. 즉, 캐리어 박리 직후의 박리면의 명도 L*값과, 항온 가습 분위기 하에서 3일 간 방치한 후의 박리면의 명도 L*값의 차가 1.5 이내이면, 레이저 천공 가공 성능, 패턴 형성 시의 에칭 가공 성능에 크게 영향을 미치는 산화 진행이 일어나 있지 않다고 판단할 수 있다. 당해 캐리어 박리 전후의 구리박의 박리면의 명도 L*값의 차는 1.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.

다음으로, 본건 발명에 관한 캐리어가 구비된 구리박은, 캐리어를 박리한 구리박을 온도 25℃ 또한 습도 50% 내지 70%의 항온 가습 분위기 하에서 3일 간 방치한 후, 당해 구리박의 폭 방향 10㎝ 간격으로 복수 개소에 대하여 측정한 당해 구리박의 박리면의 명도 L*값의 표준 편차 σ가 1 이하인 것이 바람직하다. 당해 박리면의 명도 L*값의 표준 편차 σ는 0.7인 것이 보다 바람직하고, 0.5인 것이 더욱 바람직하다. 본건 발명에 관한 캐리어가 구비된 구리박은, 그 제조 방법에 의하여, 롤형으로 권취한 캐리어의 표면에 연속적으로 구리를 석출시켜 롤형으로 권취하여 생산되기 때문에, 권취 방향과, 그 권취 방향에 수직인 폭 방향이 있다. 따라서 본건 발명에서는, 캐리어 박리 후의 구리박의 폭 방향에 있어서의 박리면의 명도 L*값의 편차를 파악하기 위하여, 폭 방향의 표준 편차 σ를 이용한다. 캐리어 박리 후의 구리박 표면에 있어서 산화가 국소적으로 진행되어 있는 경우에는, 색차 측정에 있어서의 명도 L*값의 국소적인 변동이 커지기 때문이다. 따라서 본건 발명에 관한 캐리어가 구비된 구리박은, 폭 방향 10㎝ 간격으로 복수 개소에 대하여 측정한 구리박의 박리면의 명도 L*값의 표준 편차 σ가 1 이하이기 때문에, 당해 구리박의 폭 방향에 걸쳐 변동이 작은, 우수한 산화 방지 특성을 구비하고 있다고 판단할 수 있다. 따라서 본건 발명에 관한 캐리어가 구비된 구리박은, 폭 방향에 걸쳐, 구리박에의 레이저 천공 공정에서의 구멍 직경의 변동이나, 패턴 형성 시의 에칭 처리의 변동을 작게 할 수 있다.

또한 본건 발명에 관한 캐리어가 구비된 구리박은, 캐리어를 박리한 직후의 당해 구리박의 박리면의 명도 L*값이 50 이하인 것이 바람직하다. 이 캐리어 박리 직후의 명도 L*값이 50 이하이면, 레이저 가공성이 높아지고, 캐리어 박리 후의 방치 시간이나 환경 변화에 의하여 발생하는 명도 L*값의 변동도 저감시킬 수 있는 경향이 있기 때문이다. 따라서 이 캐리어 박리 직후의 명도 L*값을 50 이하로 함으로써, 레이저 가공에 의하여 균일한 구멍 직경의 비아를 형성할 수 있어, 패턴 형성 시의 에칭 처리의, 동일한 면 내에 있어서의 균일성을 높일 수 있다. 이 캐리어 박리 직후의 명도 L*값은, 그 후의 방치 시간이나 환경 변화에 의하여 발생하는 명도 L*값의 변동을 저감시키는 관점에서, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 43 이하, 특히 40 이하인 것이 바람직하다.

캐리어: 본건 발명에 있어서, 캐리어는, 박 두께가 얇은 구리박의 핸들링성을 향상시키기 위하여 소정의 두께를 구비한 재료이며, 특별히 재질의 한정은 없다. 그러나 당해 캐리어는, 통전되어, 캐리어가 구비된 구리박의 구리박층을 전석(電析)에 의하여 형성하는 경우에는, 예를 들어 알루미늄박, 구리박, 표면을 메탈 코팅한 수지 필름 등의 통전 가능한 캐리어를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 당해 캐리어의 두께에 한정은 없지만, 캐리어로서 구리박을 사용하는 경우, 핸들링성을 고려하면 7㎛ 내지 210㎛의 두께가 바람직하다. 캐리어로서의 구리박에, 주름 발생을 방지하는 보강재로서의 역할을 기대하기 위해서는, 적어도 7㎛의 두께가 필요해진다.

박리층: 본건 발명에 있어서, 박리층은 캐리어와 구리박 사이에 협지된 상태로 존재하며, 캐리어를 박리 가능하게 하는 층이다. 본건 발명에 관한 캐리어가 구비된 구리박에서는, 박리층이 「무기 성분을 사용한 무기 박리층」 또는 「유기 성분을 사용한 유기 박리층」 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 순서대로 설명한다.

「무기 성분을 사용한 무기 박리층」으로서는, 크롬, 니켈, 몰리브덴, 코발트, 철, 티타늄, 텅스텐, 인, 아연, 탄탈륨, 바나듐 등의 금속, 또는 이들 열거한 금속의 합금, 또는 이들 열거한 금속의 산화물, 또는 이들 열거한 금속의 합금 산화물 등을 사용할 수 있다. 그리고 이 무기 박리층의 두께는 1㎚ 내지 1000㎚인 것이 바람직하다.

「유기 성분을 사용한 유기 박리층」은, 무기 박리층에 비하여 캐리어의 박리 강도를 보다 낮은 위치에서 안정화시킬 수 있다. 여기서 말하는 유기 성분은, 질소 함유 유기 화합물, 황 함유 유기 화합물 및 카르복실산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 질소 함유 유기 화합물로서는, 치환기를 갖는 트리아졸 화합물인 1,2,3-벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸(이하, 「CBTA」라 칭함), N',N'-비스(벤조트리아졸메틸)우레아, 1H-1,2,4-트리아졸 및 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 이미다졸 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 황 함유 유기 화합물로서는, 머캅토벤조티아졸, 티오시아누르산 및 2-벤즈이미다졸티올 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 카르복실산으로서는 특히 모노카르복실산을 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 올레산, 리놀산 및 리놀렌산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 이 유기 박리층의 두께는 1㎚ 내지 100㎚인 것이 바람직하다.

또한 본건 발명에 있어서의 박리층은, 상술한 무기 박리층 또는 유기 박리층 중 어느 한쪽 표면에 「유기 성분을 포함하는 금속 분산층」을 구비하는 것이 바람직하다. 당해 금속 분산층은 유기 성분과 금속 성분을 포함하는 층이며, 캐리어의 표면에 무기 박리층 또는 유기 박리층을 형성한 후, 이들 무기 박리층 또는 유기 박리층 중 어느 한쪽 표면에 형성되는 것이다. 이 금속 분산층을 채용함으로써, 캐리어 박리 후의 구리박 표면에 「유기 성분」과 「금속 성분」을 적당하고 균일하게 존재시킬 수 있어, 무기 박리층 또는 유기 박리층의 표면에 금속 분산층을 형성하지 않는 경우에 비하여 양호한 산화 방지 특성을 얻을 수 있다. 이때의 「유기 성분」은, 상술한 유기 박리층에서 사용한 유기 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 「금속 성분」은, 니켈 및/또는 코발트를 주성분으로서 포함하는 것임이 바람직하다. 구리 클래드 적층판으로 가공할 때의 내열 안정성이 우수하여, 캐리어의 박리 특성에 변동을 주지 않기 때문이다. 또한 당해 금속 분산층의 두께는 5㎚ 내지 100㎚인 것이 바람직하다. 당해 금속 분산층의 두께가 5㎚ 이상으로 되면, 캐리어 박리 후의 구리박 표면의 산화 방지 특성이 우수한 것으로 된다. 또한 당해 두께가 100㎚ 이하인 경우에, 당해 금속 분산층의 표면에 형성되는 구리박을 균일하게 형성할 수 있다.

구리박: 본건 발명에 관한 캐리어가 구비된 구리박의 상술한 박리층의 표면에 형성되는 구리박은 특별히 형성 방법의 한정은 없지만, 전해법을 채용하는 것이 바람직하다. 이 구리박은, 절연 수지층과 적층되어 구리 클래드 적층판으로 되어 회로 형성에 사용된다. 이 구리박은 특별히 두께의 한정은 없다. 그러나 12㎛ 이하의 두께가 바람직하다. 12㎛보다도 두꺼운 경우에는, 캐리어가 구비된 구리박으로 하는 의의가 몰각되기 때문이다. 또한 당해 구리박의 외표면에는 이하의 각종 표면 처리를 실시할 수도 있다. 이 표면 처리는, 용도에 따른 방청 처리, 조면화 처리, 실란 커플링제 처리 등을 적절히 조합시켜 실시하는 것이다. 예를 들어 앵커 효과를 얻기 위하여 조면화 처리를 부가해도 된다. 구리박 표면에 조면화 처리를 실시하지 않는 경우에 비하여 높은 밀착 강도, 내열성 등이 향상되기 때문이다.

<캐리어가 구비된 구리박의 제조 방법>

본건 발명에 관한 캐리어가 구비된 구리박의 제조 방법은, 상술한 캐리어가 구비된 구리박의 제조 방법이며, 이하에 설명하는 공정 A, 공정 B, 공정 C의 각 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이하, 각 공정별로 설명한다.

공정 A: 공정 A는, 캐리어의 표면에 박리층으로서 무기 박리층 또는 유기 박리층을 형성하는 공정이다. 당해 공정 A에서는, 바람직하게는 무기 박리층 또는 유기 박리층의 형성에 사용하는 유기 성분 또는 무기 성분을 용해시킨 용액을 사용하여, 당해 용액 중에 캐리어를 침지시키는 침지법, 박리층을 형성하는 면에 대한 샤워링법, 분무법, 적하법 및 전착법 등을 이용하여 행한다. 단, 본건 발명에 있어서의 박리층의 형성 방법은 여기에 열거한 방법에 한정되지 않는다.

당해 무기 박리층을 형성하는 경우에는, 무기 성분으로서, 상술한 바와 같이, 크롬, 니켈, 몰리브덴, 코발트, 철, 티타늄, 텅스텐, 인, 아연, 탄탈륨, 바나듐 등의 금속, 또는 이들 열거한 금속의 합금, 또는 이들 열거한 금속의 산화물, 또는 이들 열거한 금속의 합금 산화물 등을 사용할 수 있다. 당해 유기 박리층을 형성하는 경우에는, 유기 성분으로서는, 상술한 바와 같이, 질소 함유 유기 화합물, 황 함유 유기 화합물, 카르복실산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합한 것을 적절히 사용할 수 있다. 무기 성분 또는 유기 성분을 용해시킨 후의 용액 중에 있어서의 무기 성분 또는 유기 성분의 농도, 당해 용액의 온도, 처리 시간 등에 대해서는 적절히 설정할 수 있다.

공정 B: 공정 B는, 공정 A에 있어서 얻어진 무기 박리층 또는 유기 박리층의 표면에, 박리층의 일부로서 유기 성분을 포함하는 금속 분산층을 형성하는 공정이다. 당해 공정 B에서는, 유기 성분을 공존시킨 금속 성분 함유 용액 중에, 무기 박리층 또는 유기 박리층을 형성한 캐리어를 침지시키고, 무기 박리층 또는 유기 박리층을 형성한 캐리어의 표면에 대하여 애노드 전극을 배치하고, 금속 성분 함유 용액을 사용하여 전해시킴으로써, 무기 박리층 또는 유기 박리층의 표면에 유기 성분을 포함하는 금속 분산층을 형성할 수 있다.

당해 금속 분산층의 형성에 사용하는 유기 성분으로서는, 상술한 유기 박리층의 형성에 사용한 유기 성분과 마찬가지의 유기 성분을 사용할 수 있다. 또한 당해 금속 분산층의 형성에 사용하는 금속 성분으로서는, 상술한 바와 같이 니켈 및/또는 코발트를 적절히 사용할 수 있다. 이와 같이, 금속 분산층을 형성할 때, 유기 성분을 공존시킨 금속 성분 함유 용액을 사용함으로써, 함유 성분의 금속 이온의 일부를 유기 성분과 적절히 결합시켜 구리박 폭 방향의 전계의 영향을 저감시키는 효과를 얻을 수 있다. 따라서 균일성이 높은 방청 효과를 얻을 수 있다.

본건 발명에 관한 캐리어가 구비된 구리박의 제조 방법은, 금속 성분 함유 용액에 있어서의 금속 성분과 유기 성분의 함유 비율은, 금속 성분 농도 10g/L 내지 50g/L에 대하여 유기 성분을 0.5㎎/L 내지 10㎎/L 포함하는 것이 바람직하다. 당해 유기 성분의 농도가 금속 성분 농도 10g/L 내지 50g/L에 대하여 10㎎/L보다도 높은 경우에는, 무기 박리층 또는 유기 박리층과 금속 분산층의 박리 강도가 부족할 우려가 있어 바람직하지 않다. 한편, 당해 유기 성분의 농도가 금속 성분 농도 10g/L 내지 50g/L에 대하여 0.5㎎/L보다도 낮은 경우에는, 금속 성분을 전해로 전착시킬 때의 균일성의 개선 효과를 얻기 어려워진다.

또한 본건 발명에 관한 캐리어가 구비된 구리박의 제조 방법에 있어서의 공정 B에서는, 금속 성분 함유 용액의 전해 조건으로서 전류 밀도를 0.01A/d㎡ 내지 10A/d㎡로 하는 것이 바람직하다.

공정 C: 공정 C는, 공정 B에 있어서 얻어진 금속 분산층의 표면에 구리박을 형성하는 공정이다. 당해 공정 C에서는, 구리박의 형성 방법에 특별히 한정은 없지만 전해법을 채용하는 것이 바람직하다. 전해법을 채용하는 경우에는, 황산구리계 용액, 피로인산구리계 용액 등의, 구리 이온 공급원으로서 사용 가능한 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 당해 공정 C에서는, 이 전해액 중에, 금속 분산층을 형성한 캐리어를 침지시키고, 금속 분산층을 형성한 캐리어의 표면에 대하여 애노드 전극을 배치하고, 당해 전해액을 사용하여 전해함으로써, 금속 분산층의 표면에 구리박을 형성할 수 있다.

상술한 공정 A 내지 공정 C를 구비한 제조 방법에 의하면, 상술한 본건 발명에 관한 캐리어가 구비된 구리박을 얻을 수 있다. 당해 제조 방법에 의하여 얻어지는 캐리어가 구비된 구리박은, 「캐리어 박리 직후의 구리박의 박리면의 명도 L*값」과, 「캐리어 박리 후의 구리박을 온도 25℃ 또한 습도 50% 내지 70%의 항온 가습 분위기 하에서 3일 간 방치한 후의 박리면의 명도 L*값」의 차가 1.5 이내이다. 따라서 본건 발명의 캐리어가 구비된 구리박의 제조 방법에 의하면, 캐리어 박리 후의 구리박이 우수한 산화 방지 특성을 구비하는, 캐리어가 구비된 구리박을 안정적으로 제공하는 것이 가능해진다.

<구리 클래드 적층판의 형태>

본건 발명에 관한 구리 클래드 적층판은, 상술한 캐리어가 구비된 구리박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 한다. 본건 발명에서 말하는 구리 클래드 적층판의 개념에는, 리지드 구리 클래드 적층판 및 플렉시블 구리 클래드 적층판의 양쪽이 포함된다. 리지드 구리 클래드 적층판이면, 핫 프레스 방식이나 연속 라미네이트 방식을 이용하여 제조하는 것이 가능하다. 그리고 플렉시블 구리 클래드 적층판이면, 종래 기술인 롤 라미네이트 방식이나 캐스팅 방식을 이용하는 것이 가능하다.

본건 발명에 관한 구리 클래드 적층판은, 적층된 구리박의 「캐리어 박리 직후의 구리박의 박리면의 명도 L*값」과, 「캐리어 박리 후의 구리박을 온도 25℃ 또한 습도 50% 내지 70%의 항온 가습 분위기 하에서 3일 간 방치한 후의 박리면의 명도 L*값」의 차가 1.5 이내이다. 따라서 당해 구리 클래드 적층판의 캐리어를 박리하여 대기 중에서 3일 이상 방치하더라도, 구리박에의 레이저 천공이나, 패턴 형성 시의 에칭 처리에 있어서의 변동이 적다. 따라서 본건 발명에 관한 구리 클래드 적층판은, 그 표면에 있는 구리박층이 양호한 산화 방지 특성을 구비하기 때문에, 요구 범위 내에 있어서의 구멍 직경이나 회로 폭의 형성이 가능해진다. 또한 회로가 현저히 세선화되어 단선이 발생할 가능성도 회피할 수 있다.

<프린트 배선판의 형태>

본건 발명에 관한 프린트 배선판은, 상술한 캐리어가 구비된 구리박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 한다. 본건 발명에 관한 프린트 배선판의 제조 방법에 대하여 특별한 한정은 없다. 예를 들어 상술한 리지드 구리 클래드 적층판을 에칭 가공하는 등 하여 회로 형성하면, 리지드 프린트 배선판이 얻어진다. 또한 플렉시블 구리 클래드 적층판을 에칭 가공하는 등 하여 회로 형성하면, 양호한 굴곡 성능을 구비한 플렉시블 프린트 배선판이 얻어진다. 본건 발명에 관한 캐리어가 구비된 구리박은, 캐리어를 박리한 후의 구리박의 표면이 우수한 산화 방지 특성을 구비하기 때문에, 프린트 배선판에 요구되는 파인 패턴 회로의 형성에 적합하다. 또한 본건 발명에 관한 프린트 배선판은, 구리 클래드 적층판의 단계에서 캐리어를 박리하여 대기 중에서 3일 이상에 방치하더라도, 그 표면에 있는 구리박층에의 레이저 천공이나, 패턴 형성 시의 에칭 처리에 있어서의 변동이 적다. 따라서 본건 발명에 관한 프린트 배선판은, 요구 범위에 따른 구멍 직경의 형성이나 회로 폭의 회로 형성이 가능해진다. 또한 회로가 현저히 세선화되어 단선이 발생할 가능성도 회피할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어 본건 발명을 보다 상세히 설명한다. 단, 본건 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

캐리어가 구비된 구리박으로서, 캐리어, 박리층, 구리박 순으로 적층된 실시 시료 A 내지 E를 제작하였다. 실시 시료 A 내지 E는, 사용한 박리층을 형성하는 용액의 조성만이 상이하며, 그 외의 시료 제작 조건은 마찬가지이다. 이하에 실시 시료 A에 대하여 설명한 후, 실시 시료 B 내지 E에 대해서는, 당해 실시 시료 A와 상이한 점에 대하여 설명한다.

실시 시료 A: 실시 시료 A는, 캐리어로서 폭 1350㎜, 두께 18㎛의 전해 구리박을 사용하였으며, 황산 농도 150g/L, 액온 30℃의 희황산 용액에 30초 침지시켜 산 세정 처리를 행하여, 표면에 부착된 유지 성분이나, 표면 산화 피막을 제거하였다.

다음으로, 산 세정 처리를 행한 캐리어를 CBTA 농도 5g/L, 액온 40℃, pH 5의 용액에 30초 침지시켜, 당해 캐리어의 표면에 두께 10㎚의 유기 박리층을 형성하였다.

그리고 유기 박리층을 형성한 캐리어를, 황산니켈을 사용하여 제작한 니켈 농도 20g/L, CBTA 농도 0.5㎎/L, 액온 40℃, pH 3의 용액에 침지시키고, 전류 밀도 8A/d㎡의 조건에서 전해시켜, 유기 박리층의 표면에 금속 분산층으로서 두께 90㎚의 유기 성분을 포함하는 니켈층을 형성하였다.

그 후, 구리 농도 65g/L, 황산 농도 150g/L의 액온 45℃의 구리 용액에 침지시키고, 전류 밀도 15A/d㎡의 조건에서 전해시켜, 금속 분산층의 표면에 두께 3㎛의 구리박을 형성하여, 캐리어/박리층(유기 박리층/금속 분산층)/구리박 순으로 적층된 실시 시료 A를 얻었다.

실시 시료 B: 실시 시료 B는, 금속 분산층을 형성하는 용액의 CBTA 농도를 2㎎/L로 하였다.

실시 시료 C: 실시 시료 C는, 금속 분산층을 형성하는 용액의 CBTA 농도를 5㎎/L로 하였다.

실시 시료 D: 실시 시료 D는, 무기 박리층을 형성하는 용액으로서 크롬 농도 5g/L의 용액을 사용하였다. 또한 금속 분산층을 형성하는 용액은, 실시 시료 B와 마찬가지의 것을 사용하였다.

실시 시료 E: 실시 시료 E는, 실시 시료 A와 마찬가지로 유기 박리층을 형성한 캐리어를, 황산 코발트를 사용하여 제작한 코발트 농도 20g/L, CBTA 농도 2㎎/L, 액온 40℃, pH 3의 용액에 침지시키고, 전류 밀도 1A/d㎡의 조건에서 전해시켜, 유기 박리층의 표면에 금속 분산층으로서 두께 90㎚의 유기 성분을 포함하는 코발트층을 형성하였다.

비교예

본건 발명에 관한 캐리어가 구비된 구리박의 비교예로서, 금속 분산층을 형성하는 용액 중에 유기 성분이나 무기 성분을 포함하지 않는 비교 시료를 제작하였다. 구체적으로는, 금속 분산층을 형성하는 용액으로서, 유기 성분이나 무기 성분을 포함하지 않는, 황산니켈을 사용하여 제작한 니켈 농도 20g/L의 용액을 사용하였다. 그 이외에는 실시 시료 A와 마찬가지의 조건에서 비교 시료를 제작하였다.

상술한 각 실시 시료 A 내지 E 및 비교 시료의 캐리어가 구비된 구리박을 프리프레그(미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 제조: GHPL-830NX-A)에 각각 접촉시키고, 진공 프레스기를 사용하여 프레스압 3.9㎫, 온도 220℃, 프레스 시간 90분의 조건에서 적층하여, 50㎝ 사방의 구리 클래드 적층판을 제작하였다. 그리고 각 실시 시료 A 내지 E 및 비교 시료의 캐리어가 구비된 구리박을 사용하여 제작한 당해 구리 클래드 적층판으로부터 캐리어를 박리하고, 캐리어 박리 후의 구리박의 박리면에 대하여, 캐리어 박리 직후의 명도 L*값, 방치 전후의 명도 L*값의 차, 및 방치 기간 경과 후의 명도 L*값의 표준 편차(σ)를 측정하여, 산화 방지 특성의 유무를 확인하였다.

캐리어 박리 직후의 명도 L*값의 평가 방법: 얻어진 캐리어 박리 직후의 구리 클래드 적층판에 대하여, 구리박의 박리면의 소정의 개소에 대하여 명도 L*값을 측정하였다. 명도 L*값은, 닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 분광식 색차계 SE2000을 사용하여 JIS 규격 Z8722에 준거하여 측정하였으며, 그 결과로부터 JIS 규격 Z8729에 기초하여 명도 L*값을 구하였다.

방치 전후의 명도 L*값의 차의 평가 방법: 얻어진 캐리어 박리 후의 구리 클래드 적층판을 실내(온도 25℃, 습도 50% 내지 70%)에 3일 간 방치하고, 1일에 1회 소정의 시간에 캐리어 박리 후의 구리박의 박리면의 소정의 개소에 대하여 명도 L*값을 측정하여, 상술한 캐리어 박리 직후의 구리박의 박리면의 명도 L*값과, 소정 시간 경과 후의 박리면의 명도 L*값의 차를 구하였다.

방치 기간 경과 후의 명도 L*값의 표준 편차(σ)의 평가 방법: 얻어진 캐리어 박리 후의 구리 클래드 적층판을 실내(온도 25℃, 습도 50% 내지 70%)에 3일 간 방치한 후, 캐리어 박리 후의 구리박의 박리면의 명도 L*값을 당해 구리박의 폭 방향에 대하여 10㎝ 간격으로 5점 측정하였다. 그리고 당해 구리박의 방치 기간 3일후의 폭 방향의 명도 L*값의 변동(표준 편차: σ)을 구하였다.

[실시예와 비교예의 대비]

실시 시료 A 내지 E 및 비교 시료의 평가 결과, 실시 시료 A 내지 E 및 비교 시료 제작 시의 조건(무기 박리층 또는 유기 박리층을 형성하는 용액, 금속 분산층을 형성하는 용액)을 표 1에 정리하여 나타낸다. 당해 표 1에 나타내는 결과를 참조하면서 본건 발명의 실시예와 비교예에 관한 대비를 행한다.

(캐리어 박리 직후의 명도 L*값의 평가)

캐리어 박리 직후의 구리박의 박리면의 명도 L*값은, 실시 시료 A 내지 E가 어느 것도 50 이하였던 데 대하여, 비교 시료는 52.7이었다.

(방치 전후의 명도 L*값의 차의 평가)

3일째까지에 있어서의 명도 L*값과 0일째에 있어서의 명도 L*값의 차의 최댓값은, 실시 시료 A 내지 E가 어느 것도 1.5 이내였던 데 대하여, 비교 시료는 5.0이었다.

(방치 기간 경과 후의 명도 L*값의 표준 편차(σ)의 평가)

캐리어 박리 후의 구리박의 박리면의 명도 L*값의 변동(표준 편차: σ)은, 실시 시료 A 내지 E가 어느 것도 1 이하였던 데 대하여, 비교 시료는 1.8이었다.

여기서, 이들 실시 시료 A 내지 E 및 비교 시료의 각각의 구리박에 대하여, 산화에 수반하는 레이저 천공 공정에서의 구멍 직경의 변동 및 에칭 처리의 변동의 확인을 행하였다. 그 결과, 비교 시료는, 구멍 직경 및 에칭 처리에 큰 변동이 확인된 데 대하여, 실시 시료 A 내지 E에 대해서는, 구멍 직경 및 에칭 처리에 큰 변동이 확인되지 않았다.

따라서 캐리어 박리 직후의 구리박의 박리면의 명도 L*값과, 캐리어 박리 후25℃에서 습도 50% 내지 70%의 항온 가습 분위기 하에서 3일 간 방치한 후의 구리박의 박리면의 명도 L*값의 차가 1.5 이내이면, 캐리어 박리 후의 구리박의 박리면이 동일한 면 내에서 균일한 산화 방지 특성을 갖는다고 판단할 수 있다. 또한 25℃에서 습도 50% 내지 70%의 항온 가습 분위기 하에서 캐리어가 구비된 구리박의 캐리어를 박리하여 얻어진 구리박을 3일 간 방치한 경우에, 구리박의 박리면에 있어서 당해 구리박의 폭 방향 10㎝ 간격으로 측정한 명도 L*값의 표준 편차(σ)가 1 이하이면, 당해 구리박의 폭 방향에 걸쳐 변동이 작은, 우수한 산화 방지 특성을 구비하고 있다고 판단할 수 있다. 또한 캐리어 박리 직후의 구리박 표면의 명도 L*값이 50 이하이면, 레이저 가공에 의하여 균일한 구멍 직경의 비아를 형성할 수 있어, 패턴 형성 시의 에칭 처리의, 동일한 면 내에 있어서의 균일성을 높일 수 있다고 할 수 있다.

본건 발명에 관한 캐리어가 구비된 구리박, 및 캐리어가 구비된 구리박의 제조 방법을 채용함으로써, 캐리어 박리 후의 구리박의 박리면이 산화되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서 본건 발명에 관한 캐리어가 구비된 구리박, 및 캐리어가 구비된 구리박의 제조 방법에 의하면, 캐리어를 박리한 후의 구리박에 산화가 발생하기 어려운, 캐리어가 구비된 구리박을 제공하는 것이 가능하기 때문에, 프린트 배선판용 재료 등의 전자 부품에 적절히 채용할 수 있다.

Claims (10)

1. 캐리어, 박리층, 구리박 순으로 적층된, 캐리어가 구비된 구리박이며,
   당해 박리층은 무기 성분을 사용한 무기 박리층 또는 유기 성분을 사용한 유기 박리층과, 이들 무기 박리층 또는 유기 박리층과 상기 구리박 사이에, 유기 성분과 주성분으로서의 니켈 및 코발트 중 적어도 하나를 포함하는 금속 분산층을 구비하는 것이고,
   당해 캐리어가 구비된 구리박의 캐리어 박리 직후의 구리박의 박리면의 명도 L*값과, 캐리어 박리 후의 구리박을 온도 25℃ 또한 습도 50% 내지 70%의 항온 가습 분위기 하에서 3일 간 방치한 후의 박리면의 명도 L*값의 차가 1.5 이내인 것을 특징으로 하는, 캐리어가 구비된 구리박.
2. 제1항에 있어서,
   상기 캐리어 박리 후의 구리박을 온도 25℃ 또한 습도 50% 내지 70%의 항온 가습 분위기 하에서 3일 간 방치한 후, 당해 구리박의 폭 방향 10㎝ 간격으로 복수 개소에 대하여 측정한 당해 구리박의 박리면의 명도 L*값의 표준 편차 σ가 1 이하인, 캐리어가 구비된 구리박.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 캐리어를 박리한 직후의 상기 구리박의 박리면의 명도 L*값이 50 이하인, 캐리어가 구비된 구리박.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 유기 성분은, 질소 함유 유기 화합물, 황 함유 유기 화합물 및 카르복실산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인, 캐리어가 구비된 구리박.
7. 삭제
8. 제1항 또는 제2항에 기재된 캐리어가 구비된 구리박의 제조 방법이며,
   이하에 설명하는 A, B, C의 각 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 캐리어가 구비된 구리박의 제조 방법.
   A: 캐리어의 표면에 박리층으로서 무기 박리층 또는 유기 박리층을 형성하는 공정.
   B: 당해 무기 박리층 또는 유기 박리층의 표면에, 박리층으로서 유기 성분을 포함하는 금속 분산층을 형성하는 공정.
   C: 당해 금속 분산층의 표면에 구리박을 형성하는 공정.
9. 제1항 또는 제2항에 기재된 캐리어가 구비된 구리박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 구리 클래드 적층판.
10. 제1항 또는 제2항에 기재된 캐리어가 구비된 구리박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 프린트 배선판.