TWI763387B - 粗化處理銅箔,覆銅層積板及印刷電路板 - Google Patents
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Abstract
提供一種粗化處理銅箔,在用於覆銅層積板乃至印刷電路板時,能兼具好的傳送特性及高剝離強度。該粗化處理銅箔在至少在一側具有粗化處理面。粗化處理面,以ISO25178為準據在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長5μm的條件下測定到的突出峰部高度Spk(μm),相對於以ISO25178為準據在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長5μm的條件下測定到的偏度Ssk之比即微小粒子前端徑指數Spk/Ssk為0.20μm以上1.00μm以下,且以ISO25178為準據在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長64μm的條件下測定到的十點平均高度S10z為2.50μm以上。
Description
本發明係有關於粗化處理銅箔、覆銅層積板及印刷電路板。
在印刷電路板的製造工程中,以銅箔與絕緣樹脂基材貼合的覆銅層積板的形態被廣泛地使用。關於該點,為了防止在印刷電路板製造時產生配線的剝落,期望銅箔與絕緣樹脂基材有高密著力。其中,在通常的印刷電路板製造用銅箔中,在銅箔的貼合面施予粗化處理形成由微細的銅粒子所成的凹凸,藉由加壓加工使該凹凸陷入絕緣樹脂基材的內部而發揮錨定效應,來提升密著性。
作為進行這種粗化處理的銅箔,例如,專利文獻1(特開2018-172785號公報)揭示具有銅箔、及在銅箔的至少一表面的粗化處理層的表面處理銅箔,粗化處理層側表面的偏度Ssk為-0.6以上-0.35以下,粗化處理層側表面的TD(寬方向)的光澤度為70%以下。根據這種表面處理銅箔,能夠良好地抑制設於銅箔表面的粗化粒子的脫落,且良好地抑制了與絕緣基板貼合時的皺褶及條紋的產生。又,專利文獻1以得到上述效果為目的,還揭示粗化處理
層側表面的突出峰部高度Spk為0.13μm以上0.27μm以下的表面處理銅箔。
此外,隨著近年的攜帶用電子機器等的高機能化,為了進行大容量資訊的高速處理,不論是數位或類比,信號的高頻化都在進行,要求適合高頻用途的印刷電路板。在這種高頻用印刷電路板中,為了不使高頻信號的劣化而能傳送,希望降低傳送損耗。印刷電路板雖是具備加工成配線圖案的銅箔與絕緣基材者,但作為傳送損耗的主要損耗,有由銅箔引起的導體損耗、及由絕緣基材引起的介電損耗。
關於該點,提案有謀求傳送損耗的降低的粗化處理銅箔。例如,專利文獻2(特開2015-148011號公報)以提供信號的傳送損耗小的表面處理銅箔及使用其的層積板等作為目的,揭示藉由表面處理將基於銅箔表面的JIS B0601-2001的偏度Rsk控制在-0.35以上0.53以下的這個預定範圍等。
[專利文獻1]特開2018-172785號公報
[專利文獻2]特開2015-148011號公報
如同前述,近年要求提升印刷電路板的傳送特性(高頻特性)。為了應對這種要求,在銅箔的與絕緣樹脂基材的接合面嘗試更微細的粗化處理。亦即,為了降低成為使傳送損耗增大的要因的銅箔表面的凹凸,考慮對起伏小的銅箔表面(例如兩面平滑箔的表面及電解銅箔的電極面)進行微細粗化處理。但是,使用這種粗化處理銅箔進行覆銅層積板的加工乃至印刷電路板的製造時,一般銅箔-基材間的剝離強度會降低,產生密著信賴性差的問題。
本發明者,現今得到藉由在粗化處理銅箔的表面,將截斷銅箔的起伏成份的條件下的突出峰部高度Spk或十點平均高度S10z相對於偏度Ssk之比(Spk/Ssk或S10z/Ssk)、及反映銅箔的起伏成份的條件下的十點平均高度S10z分別抑制在預定的範圍,能夠在使用其製造的覆銅層積板乃至印刷電路板中,兼具好的傳送特性與高剝離強度的見解。
因此,本發明的目的為提供一種粗化處理銅箔,在用於覆銅層積板乃至印刷電路板時,能兼具好的傳送特性及高剝離強度。
根據本發明的一態樣,提供一種粗化處理銅箔,為至少在一側具有粗化處理面的粗化處理銅箔,其中,前述粗化處理面,以ISO25178為準據在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長5μm的條件下
測定到的突出峰部高度Spk(μm),相對於以ISO25178為準據在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長5μm的條件下測定到的偏度Ssk之比即微小粒子前端徑指數Spk/Ssk為0.20μm以上1.00μm以下,且以ISO25178為準據在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長64μm的條件下測定到的十點平均高度S10z為2.50μm以上。
根據本發明的其他一態樣,提供一種粗化處理銅箔,為至少在一側具有粗化處理面的粗化處理銅箔,其中,前述粗化處理面,以ISO25178為準據在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長5μm的條件下測定到的十點平均高度S10z(μm),相對於以ISO25178為準據在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長5μm的條件下測定到的偏度Ssk之比即微小粒子前端粗度指數S10z/Ssk為1.00μm以上6.00μm以下,且以ISO25178為準據在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長64μm的條件下測定到的十點平均高度S10z為2.50μm以上。
根據本發明的再另一態樣,提供一種覆銅層積板,具備:前述粗化處理銅箔。
根據本發明的再另一態樣,提供一種印刷電路板,具備:前述粗化處理銅箔。
[圖1A]用來說明以ISO25178為準據決定的偏度Ssk的圖,表示Ssk<0時的表面及其高度分佈的圖。
[圖1B]用來說明以ISO25178為準據決定的偏度Ssk的圖,表示Ssk>0時的表面及其高度分佈的圖。
[圖2]用來說明以ISO25178為準據決定的負荷曲線及負荷面積率的圖。
[圖3]用來說明分離以ISO25178為準據決定的突出波峰與核心部的負荷面積率Smr1、及分離突出谷部與核心部的負荷面積率Smr2的圖。
[圖4]用來說明以ISO25178為準據決定的極點高度Sxp的圖。
[圖5]用來說明粗化處理銅箔的表面凹凸由粗化粒子成份與起伏成份形成的圖。
[圖6]表示本發明的粗化處理銅箔的一例的示意圖。
用來特定本發明的用語及參數的定義如以下所示。
本說明書中「偏度Ssk」指的是以ISO25178為準據測定的表示高度分佈的對稱性的參數。該值為0時表示高度分佈上下對稱。又,如圖1A所示,該值比0還小
時,表示細的谷多的表面。另一方面,如圖1B所示,該值比0還大時,表示細的峰多的表面。
本說明書中「面的負荷曲線」(以下,單稱「負荷曲線」)指的是以ISO25178為準據測定到的表示負荷面積率從0%成為100%的高度的曲線。負荷面積率如圖2所示為表示某高度c以上的區域的面積的參數。在高度c的負荷面積率相當於圖2中的Smr(c)。如圖3所示,使負荷面積率從0%沿著負荷曲線將負荷面積率之差設為40%減去的負荷曲線的割線,從負荷面積率0%開始移動,將割線的傾斜成為最緩的位置稱為負荷曲線的中央部分。相對於該中央部分,將縱軸方向的偏差的二次和成為最小的直線稱為等價直線。將從等價直線的負荷面積率0%到100%的高度範圍中包含的部分稱為核心部。將比核心部還高的部分稱為突出峰部,將比核心部還低的部分稱為突出谷部。
本說明書中「突出峰部高度Spk」指的是以ISO25178為準據測定到的位於核心部之上的突出峰部的平均高度。
本說明書中「極點高度Sxp」如圖4所示,指的是以ISO25178為準據測定到的表示負荷面積率p%與負荷面積率q%的高度的差分的參數。Sxp表示在表面之中將特別高的峰去除後的表面的平均面與表面的高度的差分。本說明書中,Sxp設為負荷面積率2.5%及負荷面積率50%的高度的差分。
本說明書中「十點平均高度S10z」指的是在
基準區域內的峰頂及谷底之中,從最高者到排第5的峰頂的平均高度、與從最深者到排第5的谷底的平均深度(正值)之和。
本說明書中,「界面的展開面積比Sdr」指的是以ISO25178為準據測定到的定義區域的展開面積(表面積),以百分率表示相對於定義區域的面積增大多少的參數。該值越小表示接近平坦的表面形狀,完全平坦的表面的Sdr成為0%。另一方面,該值越大表示凹凸多的表面形狀。
本說明書中,「微小粒子前端徑指數Spk/Ssk」設為突出峰部高度Spk(μm)相對於偏度Ssk之比。又,本說明書中,「微小粒子前端徑指數S10z/Ssk」設為十點平均高度S10z(μm)相對於偏度Ssk之比。
偏度Ssk、突出峰部高度Spk、極點高度Sxp、十點平均高度S10z及界面的展開面積比Sdr,能夠藉由以市售的雷射顯微鏡測定粗化處理面中的預定測定面積(例如129.419μm×128.704μm的二維區域)的表面輪廓分別算出。
本說明書中,偏度Ssk、突出峰部高度Spk及極點高度Sxp設為在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長5μm的條件下測定到者。又,本說明書中,界面的展開面積比Sdr設為在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長64μm的條件下測定到者。再來,本說明書中,十點平均高度S10z,在用於微小
粒子前端粗度S10z/Ssk的算出時,設為在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長5μm的條件下測定到者(以下,有將在該條件下測定到的十點平均高度S10z因應必要稱為「十點平均高度S10z(粗化粒子S10z)」的情形)。另一方面,在用於微小粒子前端粗度S10z/Ssk的算出以外的情形,十點平均高度S10z,設為在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長64μm的條件下測定到者(以下,有將在該條件下測定到的十點平均高度S10z因應必要稱為「十點平均高度S10z(全體S10z)」的情形)。
於本說明書中,電解銅箔的「電極面」指的是電解銅箔製造時與陰極連接之側的面。
於本說明書中,電解銅箔的「析出面」指的是電解銅箔製造時電解銅析出之側的面,亦即不與陰極連接之側的面。
本發明的銅箔為粗化處理銅箔。該粗化處理銅箔在至少在一側具有粗化處理面。粗化處理面,突出峰部高度Spk(μm)相對於偏度Ssk之比即微小粒子前端徑指數Spk/Ssk為0.20μm以上1.00μm以下,且十點平均高度S10z(全體S10z)為2.50μm以上、及/或十點平均高度S10z(粗化粒子S10z)(μm)相對於偏度Ssk之比即微小粒子前端粗度指數S10z/Ssk為1.00μm以上6.00μm以下,且十點平均高度
S10z(全體S10z)為2.50μm以上。因此,在粗化處理銅箔中,藉由將截斷銅箔的起伏成份的條件下的Spk/Ssk或S10z/Ssk、及反映銅箔的起伏成份的條件下的S10z分別抑制在預定的範圍,能夠在使用其製造的覆銅層積板乃至印刷電路板中,兼具好的傳送特性與高剝離強度(例如常態剝離強度及熱負荷後剝離強度)。
好的傳送特性與高剝離強度本來就難以兼具。這是因為為了得到好的傳送特性,要求縮小銅箔表面的凹凸,另一方面為了得到高剝離強度,要求增大銅箔表面的凹凸,兩者為權衡關係。其中,如圖5所示,粗化處理銅箔的表面凹凸由「粗化粒子成份」、與比粗化粒子成份還長週期的「起伏成份」形成。一般,為了得到好的傳送特性,雖考慮對起伏小的銅箔表面(例如兩面平滑箔的表面及電解銅箔的電極面)進行微細粗化處理形成小的粗化粒子,但使用這種粗化處理銅箔製造覆銅層積板乃至印刷電路板時,一般銅箔-基材間的剝離強度會變低。
針對該問題,本發明者們就銅箔表面的凹凸的粗化粒子及起伏對傳送特性及剝離強度造成的影響進行檢討。其結果,判明銅箔的起伏成份與預想相反對傳送特性難以造成影響,主要是粗化粒子的大小對傳送特性造成影響。接著,本發明者們,藉由組合在截斷銅箔的起伏成份的條件下的偏度Ssk及突出峰部高度Spk、或組合偏度Ssk及十點平均高度S10z(粗化粒子S10z)進行評價,發現對傳送特性造成影響的微小粒子(粗化粒子)的前端徑乃至
前端粗度的正確的評價成為可能。具體上,發現藉由將粗化處理銅箔的粗化處理面的微小粒子前端徑指數Spk/Ssk、或微小粒子前端粗度指數S10z/Ssk設在上述範圍內,能夠實現好的傳送特性。再來,發現將在反映銅箔的起伏成份的條件下的十點平均高度S10z(全體S10z)設在上述範圍內,即便是本來剝離強度難以確保的小粗化粒子,也能夠利用銅箔的起伏實現銅箔-基板間的高剝離強度。因此,根據本發明的粗化處理銅箔,在用於覆銅層積板乃至印刷電路板時,能兼具好的傳送特性及高剝離強度。
銅箔表面的粗化粒子成份及起伏成份能夠使用雷射顯微鏡的S濾波器及L濾波器進行區別。具體上,藉由將粗化處理銅箔的粗化處理面,在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長5μm的條件下進行測定,能夠得到起伏成份的影響被截斷的粗化粒子成份的參數。因此,本發明中的偏度Ssk、突出峰部高度Spk、極點高度Sxp、十點平均高度S10z(粗化粒子S10z)、微小粒子前端徑指數Spk/Ssk、及微小粒子前端粗度指數S10z/Ssk可以說是將銅箔表面的粗化粒子的參數正確地反映者。相對於此,藉由將銅箔表面,在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長64μm的條件下進行測定,能夠得到反映粗化粒子成份及起伏成份的兩者的影響的全體的參數。因此,本發明中的界面的展開面積比Sdr及十點平均高度S10z(全體S10z),不只是銅箔表面的粗化粒子成份,可以說是也能夠反映起伏成份的參數。
根據本發明的一態樣,粗化處理銅箔,粗化處理面的微小粒子前端徑指數Spk/Ssk為0.20μm以上1.00μm以下、較佳為0.30μm以上0.90μm以下、再佳為0.40μm以上0.80μm以下、特佳為0.50μm以上0.75μm以下。又,粗化處理銅箔的粗化處理面,偏度Ssk為0.40以上1.20以下較佳、更佳為0.45以上1.17以下、再佳為0.50以上1.14以下、特佳為0.55以上1.10以下。再來,粗化處理銅箔的粗化處理面,突出峰部高度Spk為0.25μm以上0.80μm以下較佳、更佳為0.40μm以上0.80μm以下、再佳為0.40μm以上0.78μm以下、特佳為0.42μm以上0.76μm以下。如同前述,本發明中的偏度Ssk、突出峰部高度Spk、及微小粒子前端徑指數Spk/Ssk,為銅箔表面的凹凸的起伏成份的影響被截斷,因而能夠測定對傳送特性造成影響的粗化粒子的微小前端徑的正確值。關於該點,偏度Ssk、突出峰部高度Spk、及/或微小粒子前端徑指數Spk/Ssk若在上述範圍內,在具有高剝離強度的同時,能夠實現更好的傳送特性。
根據本發明的其他一態樣,粗化處理銅箔,粗化處理面的微小粒子前端粗度指數S10z/Ssk為1.00μm以上6.00μm以下、較佳為1.50μm以上6.00μm以下、再佳為2.00μm以上6.00μm以下、特佳為2.00μm以上5.50μm以下。又,粗化處理銅箔的粗化處理面,偏度Ssk為0.40以上1.20以下較佳、更佳為0.45以上1.17以下、再佳為0.50以上1.14以下、特佳為0.55以上1.10以下。再來,粗化處理銅箔的粗化處理面,十點平均高度S10z(粗化粒子S10z)為1.50μm以上
4.00μm以下較佳、更佳為2.00μm以上4.00μm以下、再佳為2.20μm以上3.80μm以下、特佳為2.30μm以上3.60μm以下、最佳為2.40μm以上3.40μm以下。如同前述,本發明中的偏度Ssk、十點平均高度S10z(粗化粒子S10z)、及微小粒子前端粗度指數S10z/Ssk,為銅箔表面的凹凸的起伏成份的影響被截斷,因而能夠測定對傳送特性造成影響的粗化粒子的微小前端粗度的正確值。關於該點,偏度Ssk、十點平均高度S10z(粗化粒子S10z)、及/或微小粒子前端粗度指數S10z/Ssk若在上述範圍內,在具有高剝離強度的同時,能夠實現更好的傳送特性。
粗化處理銅箔的粗化處理面,十點平均高度S10z(全體S10z)為2.50μm以上、較佳為2.50μm以上10.00μm以下、更佳為2.90μm以上9.00μm以下、再佳為3.30μm以上8.00μm以、特佳為3.70μm以上7.00μm以下。十點平均高度S10z(全體S10z)為反映銅箔表面的凹凸的起伏成份者,如同前述,若為上述範圍內的十點平均高度S10z(全體S10z),在具有好的傳送特性同時,能夠利用銅箔的起伏實現銅箔-基板間的高剝離強度。
粗化處理銅箔的粗化處理面,界面的展開面積比Sdr為22.00%以上較佳、更佳為25.00%以上、再佳為30.00%、再更佳為34.00%以上130.00%以下、特佳為37.00%以上100.00%以下、最佳為40.00%以上60.00%以下。若為上述範圍內的界面的展開面積比Sdr,在具有好的介電特性的同時,會成為實現粗化處理面更高剝離強度的富有更
適合的凹凸的形狀。
粗化處理銅箔的粗化處理面,極點高度Sxp為0.40μm以上1.60μm以下較佳、更佳為0.50μm以上1.60μm以下、再佳為0.60μm以上1.60μm以下、再更佳為0.60μm以上1.30μm以下、特佳為0.60μm以上1.20μm以下、最佳為0.60μm以上1.10μm以下。極點高度Sxp,為表面的平均面與表面的峰部的高度的差分,若為上述範圍內的極點高度Sxp,能夠更有效地發揮錨定效應實現高剝離強度。
粗化處理銅箔的厚度雖無特別限定,但0.1μm以上35μm以下較佳、更佳為0.5μm以上18μm以下。此外,本發明的粗化處理銅箔不限於在通常的銅箔表面進行粗化處理,進行附載體銅箔的銅箔表面的粗化處理乃至微細粗化處理也可以。
本發明的粗化處理銅箔之一例示於圖6。如圖6所示,本發明的粗化處理銅箔,藉由對具有預定起伏的銅箔表面(例如電解銅箔的析出面),在所期望的低粗化條件下進行粗化處理形成微細的粗化粒子,能夠較佳地製造。因此,根據本發明的較佳態樣,粗化處理銅箔為電解銅箔,粗化處理面存在於電解銅箔的與電極面的相反側(亦即析出面側)。此外,粗化處理銅箔在兩側具有粗化處理面也可以、僅在一側具有粗化處理面也可以。粗化處理面典型具有複數粗化粒子,該等複數粗化粒子分別由銅粒子形成較佳。銅粒子由金屬銅形成也可以、由銅合金形成也可以。
用來形成粗化處理面的粗化處理,藉由在銅箔之上以銅或銅合金形成粗化粒子能夠較佳進行。進行粗化處理前的銅箔,可以是無粗化的銅箔、也可以是施予預備粗化者。進行粗化處理而成的銅箔的表面,以JIS B0601-1994準據測定到的十點平均粗糙度Rz為1.50μm以上10.00μm以下較佳、更佳為2.00μm以上8.00μm以下。若是上述範圍內,變得容易將在本發明的粗化處理銅箔要求的表面輪廓賦予至粗化處理面。
粗化處理,例如在包含銅濃度5g/L以上20g/L以下、硫酸濃度50g/L以上200g/L以下的硫酸銅溶液中,以20℃以上40℃以下的溫度,在20A/dm2以上50A/dm2以下進行電解析出較佳。該電解析出在0.5秒以上30秒以下進行較佳、1秒以上30秒以下進行更佳、1秒以上3秒以下進行再更佳。又,作為別的一例,添加9-苯基吖啶(9PA)時,在包含上述濃度的銅及硫酸,且包含氯濃度20mg/L以上100mg/L以下、及9PA100mg/L以上200mg/L以下的硫酸銅溶液中,以20℃以上40℃以下的溫度,在20A/dm2以上200A/dm2以下進行電解析出較佳。該電解析出在0.3秒以上30秒以下進行較佳、0.5秒以上1.0秒以下進行更佳。電解析出時,將藉由下述式:FCu=FCuSo4×CCu/S(式中,FCu為極間銅供應量[(g‧m)/(min‧L)]、FCuSo4為硫酸銅溶液的流量(m3/min)、CCu為硫酸銅溶液的銅濃度(g/L)、S為陽極-陰極間的剖面積(m2))
定義的極間銅供應量設為0.1[(g‧m)/(min‧L)]以上1.0[(g‧m)/(min‧L)]以下較佳。藉此,變得容易在粗化處理銅箔的表面賦予本發明的粗化處理銅箔要求的表面輪廓。此外,本發明的粗化處理銅箔不限於上述方法,可以是由任意方法製造者。
適其需要,粗化處理銅箔施予防鏽處理,形成防鏽處理層也可以。防鏽處理較佳為利用含有鋅的鍍膜處理。利用鋅的鍍膜處理可以是鋅鍍膜處理及鋅合金鍍膜處理之任一種,鋅合金鍍膜處理特別是較佳為鋅-鎳合金處理。鋅-鎳合金處理可以至少是含有Ni及Zn的鍍膜處理,也可以含有Sn、Cr、Co、Mo等其他元素。例如,防鏽處理層藉由加入Ni及Zn再包含Mo,粗化處理銅箔的處理表面,變得與樹脂的密著性、耐藥性及耐熱性佳,且蝕刻殘渣不容易殘留。於鋅-鎳合金鍍膜的Ni/Zn附著比例,較佳為質量比1.2以上10以下、更佳為2以上7以下,再更佳為2.7以上4以下。此外,防鏽處理較佳更含有鉻酸鹽處理,該鉻酸鹽處理為使用鋅的鍍膜處理後,在含有鋅的鍍膜表面進行較佳。藉此可以更加提升防鏽性。特別是較佳的防鏽處理為在進行鋅-鎳合金鍍膜處理後的鉻酸鹽處理之組合。
適其需要,粗化處理銅箔在表面施予矽烷偶合劑處理,形成矽烷偶合劑層也可以。藉此可提升耐濕性、耐藥性及與黏接劑等的密著性等。矽烷偶合劑層可以將矽烷偶合劑適度地稀釋並塗布,將其乾燥而形成。作為
矽烷偶合劑之例,有4-縮水甘油醚三甲、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等的環氧官能性矽烷偶合劑、或3-氨丙基三乙氧基矽烷、N-(2-氨乙基)3-氨丙基三乙氧基矽烷、N-3-(4-(3-氨丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-氨丙基三乙氧基矽烷等的氨官能性矽烷偶合劑、或3-氨丙基三乙氧基矽烷等的巰基官能性矽烷偶合劑或乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷等的烯烴官能性矽烷偶合劑、或3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等的丙烯酸官能性矽烷偶合劑、或咪唑矽烷等的咪唑官能性矽烷偶合劑、或三嗪矽烷等的三嗪官能性矽烷偶合劑等。
根據上述理由,粗化處理銅箔,在粗化處理面再具備防鏽處理層及/或矽烷偶合劑層較佳,更佳為具備防鏽處理層及矽烷偶合劑層兩者。防鏽處理層及矽烷偶合劑層,不只是在粗化處理銅箔的粗化處理面側,形成於未形成粗化處理面之側也可以。
本發明的粗化處理銅箔較佳為用於印刷電路板用覆銅層積板的製造。亦即,根據本發明較佳的態樣,提供具備上述粗化處理銅箔的覆銅層積板。藉由使用本發明的粗化處理銅箔,在覆銅層積板中,能兼具好的介電特性及高剝離強度。該覆銅層積板具備本發明的粗化處理銅箔、及在該粗化處理銅箔的粗化處理面密著設置的樹脂層而形成。
粗化處理銅箔可設置在樹脂層的單面、設於兩面也可以。樹脂層包含樹脂、較佳為絕緣性樹脂而成。樹脂層較佳為預浸物及/或樹脂片。預浸物為合成樹脂板、玻璃板、玻璃織布、玻璃不織布、紙等基材浸於合成樹脂的複合材料之總稱。作為絕緣性樹脂較佳的例子有環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂(BT樹脂)、聚苯醚樹脂、酚醛樹脂等。此外,作為構成樹脂片的絕緣性樹脂的例子有環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯纖維樹脂等的絕緣樹脂。此外,從提升樹脂層的絕緣性等觀點來看,也可以含有由二氧化矽、氧化鋁等各種無機粒子所構成的填料粒子等。樹脂層的厚度雖沒有特別限定,但較佳為1μm以上1000μm以下、更佳為2μm以上400μm以下、再更佳為3μm以上200μm以下。樹脂層也可以由複數的層構成。預浸物及/或樹脂片等的樹脂層也可以隔介預先在銅箔表面塗佈的底塗層樹脂層設置於粗化處理銅箔。
本發明的粗化處理銅箔較佳為用於印刷電路板的製造。亦即,根據本發明較佳的態樣,提供具備上述粗化處理銅箔的印刷電路板。藉由使用本發明的粗化處理銅箔,在印刷電路板中,能兼具好的傳送特性及高剝離強度。本態樣的印刷電路板包含層積樹脂層與銅層的層結構而成。銅層為從本發明的粗化處理銅箔而來的層。此外,關於樹脂層與關於覆銅層積板的上述相同。不管如何,印刷電路
板可以採用公知的層構造。作為有關印刷電路板的具體例,有作為在預浸物的單面或兩面使本發明的粗化處理銅箔黏接並硬化的層積體後形成電路的單面或兩面印刷電路板、或將其等多層化的多層印刷電路板等。此外,作為其他的具體例,也可以是在樹脂薄膜上形成本發明的粗化處理銅箔並形成電路的軟性印刷電路配線板、COF、TAB膠帶等。再來作為其他具體例,在本發明的粗化處理銅箔形成塗佈上述樹脂層的附樹脂銅箔(RCC),將樹脂層作為絕緣黏接材層層積於上述印刷基板後,將粗化處理銅箔作為配線層的全部或一部分利用改性半添加(MSAP)法、減法製程法等的手法形成電路的積層配線板、或除去粗化處理銅箔以半添加(SAP)法形成電路的積層配線板、向半導體積體電路上交互反複進行附樹脂銅箔的積層及電路形成的在晶圓上直接積層等。
以下,利用實施例來更進一步說明本發明。
本發明的粗化處理銅箔的製造由以下的方式進行。
關於例1~9及11~18,作為銅電解液利用以下所示的組成的硫酸酸性硫酸銅溶液,在陰極使用鈦製的電極,在陽
極使用DSA(尺寸穩定性陽極),以溶液溫度45℃、電流密度55A/dm2電解,得到表1所示厚度的電解銅箔A。此時,作為陰極,準備將表面以# 1000的研磨布研磨調整表面粗度的電極。
- 銅濃度:80g/L
- 硫酸濃度:300g/L
- 膠濃度:5mg/L
- 氯濃度:30mg/L
另一方面,關於例10,作為銅電解液利用以下所示的組成的硫酸酸性硫酸銅溶液,得到表1所示厚度的電解銅箔B。此時,硫酸酸性硫酸銅溶液的組成以外的條件與電解銅箔A一樣。
- 銅濃度:80g/L
- 硫酸濃度:260g/L
- 雙(3-磺丙基)二硫化物濃度:30mg/L
- 二烯丙基二甲基氯化銨聚合物濃度:50mg/L
- 氯濃度:40mg/L
上述電解銅箔具備的電極面及析出面之內,關於例
1~11及15~18對析出面側、關於例12~14對電極面側進行粗化處理。此外,用於例1~11及15~18的電解銅箔的析出面、及用於例12~14的電解銅箔的電極面的以JIS B0601-1994為準據測定到的十點平均粗糙度Rz如同表1所示。
關於例1~9及14~17,進行以下所示的粗化處理(第一粗化處理)。該粗化處理,在粗化處理用銅電解溶液(銅濃度5g/L以上20g/L以下、硫酸濃度:50g/L以上200g/L以下、液溫:30℃)中,分別在各例於表1所示的電流密度、時間及極間銅供應量的條件下藉由電解、水洗來進行。
關於例10~13,依序進行以下所示的第一粗化處理、第二粗化處理及第三粗化處理。
- 第一粗化處理,在粗化處理用銅電解溶液(銅濃度5g/L以上20g/L以下、硫酸濃度:50g/L以上200g/L以下、液溫:30℃)中,於表1所示的電流密度、時間及極間銅供應量的條件下藉由電解、水洗來進行。
- 第二粗化處理,在與第一粗化處理相同組成的粗化處理用銅電解溶液中,於表1所示的電流密度、時間及極間銅供應量的條件下藉由電解、水洗來進行。
- 第三粗化處理,在粗化處理用銅電解溶液(銅濃度65g/L以上80g/L以下、硫酸濃度:50g/L以上200g/L以下、液溫:45℃)中,於表1所示的電流密度、時間及極間銅供應量的條件下藉由電解、水洗來進行。
關於例18,進行以下所示的粗化處理(第一
粗化處理)。該粗化處理,在粗化處理用銅電解溶液(銅濃度5g/L以上20g/L以下、硫酸濃度:50g/L以上200g/L以下、氯濃度20mg/L以上100mg/L以下、9PA100mg/L以上200mg/L以下、液溫:30℃)中,於表1所示的電流密度、時間及極間銅供應量的條件下藉由電解、水洗來進行。
對粗化處理後的電解銅箔進行表1所示的防鏽處理。作為該防鏽處理,關於例1~7及9~18,對電解銅箔的兩面,使用吡咯啉酸浴,以吡咯啉酸鉀濃度80g/L、鋅濃度0.2g/L、鎳濃度2g/L、液溫40℃、電流密度0.5A/dm2進行鋅-鎳系防鏽處理。另一方面,關於例8,對進行電解銅箔的粗化處理之側的面,以吡咯啉酸鉀濃度100g/L、鋅濃度1g/L、鎳濃度2g/L、鉬濃度1g/L、液溫40℃、電流密度0.5A/dm2進行鋅-鎳系防鏽處理。此外,對進行例8的電解銅箔的粗化處理之面的相反側之面,以與例1~7及9~18一樣的條件進行鋅-鎳系防鏽處理。
對進行上述防鏽處理的電解銅箔的兩面進行鉻酸鹽處理,在防鏽處理層之上形成鉻酸鹽層。該鉻酸鹽處理以鉻酸濃度1g/L、pH11、液溫25℃及電流密度1A/dm2的條件進行。
將施予上述鉻酸鹽處理的銅箔進行水洗,之後馬上進行矽烷偶合劑處理,在粗化處理面的鉻酸鹽層上使矽烷偶合劑吸附。該矽烷偶合劑處理,藉由噴淋環吹送將純水作為溶劑的矽烷偶合劑的溶液至粗化處理面進行吸附處理。作為矽烷偶合劑,在例1~5、9及14~18中使用3-氨丙基三乙氧基矽烷、在例6及10~13中使用3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、在例7中使用3-丙烯酼氧基丙基三甲氧基矽烷、在例8中使用乙烯基三甲氧基矽烷。矽烷偶合劑的濃度都設為3g/L。矽烷偶合劑的吸附後,最終藉由電熱器使水分蒸發,得到預定厚度的粗化處理銅箔。
關於製造的粗化處理銅箔,進行以下所示的各種評價。
藉由使用雷射顯微鏡(奧林巴斯股份公司製、OLS-5000)的表面粗度解析,將粗化處理銅箔的粗化處理面的測定以ISO25178為準據進行。具體上,將粗化處理銅箔的粗化處理面的129.419μm×128.704μm的區域的表面輪廓藉由上述雷射顯微鏡以對物透鏡倍率100倍測定。對得到的粗化處理面的表面輪廓,依表2所示的條件進行解析,算出偏度Ssk、突出峰部高度Spk、十點平均高度S10z、界面的展開面積比Sdr及極點高度Sxp。此外,關於十點平均高度S10z,將L濾波器所致的截止波長作為2條件(5μm及64μm)分別算出。又,基於得到的偏度Ssk、突出峰部高度Spk及十點平均高度S10z(L濾波器:5μm)之值分別算出微小粒子前端徑指數Spk/Ssk、及微小粒子前端粗度指數S10z/Ssk之值。結果如同表3所示。
關於常態及熱負荷後的粗化處理銅箔,為了評價與絕緣基材的密著性,使常態剝離強度、及焊接浮置後剝離強度的測定如同以下進行。
作為絕緣基材,將聚苯醚及三烯丙基異氰脲酸酯及雙馬來醯亞胺樹脂作為主成分的預浸物(厚度100μm)準備2枚,進行堆積。在該堆積的預浸物,將製造的表面處理銅箔以該粗化處理面與預浸物抵接的方式進行層積,以32kgf/cm2、205℃進行120分的加壓製造覆銅層積板。接著,在該覆銅層積板藉由蝕刻法進行電路形成,製造具備3mm寬的直線電路的試驗基板。此外,關於例9及例16,在電路形成前,到銅箔的厚度成為18μm為止對覆銅層積板的銅箔側表面進行蝕刻。將以此得到的直線電路以JIS C 5016-1994的A法(90°剝離)為準據從絕緣基材剝離測定常態剝離強度(kgf/cm)。將得到的常態剝離強度依以下基準
評分評價。結果顯示於表3。
-評價A:常態剝離強度為0.42kgf/cm以上
-評價B:常態剝離強度為0.40kgf/cm以上未滿0.42kgf/cm
-評價C:常態剝離強度為未滿0.40kgf/cm
在剝離強度的測定之前,除了將具備直線電路的試驗基板在260℃的焊接浴中浮置20秒以外,藉由與上述常態剝離強度一樣的順序,測定焊接浮置後剝離強度(kgf/cm)。將得到的焊接浮置後剝離強度依以下基準評分評價。結果顯示於表3。
-評價A:焊接浮置後剝離強度為0.41kgf/cm以上
-評價B:焊接浮置後剝離強度為0.39kgf/cm以上未滿0.41kgf/cm
-評價C:焊接浮置後剝離強度為未滿0.39kgf/cm
作為絕緣樹脂基材準備高頻用基材(Panasonic製MEGTRON6N)。在該絕緣樹脂基材的兩面將粗化處理銅箔以粗化處理面與絕緣樹脂基材抵接的方式層積,使用真空
加壓機,在溫度190℃、加壓時間120分的條件下層積,得到絕緣厚度136μm的覆銅層積板。之後,對該覆銅層積板施予蝕刻加工,以特性阻抗成為50Ω的方式得到形成微帶線的傳送損耗測定用基板。對得到的傳送損耗測定用基板,使用網路分析器(是德科技製N5225B),測定50GHz的傳送損耗(dB/cm)。將得到的傳送損耗依以下基準評分評價。結果顯示於表3。
-評價A:傳送損耗為-0.57dB/cm以上
-評價B:傳送損耗為-0.70dB/cm以上未滿-0.57dB/cm
-評價C:傳送損耗為未滿-0.70dB/cm
Claims (12)
- 一種粗化處理銅箔,為至少在一側具有粗化處理面的粗化處理銅箔,其中,前述粗化處理面,以ISO25178為準據在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長5μm的條件下測定到的突出峰部高度Spk(μm),相對於以ISO25178為準據在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長5μm的條件下測定到的偏度Ssk之比即微小粒子前端徑指數Spk/Ssk為0.20μm以上1.00μm以下,且以ISO25178為準據在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長64μm的條件下測定到的十點平均高度S10z為2.50μm以上。
- 一種粗化處理銅箔,為至少在一側具有粗化處理面的粗化處理銅箔,其中,前述粗化處理面,以ISO25178為準據在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長5μm的條件下測定到的十點平均高度S10z(μm),相對於以ISO25178為準據在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長5μm的條件下測定到的偏度Ssk之比即微小粒子前端粗度指數S10z/Ssk為1.00μm以上6.00μm以下,且以ISO25178為準據在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長64μm的條件下測定到的十點平均高度S10z為2.50μm以上。
- 如請求項1或2記載的粗化處理銅箔,其 中,前述粗化處理面,以ISO25178為準據在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長64μm的條件下測定到的界面的展開面積比Sdr為22.00%以上。
- 如請求項1或2記載的粗化處理銅箔,其中,前述粗化處理面,以ISO25178為準據在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長5μm的條件下測定到的偏度Ssk為0.40以上1.20以下。
- 如請求項1或2記載的粗化處理銅箔,其中,前述粗化處理面,以ISO25178為準據在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長5μm的條件下測定到的突出峰部高度Spk為0.25μm以上0.80μm以下。
- 如請求項1或2記載的粗化處理銅箔,其中,前述粗化處理面,以ISO25178為準據在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長64μm的條件下測定到的十點平均高度S10z(全體S10z)為2.50μm以上10.00μm以下。
- 如請求項1或2記載的粗化處理銅箔,其中,前述粗化處理面,以ISO25178為準據在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長5μm的條件下測定到的十點平均高度S10z(粗化粒子S10z)為1.50μm以上4.00μm以下。
- 如請求項1或2記載的粗化處理銅箔,其中,前述粗化處理面,以ISO25178為準據在S濾波器所致的截止波長0.3μm及L濾波器所致的截止波長5μm的條件下 測定到的極點高度Sxp為0.40μm以上1.60μm以下。
- 如請求項1或2記載的粗化處理銅箔,其中,在前述粗化處理面更具備防鏽處理層及/或矽烷偶合劑處理層。
- 如請求項1或2記載的粗化處理銅箔,其中,前述粗化處理銅箔為電解銅箔,前述粗化處理面存在於電解銅箔的與電極面的相反側。
- 一種覆銅層積板,具備:如請求項1~10中任一項記載的粗化處理銅箔。
- 一種印刷電路板,具備:如請求項1~10中任一項記載的粗化處理銅箔。
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