KR101987038B1 - 양면 금속장 적층판 및 그 제조 방법 - Google Patents

양면 금속장 적층판 및 그 제조 방법 Download PDF

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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 금속층과 폴리이미드 수지층 사이에 생기는 마이크로보이드를 억제하고, 또한 금속층과 폴리이미드 수지층의 접착 신뢰성을 향상시킴으로써 산 세정액의 침투에 의한 회로 벗겨짐을 억제한 고내열성의 양면 금속장 적층판을 제공한다.
(해결수단) 선 습도팽창계수가 20×10-6/%RH 이하인 제 1 폴리이미드 수지층과 유리 전이점 온도가 300℃ 이상이고 또한 상기 제 1 폴리이미드 수지층의 유리 전이점 온도보다 낮고, 제 2 폴리이미드 수지층을 갖는 적층 구조가 형성된 양면 금속장 적층판으로서 바람직한 양면의 금속층은 모두 도공법에 의해 폴리이미드 수지층과 접착되어 있는 양면 금속장 적층판으로 한다.

Description

양면 금속장 적층판 및 그 제조 방법{BOTH SIDES METAL-CLAD LAMINATE AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 양면 금속장 적층판에 관한 것이고, 특히 절연층이 폴리이미드 수지로 이루어지는 가요성을 갖는 양면 금속장 적층판에 관한 것이다.
근년 휴대전화나 디지털 카메라, 디지털 비디오, PDA, 카 네비게이터, 하드디스크, 그 외 각종 전자 기기의 고성능화, 소형화 및 경량화에 따라 이들의 전기 배선용 기판 재료로서 배선의 자유도가 높고, 박형화가 용이한 플렉시블 기판이 채용되고 있다. 그리고 보다 고도화되어 가는 이들 전자 기기에 사용되는 가요성이 있는 플렉시블 프린트 기판에 관해서는 더욱 소형 고밀도화, 다층화, 정밀화 및 고내열성화 등의 요구가 높아지고 있다.
이러한 요구에 따르기 위해서 특허문헌 1에 회로 배선이 되는 도체 상에 직접 폴리이미드 수지층을 도공에 의해 형성하고(이후 도공으로 약칭한다), 또한 열팽창계수가 다른 복수의 폴리이미드 수지층을 다층화해서 형성하는 방법이 제안되고 있다. 이 방법에 따르면 온도 변화에 대한 치수의 안정성, 접착력, 또한 에칭 후의 평면성 등에서 신뢰성이 우수한 플렉시블 프린트 기판을 제공하는 것이 가능하다. 또한 여기서 도공법이란 폴리이미드 수지층이 되는 폴리이미드 전구체 수지 용액 또는 폴리이미드 수지 용액을 금속층에 도포 후 건조만, 또는 건조 및 이미드화를 위한 가열 처리에 의해 금속층과 폴리이미드 수지층을 접착시키는 방법을 말하는 것으로 한다.
또한 도체층과 수지 기판을 가열 압착에 의해 첩합(貼合)시키는 플렉시블 프린트 기판을 형성하는 방법에 있어서도 도체층인 동박 표면을 구리-코발트니켈로 이루어지는 도금에 의한 조화 처리를 실시해서 접착성을 향상시키는 방법, 즉 동박 표면의 조화에 의한 개질이 제안되어 있다(특허문헌 2). 이후 도체층과 수지 기판을 가열 압착에 의해 첩합시키는 방법을 「가열 압착법」으로 약칭하는 경우가 있다.
그러나 소형 고밀도화 요구에의 대응으로서 폴리이미드 수지층의 양 표면에 도체인 금속층이 형성되어 있는 소위 말하는 양면 금속장 적층판에 대한 니즈가 높아지고 있다. 상기 양면 금속장 적층판 중 도공법에 의해 제조되는 양면 금속장 적층판에 있어서는 한 쪽의 금속층과 폴리이미드 수지층은 도공법에 의해 형성되고, 이미 폴리이미드 수지층은 이미드화에 의해 경화되어 있기 때문에 다른 쪽의 금속층은 가열 압착법에 의해 접착되는 것이었다. 즉 도공법에 있어서도 양면 금속장 적층판을 제조하기 위해서는 적어도 한 쪽의 금속층은 가열 압착법에 의해 폴리이미드 수지층에 접착되지 않을 수 없는 상황이었다.
한편으로 납 프리화에 따른 납 납땜보다 용융 온도가 높은 납땜 재료를 사용하기 때문에 납땜 접합 온도의 상승에 대응할 수 있도록 금속층에 접하는 폴리이미드 수지층이 고내열성화되고 있다. 따라서 가열 압착법으로 금속층과 폴리이미드 수지층을 첩합시킬 때 가열 압착 시에 금속층과 폴리이미드 수지층 사이에 마이크로보이드가 생성되기 쉬워진다는 문제가 있다. 이 마이크로보이드의 형성에 의해 플렉시블 프린트 기판에 회로를 형성할 때에 산 세정액의 침투에 의한 배선 벗겨짐이 발생하는 등의 금속층과 폴리이미드 수지층의 접착 신뢰성이 저하된다는 문제가 있었다.
이 문제에 대하여 예를 들면 특허문헌 3은 금속층인 동박 조화 처리면의 도금층을 제어하고, 조화 처리 높이, 즉 조화 처리 정도를 억제하는 방법을 개시한다. 그렇지만 이 방법에서는 동박-폴리이미드 수지층 간의 필 강도가 저하되어버린다는 문제가 있다. 이러한 양면 금속장 적층판에 있어서의 접착 신뢰성과 필 강도의 양립이라는 과제가 남아있다.
일본 특허 공고 평 6-93537호 공보 일본 특허 공개 평 8-335775호 공보 WO2010/010892 A1
본 발명은 조화 처리된 금속층과 접하는 폴리이미드 수지층이 높은 내열성을 가짐에도 불구하고 금속층과 폴리이미드 수지층 사이에 생기는 마이크로보이드의 발생을 억제하고, 또한 금속층과 폴리이미드 수지층의 접착 신뢰성을 향상시킴으로써 산 세정액의 침투에 의한 회로 벗겨짐을 억제한 양면 금속장 적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉 본 발명의 과제는 양면 금속장 적층판에 있어서의 접착 신뢰성과 필 강도의 양립을 도모하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 중한 결과 도공법에 의해 형성된 2개의 편면 금속장 적층판을 사용하고, 편면 금속장 적층판의 각각의 최외층의 폴리이미드 수지층끼리를 가열 압착해서 양면 금속장 적층판으로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한 이하 본 명세서 중에서는 특별히 명기되지 않는 한 「편면 금속장 적층판」이란 복수의 폴리이미드 수지층을 갖는 적층체의 한 면에 금속층이 접착된 것을 말한다. 또한 「양면 금속장 적층판」이란 복수의 폴리이미드 수지층을 갖는 적층체의 양면에 금속층이 접착된 것을 말한다. 또한 이후 폴리이미드 수지층끼리를 가열 압착하는 경우도 가열 압착법으로 칭하는 것으로 한다.
즉 본 발명의 양면 금속장 적층판은 제 1 적층체와 제 2 적층체를 일체화한 양면에 금속층을 갖는 금속장 적층체로서 상기 제 1 적층체 및 제 2 적층체는 각각 금속층과 적어도 제 1 폴리이미드 수지층 및 제 2 폴리이미드 수지층을 포함하는 복수의 폴리이미드 수지층을 갖고, 상기 제 1 폴리이미드 수지층은 선 습도팽창계수가 20×10-6/%RH 이하이며, 상기 제 2 폴리이미드 수지층은 유리 전이점 온도가 300℃ 이상이고 또한 상기 제 1 폴리이미드 수지층의 유리 전이점 온도보다 낮은 것을 특징으로 한다.
또한 상기 금속층에 상기 제 1 폴리이미드 수지층 또는 제 2 폴리이미드 수지층이 되는 폴리이미드 전구체 수지 용액 또는 폴리이미드 수지 용액을 도포 후 건조 및 필요에 따라서 행해지는 이미드화를 위한 가열 처리에 의해 양면의 상기 금속층과 상기 제 1 폴리이미드 수지층 또는 제 2 폴리이미드 수지층이 접착되어 있는 것이 바람직하고, 상기 금속층은 금속박을 사용해서 형성하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 양면 금속장 적층판의 제조 방법은 금속층이 되는 금속박 상에 선 습도팽창계수가 20×10-6/%RH 이하인 제 1 폴리이미드 수지층, 또는 유리 전이점 온도가 300℃ 이상이고 또한 상기 제 1 폴리이미드 수지층의 유리 전이점 온도보다 낮은 제 2 폴리이미드 수지층을 형성하고, 상기 제 1 폴리이미드 수지층 또는 제 2 폴리이미드 수지층 상에 상기 제 1 폴리이미드 수지층, 상기 제 2 폴리이미드 수지층, 또는 상기 제 1 폴리이미드 수지층 및 제 2 폴리이미드 수지층을 상기 제 2 폴리이미드 수지층이 최외층이 되도록 적어도 1층 적층해서 제 1 적층체를 형성하는 공정과, 폴리이미드 수지층의 적층 구조가 동일하거나 또는 다른 제 2 적층체를 상기 제 1 적층체와 마찬가지로 상기 제 2 폴리이미드 수지층이 최외층이 되도록 형성하는 공정과, 상기 제 1 적층체와 상기 제 2 적층체의 최외층의 상기 제 2 폴리이미드 수지층끼리를 가열 압착하는 공정을 갖고, 상기 금속박 상에 상기 제 1 폴리이미드 수지층 또는 제 2 폴리이미드 수지층을 형성하는 공정은 상기 제 1 폴리이미드 수지층 또는 제 2 폴리이미드 수지층이 되는 폴리이미드 전구체 수지 용액 또는 폴리이미드 수지 용액을 도포 후 건조 및 필요에 따라서 행해지는 이미드화를 위한 가열 처리를 행하는 공정인 것을 특징으로 한다.
(발명의 효과)
본 발명의 양면 금속장 적층판은 절연층을 구성하는 폴리이미드 수지가 높은 내열성을 갖고, 우수한 치수 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 금속층과 그것이 접하는 폴리이미드 수지층 간의 마이크로보이드의 발생을 금속층의 표면 형상에 의하지 않고 억제할 수 있다. 또한 본 발명의 양면 금속장 적층판은 내약품성도 우수한 점에서 고정세한 가공이 요구되는 여러가지 용도에 적합하여 그 유용성은 매우 높은 것이다.
도 1은 제 1 실시형태의 양면 금속장 적층판의 단면도이다.
도 2는 제 2 실시형태의 양면 금속장 적층판의 단면도이다.
도 3은 다른 형태의 양면 금속장 적층판의 단면도이다.
도 4는 제 1 실시형태의 양면 금속장 적층판을 제조하기 위한 중간체인 편면 금속장 적층판의 단면도이다.
도 5는 제 1 실시형태의 양면 금속장 적층판의 제조 방법을 나타내는 플로우도이다.
도 6은 제 2 실시형태의 양면 금속장 적층판의 제조 방법을 나타내는 플로우 도이다.
이하 본 발명의 실시형태에 대해 도면을 참조하면서 설명한다.
본 발명의 제 1 실시형태에 대해 도 1을 이용해서 설명한다. 제 1 실시형태의 양면 금속장 적층판(10)은 도 1에 나타낸 바와 같이 제 1 폴리이미드 수지층(2, 2) 및 제 2 폴리이미드 수지층(3, 3)으로 이루어지는 적층 구조의 복수의 폴리이미드 수지층의 양면에 금속층(1, 1)을 구비한 구조를 하고 있다. 금속층(1, 1)에 접착되어 있는 제 1 폴리이미드 수지층(2, 2)은 도공법에 의해 형성되어 있다. 제 2 폴리이미드 수지층(3, 3)은 후술되지만 첩합되어 제 2 폴리이미드 첩합층(3a)을 형성하고 있다. 도 1의 파선은 그 부분에 첩합되어 있는 것을 나타낸다(도 2 및 3도 동일하다).
본 발명의 제 2 실시형태의 양면 금속장 적층판(11)은 금속층(1, 1)에 접착되어 있는 제 2 폴리이미드 수지층(3, 3)이 도공법에 의해 형성되어 있다. 또한 도 2에 나타낸 바와 같이 제 1 폴리이미드 수지층(2, 2) 및 제 2 폴리이미드 수지층(3, 3)이 적층되고, 최내층의 제 2 폴리이미드 수지층(3, 3)을 첩합시켜서 제 2 폴리이미드 수지 첩합층(3a)을 형성하고 있다.
제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에서는 금속층(1, 1)에 도공법으로 형성되는 폴리이미드 수지층은 제 1 동종의 폴리이미드 수지층 또는 제 2 동종의 폴리이미드 수지층이지만 다른 형태이어도 좋다. 즉 도 3에 나타낸 양면 금속장 적층판(12)과 같이 한 쪽 금속층(1)에는 제 1 폴리이미드 수지층, 다른 쪽의 금속층(1)에는 제 2 폴리이미드 수지층이 도공법에 의해 접착되어 있는 것을 들 수 있다. 또한 도 1~도 3의 폴리이미드 수지층은 3층, 4층 및 5층(첩합시킨 층은 1층으로 센다) 구조이지만 본 발명의 복수의 폴리이미드 수지층은 이것에 한정되지 않고, 그 밖의 다층 구조를 취할 수 있다.
제 1 실시형태의 양면 금속장 적층판(10)의 제조 방법은 도 5에 나타낸 바와 같이 우선 금속박 등의 금속층(1)에 제 1 폴리이미드 수지층(2)이 되는 폴리이미드 전구체 수지 용액 또는 폴리이미드 수지 용액을 도포한다(S1). 여기서 폴리이미드 전구체 수지 용액 및 폴리이미드 수지 용액을 총칭해서 프레폴리이미드 수지층으로 칭하는 것으로 한다. 이어서 또한 제 2 폴리이미드 수지층(3)에 대응하는 프레폴리이미드 수지층을 도포해서 적층한다(S2). 도 5에 있어서 프레 제 1 폴리이미드 수지층, 프레 제 2 폴리이미드 수지층은 각각 제 1 폴리이미드 수지층(2), 제 2 폴리이미드 수지층(3)의 프레폴리이미드 수지층을 의미한다.
이어서 건조[용매의 가열 제거](S3), 및 이미드화[가열 경화 처리](S4)에 의해 금속층(1)과 제 1 폴리이미드 수지층(2)을 접착시킴과 아울러 제 2 폴리이미드 수지층(3)도 형성시킨다. 여기서 폴리이미드 전구체 수지 용액을 도포한 경우는 건조 및 이미드화를 실시하고, 폴리이미드 수지 용액을 도포한 경우는 건조만을 실시한다. 이상과 같이 해서 복수의 폴리이미드 수지층을 갖는 편면 금속장 적층판(20)을 형성한다.
이어서 2개의 편면 금속장 적층판(20)(20a 및 20b)의 제 2 폴리이미드 수지층(3)끼리를 가열 압착하여 양면 금속장 적층판(10)을 형성한다(S5).
제 2 실시형태의 양면 금속장 적층판(11)의 제조 방법은 기본적으로 제 1 실시형태의 양면 금속장 적층판(10)과 동일하다. 다른 점은 도 6에 나타낸 바와 같이 금속박 등의 금속층(1)에 제 2 폴리이미드 수지층(3)이 되는 프레 제 2 폴리이미드 수지층을 도포하는(S11) 점이다. 스텝11(S11) 후에는 프레 제 1 폴리이미드 수지층의 도포(S12), 프레 제 2 폴리이미드층의 도포(S13), 건조[용매의 가열 제거](S14), 및 이미드화[가열 경화 처리](S15)를 순차 행한다. 또한 본 실시형태에 있어서도 폴리이미드 수지 용액을 도포한 경우는 건조만을 실시하여 이미드화의 스텝(S15)은 없다.
최후에 제 1 실시형태와 마찬가지로 형성된 2개의 편면 금속장 적층판의 제 2 폴리이미드 수지층(3)끼리를 가열 압착하여 양면 금속장 적층판(11)을 형성한다 (S16). 또한 S13~S16은 제 1 실시형태의 S2~S5에 대응된다.
또한 도 3의 양면 금속장 적층판(12)과 같은 형태로 하기 위해서 2개의 편면 금속장 적층판(20a, 20b)의 폴리이미드 수지층의 적층 구조는 달라도 좋다. 단 가열 압착하는 최외층의 폴리이미드 수지층은 유리 전이점 온도가 300℃ 이상인 제 2 폴리이미드 수지층(3)이다.
2개의 편면 금속장 적층판의 접착 시에 제 2 폴리이미드 수지층(3)끼리를 가열 압착하는 이유는 제 1 폴리이미드 수지층(2)보다 유리 전이점 온도가 낮기 때문에 가열 압착 시의 온도를 매우 낮게 억제할 수 있어 고온 가열 압착에 의한 금속장 적층판의 열화 등의 불량을 억제할 수 있기 때문이다.
도 4는 상기한 바와 같이 해서 형성되는 편면 금속장 적층판(20)의 단면도의 일례를 나타낸 것이고, 도 4와 같이 2개의 편면 금속장 적층판(20a, 20b)의 제 2 폴리이미드 수지층(3, 3)이 가열 압착되도록 준비한다. 도 4는 도 1의 양면 금속장 적층판(10)을 형성하는 경우의 예시이지만 상기한 바와 같이 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
이상의 공정에 있어서 상기에서는 일괄해서 복수의 폴리이미드 수지층(2, 3)을 형성하는 방법을 예시했지만 순차적으로 프레폴리이미드 수지층의 도포, 건조 및 이미드화(가열 경화) 처리해서 1층씩 폴리이미드 수지층(2, 3)을 형성해도 좋다. 또는 건조를 순차적으로 행하여 이미드화(가열 경화) 처리는 동시에 행해도 좋다. 복수의 폴리이미드 수지층을 형성하기에 앞서 이들 각 처리는 임의로 조합시킬 수 있다. 또한 상세한 제조 방법에 대해서는 후술한다.
본 발명의 금속층(1)은 접착성의 관점으로부터는 금속박을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 금속박의 금속으로서 구리, 알루미늄, 스텐레스, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 지르코늄, 금, 코발트, 티탄, 탄탈, 아연, 납, 주석, 실리콘, 비스무트, 인듐 또는 이들 합금 등으로부터 선택되는 금속을 들 수 있다. 도전성의 점에서 특히 바람직한 것은 동박이다. 또한 본 발명의 양면 금속장 적층판의 제조 방법은 5~30㎛의 막 두께의 금속박에 적용하는 것이 바람직하고, 7~20㎛의 막 두께가 보다 바람직하다. 금속박의 막 두께가 5㎛에 못미치면 생산 공정에서 주름 등의 원인이 되기 쉽고, 30㎛를 초과하면 최근의 미세 배선 패턴에의 대응에 불리해진다.
또한 이들 금속층(1)에 있어서는 폴리이미드 수지와의 접착력 등의 향상을 목적으로 하고, 그 표면에 사이징, 크롬 도금, 니켈 도금, 크롬-니켈 도금, 구리-아연 합금 도금, 산화구리 석출 또는 알루미늄알코올레이트, 알루미늄킬레이트, 실란 커플링제, 트리아진티올류, 벤조트리아졸류, 아세틸렌알코올류, 아세틸아세톤류, 카테콜류, o-벤조퀴논류, 탄닌류, 퀴놀리놀류 등에 의해 화학적 또는 표층 조화 처리 등의 기계적인 표면 처리를 실시해도 좋다.
여기에 있어서 금속층(1)의 폴리이미드 수지층(2 또는 3)과 접하는 면의 표면 조도는 Rz로 0.5~3㎛인 것이 바람직하다. 이 범위이면 폴리이미드 수지층과의 접착력(접착 강도)이 보다 양호해지기 때문이다. 1~2.5㎛이면 바람직한 접착력과 미세배선 패턴 형성 시의 양호한 에칭성의 양립을 도모할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 여기서 Rz는 JIS B 0601(1994)에서 규정되는 10점 평균 조도를 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드 수지란 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리실록산이미드, 폴리벤즈이미다졸이미드 등의 구조 중에 이미드기를 갖는 폴리머로 이루어지는 수지를 의미한다.
본 발명의 제 1 폴리이미드 수지층(2)을 구성하는 폴리이미드 수지는 그 선 습도팽창계수가 20×10-6/%RH 이하로 하는 특징을 갖는다. 가열 압착 시 등의 습도 변화에 의한 편면 및 양면 금속장 적층판의 컬을 매우 억제할 수 있기 때문이다. 또한 제품으로서의 양면 금속장 적층판의 습도 환경 변화에 의한 치수 안정성을 유지할 수 있기 때문이다. 컬 억제 및 치수 안정성의 점에서 바람직하게는 15×10-6/%RH 이하이다.
여기서 선 습도팽창계수는 25℃에 있어서 1.5cm×3mm의 크기의 수지 필름을상대습도(RH) 25% 및 80%에 있어서의 장축방향의 길이(L25 및 L80)를 측정하여 얻어진 측정값의 차 L(cm)=L80-L25로부터 다음 식에 의해 구해진다.
L(cm)×1/1.5(cm)×1/(80-25)(%RH)
구체적인 측정 조건은 써모메카니컬아날라이저(세이코 인스트루 가부시키가이샤 제작)로 써모메카니컬아날라이저용 조습장치(세이코 인스트루 가부시키가이샤 제작)를 조합시켜서 사용하고, 25℃의 측정 온도 제어 하 시료의 수지 필름의 상대습도 25% 및 80%에 있어서의 장축방향의 치수 변화를 측정하여 1cm당, 1%RH당 치수 변화율을 선 습도팽창계수로서 구한다. 여기서 시료가 도체 상에 형성된 수지층인 경우에는 에칭 등으로 도체층을 제거해서 단층의 수지 필름으로 한 것을 사용할 수 있다.
또한 제 1 폴리이미드 수지층(2)을 구성하는 폴리이미드 수지는 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐(m-TB)을 50몰% 이상 함유하는 디아미노 화합물을 테트라카르복실산 화합물과 반응시켜서 얻어진 것이 바람직하다. 바람직한 선 습도팽창계수를 달성할 수 있기 때문이다. m-TB를 70몰% 이상 함유하는 디아미노 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. m-TB는 100몰%이어도 좋지만 80~98몰%가 더욱 바람직하다.
또한 제 1 폴리이미드 수지층(2)을 구성하는 폴리이미드 수지로서는 하기 일반식(1) 및 (2)으로 나타내어지는 구성 단위 중 어느 하나 또는 양자를 50몰% 이상함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한 양자를 포함할 때는 그 합계량이 상기 함유량의 범위이다.
Figure 112012104686226-pat00001
디아미노 화합물 중 m-TB 이외의 것으로서는 NH2-Ar1-NH2로 나타내어지는 방향족 디아미노 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 여기서 Ar1은 하기 식(3)으로 나타내어지는 기로부터 선택되는 것이며, 아미노기의 치환 위치는 임의이지만 p,p'-위가 바람직하다. Ar1은 치환기를 가질 수도 있지만 바람직하게는 갖지 않거나 탄소수 1~6개의 저급 알킬 또는 저급 알콕시기이다. 이들 방향족 디아미노 화합물은 1종 이상을 사용해도 좋다.
Figure 112012104686226-pat00002
디아미노 화합물과 반응시키는 테트라카르복실산 화합물로서는 방향족 테트라카르복실산 및 그 산 무수물, 에스테르화물, 할로겐화물 등을 들 수 있지만 방향족 테트라카르복실산 화합물이 바람직하고, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산(폴리아믹산)의 합성이 용이한 점에서 그 산 무수물이 바람직하다. 또한 방향족 테트라카르복실산 화합물로서는 O(CO)2Ar2(CO)2O로 나타내어지는 화합물이 바람직한 것으로서 들 수 있다.
여기서 Ar2는 하기 식(4)으로 나타내어지는 4가의 방향족기인 것이 좋고, 산 무수물기[(CO)2O]의 치환 위치는 임의이지만 대칭인 위치가 바람직하다. Ar2는 치환기를 가질 수 있지만 바람직하게는 갖지 않거나 탄소수 1~6개의 저급 알킬기이다. 바람직한 방향족 테트라카르복실산 화합물은 비페닐테트라카르복실산 무수물(BPDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 피로멜리트산 무수물(PMDA) 또는 이들의 조합이다. 더욱 바람직한 방향족 테트라카르복실산 화합물은 BPDA, PMDA 또는 양자이고, BPDA와 PMDA를 0:10~8:2의 몰비로 사용하는 것이 제성능의 밸런스 조정에 적절하다.
Figure 112012104686226-pat00003
제 1 폴리이미드 수지층(2)을 구성하는 폴리이미드 수지는 예를 들면 상기한m-TB를 50몰% 이상 함유하는 디아미노 화합물과 거의 동등한 몰의 상기 테트라카르복실산 화합물을 용매 중에서 반응시켜 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산(폴리아믹산)의 합성과 이미드화 반응의 2단계로 제조할 수 있다.
폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산의 합성까지는 금속층(1)에의 도포 전에 반응 용기 등 중에서 행해진다. 또는 이미드화까지를 행하여 폴리이미드 수지 용액으로 해도 좋다. 그리고 전구체인 폴리아미드산 용액 또는 폴리이미드 수지 용액을 금속층에 도포해서 프레폴리이미드 수지층으로 한다. 당연히 이미 도포되어 있는 프레폴리이미드 수지층 또는 폴리이미드 수지층 상에도 도포된다.
이어서 본 발명의 제 2 폴리이미드 수지층(3)을 구성하는 폴리이미드 수지는 유리 전이점 온도가 300℃ 이상이고 또한 제 1 폴리이미드 수지층(2)을 구성하는 폴리이미드 수지의 유리 전이점 온도보다 낮다는 특징을 갖는다. 바람직하게는 300~330℃의 범위이다. 이렇게 함으로써 절연층 전체의 내열성을 유지함과 아울러 금속층과의 접착성의 밸런스를 도모할 수 있다. 또한 동일한 이유에 의해 제 1 폴리이미드 수지층의 유리 전이점 온도는 제 2 폴리이미드 수지층의 유리 전이점 온도보다 50℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 50~120℃ 높은 것이 보다 바람직하다.
또한 제 2 폴리이미드 수지층(3)을 구성하는 폴리이미드 수지는 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)를 50몰% 이상 함유하는 디아미노 화합물과 테트라카르복실산 화합물과 반응시켜 얻어진 것이 바람직하다. 바람직한 유리 전이점 온도를 달성할 수 있기 때문이다. BAPP를 70몰% 이상 함유하는 디아미노 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. BAPP의 구조를 하기 일반식(5)으로 나타낸다.
Figure 112012104686226-pat00004
디아미노 화합물 중 BAPP 이외의 것으로서는 제 1 폴리이미드 수지층(2)을 구성하는 폴리이미드 수지의 경우와 마찬가지로 상기 NH2-Ar1-NH2로 나타내어지는 방향족 디아미노 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-BAB), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,4-BAB)도 바람직하게 사용할 수 있다.
디아미노 화합물과 반응시키는 테트라카르복실산 화합물로서는 상기한 제 1 폴리이미드 수지층을 구성하는 폴리이미드 수지의 경우와 마찬가지로 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물(DSDA), 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물(BTDA)도 사용할 수 있다.
제 1 폴리이미드 수지층(2) 및 제 2 폴리이미드 수지층(3)을 구성하는 폴리이미드 수지는 예를 들면 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉 용매 중에서 상기 디아미노 화합물 및 테트라카르복실산 2무수물을 거의 동등한 몰의 비율로 혼합하고, 반응 온도 O~200℃의 범위에서, 바람직하게는 0~100℃의 범위에서 반응시켜서 폴리이미드 전구체 수지 용액을 얻고, 또한 이것을 이미드화함으로써 폴리이미드 수지를 얻는 방법이 있다.
용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미 드(DMAc), 디메틸술폭사이드(DMSO), 황산 디메틸, 술포란, 부티롤락톤, 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀, 시클로헥산온, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디그라임, 트리그라임 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이 이미드화는 폴리이미드 전구체(폴리아미드산) 수지 용액을 금속층(1)에 도포한 후에 행해도 좋다.
금속층(1)에 도포하는 프레폴리이미드 수지층은 이 폴리이미드 전구체 수지 용액 또는 이미드화를 종료시킨 폴리이미드 수지 용액 중 어느 것이어도 좋지만 폴리이미드가 용제 가용성이 아닌 경우에는 점도 조정의 관점으로부터 폴리이미드 전구체 수지 용액이 바람직하다.
이어서 본 발명의 양면 금속장 적층판의 제조 방법에 대해서 도 5 또는 6을 참조해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 양면 금속장 적층판을 제조하려면 우선 금속층(1)에 프레폴리이미드 수지층을 도포한다(S1, S11). 폴리이미드 수지층이 3층 이상의 적층 구조인 양면 금속장 적층판을 제조하는 경우에는 적어도 한 쪽의 편면 금속장 적층판은 복수층의 폴리이미드 수지층을 형성하기 위해서 다른 프레폴리이미드 수지층을 더 도포해서 적층체로 한다(S2, S12). 이 때 도 5 또는 도 6에 나타낸 바와 같이 금속층에 도포하는 프레폴리이미드 수지층은 제 1 폴리이미드 수지층(2)이 되는 경우, 제 2 폴리이미드 수지층(3)이 되는 경우 중 어느 것이어도 좋다. 또한 복수층의 폴리이미드 수지층을 형성하기 위한 도공 방법은 임의의 방법을 선택할 수 있지만 바람직하게는 도공 정밀도의 점에 의해 이하의 세 방법이 바람직하다.
1) 다층 다이에 의해 2종 이상의 프레폴리이미드 수지층을 동시에 도체 상에 도포한다.
2) 임의의 방법으로 프레폴리이미드 수지층을 도포 후 그 미건조 도포면 상에 나이프 코트 방식이나 다이 방식 등에 의해 다른 프레폴리이미드 수지층을 더 도포한다.
3) 임의의 방법으로 프레폴리이미드 수지층을 도포 건조 후 그 건조 도공면에 임의의 방법으로 다른 프레폴리이미드 수지층을 더 도포한다.
여기서 말하는 나이프 코트 방식이란 바, 스퀴지, 나이프 등에 의해 수지 용액을 고르게 해서 도포하는 방법이다.
건조 및 이미드화(가열 경화) 처리 방법으로서는 임의의 방법이 활용가능하지만 프레폴리이미드 수지층을 도포한 후에 예비건조된 미경화의 프레폴리이미드 수지층을 포함하는 적층체를 소정의 온도로 설정가능한 열풍 건조로 중에서 일정 시간 정치시키거나, 또는 건조로 에리아 범위 내를 연속이동시켜 소정의 건조 경화 시간을 확보시킴으로써 고온에서의 열처리(200℃ 이상)를 행하는 방법에 의해 복수층의 폴리이미드 수지층을 갖는 편면 금속장 적층판(20)을 형성한다.
또한 작업의 효율화, 제품 비율 등을 고려하여 프레폴리이미드 수지층을 도포한 후에 예비건조된 미경화 적층체를 롤 형상으로 권취하고, 또한 고온에서의 건조 및 가열 경화를 행하는 배치 처리 방식도 가능하다. 이 배치 처리 방식 시 도체인 금속층(1)의 산화를 방지하는 것을 목적으로 하여 고온(200℃ 이상)에서의 열처리를 감압 하 환원성 기체 분위기 하 또는 환원성 기체 분위기 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한 건조 및 이미드화(가열 경화) 처리 공정에 있어서 프레폴리이미드 수지층은 열처리에 의해 용매가 제거되어 폴리이미드 전구체 수지 용액을 사용한 경우에는 더욱 이미드 개환된다. 이 때 급격하게 고온에서 열처리하면 수지 표면에 스킨층이 생성되어 용매가 증발되기 어려워지거나, 발포되거나 하므로 저온에서부터 서서히 고온까지 상승시키면서 열처리해 나가는 것이 바람직하다. 또한 이미드화(경화)된 폴리이미드 수지층으로 하기 위한 최종적인 열처리 온도로서는 300~400℃가 바람직하다.
프레폴리이미드 수지층으로서 폴리이미드 전구체 수지 용액을 사용하는 경우의 수지 용액 농도는 폴리머인 폴리이미드 전구체의 중합도에 따르지만 통상 5~30중량%, 바람직하게는 10~20중량%이다. 폴리머 농도가 5중량%보다 높으면 1회의 도포로 충분한 막 두께가 얻어지고, 30중량%보다 낮으면 상기 수지 용액의 점도가 너무 높아지지 않아 균일성 및 평활성의 점에서 양호하게 도포할 수 있기 때문이다.
금속층(1) 상에 형성되는 폴리이미드 수지층의 막 두께는 제 1 폴리이미드 수지층(2)이 절연층인 폴리이미드층 전체의 내열성 유지, 선팽창계수나 습도 팽창계수의 제어에 의한 치수 안정성 제어의 관점으로부터 3~30㎛가 바람직하고, 5~25㎛가 보다 바람직하다. 또한 제 2 폴리이미드 수지층(3)은 기본적으로는 열압착에 의한 접착성의 기능이 발현되면 좋은 점에서 그렇게 두껍게 할 필요는 없어 0.5~5㎛가 바람직하고, 1~3㎛의 범위가 보다 바람직하다. 여기서 제 2 폴리이미드 수지층(3)은 제 1 폴리이미드 수지층(2)보다 얇은 막 두께로 하는 것이 바람직하다. 또한 적층 구조의 폴리이미드 수지층 전체의 두께는 7~80㎛가 바람직하고, 10~60㎛가 보다 바람직하고, 20~30㎛가 가장 바람직하다.
이상과 같이 해서 형성되는 편면 금속장 적층판(20)은 제 1 폴리이미드 수지층(2) 및 제 2 폴리이미드 수지층(3)의 적층 구조는 제 1 폴리이미드 수지층(2)끼리 및 제 2 폴리이미드 수지층(3)끼리가 적층되는 부분이 있어도 좋다. 그러나 편면 금속장 적층판 제조 시에서의 컬 제어의 관점으로부터 교대로 적층되어 있는 편이 낫다. 또한 어느 한쪽이 1층이어도 좋다.
이상의 공정에 의해 도 4에 예시되는 편면 금속장 적층판(20)을 형성할 수 있다. 이어서 2개의 편면 금속장 적층판(20a, 20b)의 제 2 폴리이미드 수지층(3, 3)끼리를 가열 압착하여 도 1, 2에 예시되는 양면 금속장 적층판(10 또는 11)을 형성한다. 이 때 2개의 편면 금속장 적층판(20)의 폴리이미드 수지층의 적층 구조는 달라도 좋고, 그 예시가 도 3의 양면 금속장 적층판(12)이다. 또한 가열 압착하는 폴리이미드 수지층의 한 쪽이 제 1 폴리이미드 수지층(2)이어도 좋다.
따라서 첩합시키는 편면 금속장 적층판(20) 중 적어도 한 쪽은 그 최외층의 폴리이미드 수지층이 제 2 폴리이미드 수지층(3)일 필요가 있다. 가열 압착하는 폴리이미드 수지층끼리의 접착성에 있어서 충분한 강도가 얻어지는 점에서 최외층이 제 2 폴리이미드 수지층(3)인 2개의 편면 금속장 적층판(20)을 첩합시키는 것이 바람직하다.
2개의 편면 금속장 적층판(20)의 폴리이미드 수지층끼리를 첩합시킬 때 가열 압착은 예를 들면 다음과 같은 방법을 취할 수 있다. 즉 하이드로프레스, 진공 타입의 하이드로프레스, 오토클레이브 가압식 진공 프레스, 연속식 열 라미네이터 등을 사용할 수 있다. 이 중 진공 하이드로프레스는 충분한 프레스 압력이 얻어지고, 잔류 휘발분의 제거도 용이하고, 또한 금속박 등의 도체의 산화를 방지할 수 있는 점에서 바람직한 가열 압착 방법이다.
이 가열 압착 시의 열 프레스 온도에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 사용되는 폴리이미드 수지의 유리 전이점 온도 이상인 것이 바람직하다. 또한 열 프레스 압력에 대해서는 사용하는 프레스 기기의 종류에도 따르지만 0.1~50MPa (1~500kg/㎠)이 적당하다. 가열 압착 시의 프레스 온도가 너무 높아지면 금속층 및 폴리이미드 수지층의 열화 등의 불량이 발생될 염려가 있기 때문에 이 점에 있어서도 유리 전이점 온도가 낮은 쪽인 제 2 폴리이미드 수지층(3)끼리를 첩합시키는 편이 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이 해서 제조된 양면 금속장 적층판은 양면 모두 금속층(1)과 금속층(1)에 접하는 폴리이미드 수지층의 밀착성 및 접착 강도가 매우 우수하다. 따라서 마이크로보이드가 생성되지 않아 산 세정액의 침투에 의한 회로 벗겨짐이 없는 고내산성의 양면 금속장 적층판이다. 또한 복수의 폴리이미드 수지층은 모두 유리 전이점 온도가 300℃ 이상이며, 고내열성과의 양립이 도모되고 있다. 또한 선 습도팽창계수가 20×10-6/%RH 이하인 폴리이미드 수지층을 갖고 있기 때문에 습도 변화에 의한 컬의 발생 및 치수 변화를 억제할 수 있다.
즉 본 발명의 양면 금속장 적층판은 금속층과 폴리이미드 수지층의 접착을 도공법으로 형성하고 있으므로 (1) 양면 모두 밀착성 및 접착 강도가 매우 양호하며, 내산성 등이 우수하다는 특징을 갖는다. 또한 선 습도팽창계수가 20×10-6/%RH 이하인 제 1 폴리이미드 수지층(2)을 사용하고 있으므로 (2) 양면 금속장 적층판으로서의 치수 안정성이 양호하며, 컬도 억제된다는 특징을 갖는다. 또한 유리 전이점 온도가 제 1 폴리이미드 수지층(2)보다 낮고, 330℃ 이하에서 강성이 저하되어 유리 상태가 되는 제 2 폴리이미드 수지층(3)을 사용하고 있으므로 (3) 양면 금속장 적층판으로서 모든 적층 부분의 접착성이 대단히 양호하다는 특징을 갖는다. 정리하면 상기 (1)~(3)의 우수한 성질을 동시에 달성할 수 있다는 현저한 효과를 발휘한다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명의 실시형태에 대해서 보다 구체적으로 설명한다. 또한 비교예를 나타냄으로써 본 실시형태의 우위성을 밝혀낸다.
1. 금속박
금속층으로 하는 금속박으로서 막 두께가 12㎛ 및 폴리이미드 수지층과 접하는 측의 표면 조도(Rz)는 1.6㎛의 동박을 사용했다.
2. 각종 물성 측정 및 성능 시험 방법
[선 습도팽창계수]
금속층인 동박을 에칭하여 필름 상태가 된 폴리이미드 수지를 써모메카니컬아날라이저(세이코 인스트루 가부시키가이샤 제작)로 써모메카니컬아날라이저용 조습 장치(세이코 인스트루 가부시키가이샤 제작)를 조합시켜 사용하여 상기 방법에 의해 구했다.
[선 열팽창계수]
동박을 에칭하여 필름 상태가 된 폴리이미드 수지를 써모메카니컬아날라이저(세이코 인스트루 가부시키가이샤 제작)를 사용하여 255℃까지 승온시키고, 또한 그 온도에서 10분간 유지한 후 5℃/분의 속도로 냉각해서 240℃로부터 100℃까지의 평균 열팽창률(선 열팽창계수)을 구했다.
[유리 전이 온도의 측정]
동박을 에칭하여 필름 상태가 된 폴리이미드 수지를 에스 아이 아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤 제작의 동적 점탄성 측정 장치(RSA-III)를 사용하여 인장 모드에서 1.0Hz의 온도 분산 측정한 tanδ의 피크 탑을 유리 전이점 온도로 했다.
[내산성의 측정]
내산성의 평가는 플렉시블 편면 동장 적층판(편면 금속장 적층판)에 대해서 선폭 1mm로 회로 가공을 행하고, 염산 18wt%의 수용액 중에 50℃, 60분간 침지한 후에 절연층측(폴리이미드 수지층측)으로부터 회로 단부를 200배의 광학현미경을 사용하여 염산의 스며듬에 의한 변색부를 측정하고, 스며듬 폭(㎛)으로서 내산성의 지표로 했다.
[접착력의 측정]
동박과 폴리이미드 수지층 사이의 접착력은 플렉시블 편면 동장 적층판에 대하여 선폭 1mm로 회로 가공을 행하고, 도요세이키 가부시키가이샤 제작 인장 시험기(스토로그래프-M1)를 사용하여 동박을 180°방향으로 벗겨 초기 필 강도를 측정했다. 또한 상기 내산성 측정 후의 필 강도를 측정하여(내산 후 필 강도/초기 필 강도)×100을 필 강도 유지율(%)로 했다.
[흡습 납땜 내열시험]
시판의 포토레지스트 필름을 도체/수지층/도체로 구성된 적층체에 라미네이트하고, 소정의 패턴 형성용 마스크로 노광(365nm, 노광량 500J/㎡ 정도)하여 동박층이 표리일체로 직경 1mm의 원형이 되는 패턴에 레지스트층을 경화 형성했다. 이어서 경화 레지스트 개소를 현상(현상액은 1% NaOH 수용액)하고, 염화 제 2 철 수용액을 사용해서 소정의 패턴 형성에 불요한 동박층을 에칭 제거하고, 또한 경화 레지스트층을 알칼리액으로 박리 제거함으로써 납 프리 납땜에 대응한 내열성을 평가하기 위한 패턴이 형성된 샘플(도체/절연 수지층/도체로 구성된 적층체의 도체층에 표리일체로 직경 1mm의 원형 패턴이 형성된 적층체)을 얻었다.
샘플을 40℃의 90%RH 환경 하에 192시간 방치한 후 온도가 다른 용융 납땜 욕조에 1Osec 침적하여 동박층 개소에 있어서의 변형, 부풀음의 유무를 관찰했다. 동박층 개소에 변형이나 부풀음이 발생되지 않아 납땜 욕조의 최고 온도를 납땜 내열 온도로 했다.
3. 폴리이미드 전구체 수지의 합성
합성예 1: 제 2 폴리이미드 수지층용 전구체
열전쌍 및 교반기를 구비함과 아울러 질소 도입이 가능한 반응 용기에 302g의 N,N-디메틸아세트아미드를 넣었다. 이 반응 용기에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 30.99g(0.076몰)을 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 이어서 16.96g (0.078몰)의 피로멜리트산 2무수물을 첨가했다. 그 후 3시간 교반을 계속하여 용액 점도 2,960mPa·s의 폴리아미드산(폴리아믹산) 수지 용액 a를 얻었다. 또한 용액 점도는 E형 점도계에 의한 25℃에서의 겉보기 점도의 값이다(이하 동일함).
이 폴리아미드산으로부터 얻어진 폴리이미드 수지의 선팽창계수는 55×10-6(1/K)이며, 선 습도팽창계수는 7.0×10-6/%RH이었다.
합성예 2: 제 2 폴리이미드 수지층용 전구체
열전쌍 및 교반기를 구비함과 아울러 질소 도입이 가능한 용기에 334g의 N,N-디메틸아세트아미드를 넣었다. 이 반응 용기에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 29.24g(0.072몰) 및 3.81g(0.018몰)의 4,4-디아미노-2,2-디메틸비페닐을 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 이어서 20.00g(0.092몰)의 피로멜리트산 2무수물을 첨가했다. 그 후 3시간 교반을 계속하여 폴리아미드산의 수지 용액 b를 얻었다. 폴리아미드산의 수지 용액 b의 용액 점도는 3,140mPa·s이었다.
이 폴리아미드산으로부터 얻어진 폴리아미드 수지의 선팽창계수는 56×10-6(1/K)이었다.
합성예 3: 대조용 폴리이미드 수지층용 전구체
열전쌍 및 교반기를 구비함과 아울러 질소 도입이 가능한 반응 용기에 630g의 N,N-디메틸아세트아미드를 넣었다. 이 반응 용기에 26.83g(0.134몰)의 4,4'-디아미노디페닐에테르를 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 이어서 42.96g(0.133몰)의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산을 2무수물을 첨가했다. 그 후 2시간 교반을 계속하여 용액 점도 2,850mPa·s의 폴리아미드산의 수지 용액 c를 얻었다.
이 폴리아미드산으로부터 얻어진 폴리이미드의 선팽창계수는 53×10-6(1/K)이었다.
합성예 4: 대조용 폴리이미드 수지층용 전구체
열전쌍 및 교반기를 구비함과 아울러 질소 도입이 가능한 반응 용기에 255g의 N,N-디메틸아세트아미드를 넣었다. 이 반응 용기에 22.13g(0.076몰)의 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 이어서 16.71g (0.047몰)의 디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 및 6.78g(0.031몰)의 피로멜리트산 2무수물을 첨가했다. 그 후 2시간 교반을 계속하여 용액 점도 2,640mPa·s의 폴리아미드산의 수지 용액 d를 얻었다.
이 폴리아미드산으로부터 얻어진 폴리이미드의 선팽창계수는 61×10-6(1/K)이었다.
합성예 5: 제 1 폴리이미드 수지층용 전구체
열전쌍 및 교반기를 구비함과 아울러 질소 도입이 가능한 반응 용기에 3.076kg의 N,N-디메틸아세트아미드를 넣었다. 이 반응 용기에 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐 225.73g(1.063몰)을 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 이어서 61.96g(0.211몰)의 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 183.73g(0.842몰)의 피로멜리트산 2무수물(PMDA)을 첨가했다. 그 후 3시간 교반을 계속하여 용액 점도 20,000mPa·s의 폴리아미드산의 수지 용액 e를 얻었다.
이 폴리아미드산으로부터 얻어진 폴리이미드 수지는 7×10-6(1/K)과 20×10-6(1/K) 이하의 저선팽창계수를 나타내고, 비열가소성의 성질을 갖고 있었다. 선 습도팽창계수는 9.0×10-6/%RH이었다.
합성예 6: 대조용 폴리이미드 수지층용 전구체
열전쌍 및 교반기를 구비함과 아울러 질소 도입이 가능한 반응 용기에 1.11kg의 N,N-디메틸아세트아미드를 넣었다. 이 반응 용기에 4,4'-디아미노-2'-메톡시벤즈아닐리드 66.51g(0.259몰) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르 34.51g(0.172몰)을 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 이어서 92.62g(0.425몰)의 피로멜리트산 2무수물을 첨가했다. 그 후 3시간 교반을 계속하여 24,000mPa·s의 폴리아미드산의 수지 용액 f를 얻었다.
이 폴리아미드로부터 얻어진 폴리이미드 수지는 19×10-6(1/K)과 20×10-6(1/K) 이하의 저선팽창계수를 나타내고, 비열가소성의 성질을 갖고 있었다. 선 습도팽창계수는 27.0×10-6/%RH이었다.
각 합성예의 합성 조건, 및 얻어진 각 폴리이미드산을 이미드화해서 폴리이미드 수지로 했을 때의 각각의 수지 물성을 정리하여 표 1에 나타낸다. 또한 표 1의 「역할」의 항목에 있어서 「베이스」란 양면 금속장 적층판의 치수 안정성 제어의 역할을 담당하는 것을, 「TPI」란 열압착에 의한 접착성의 역할을 담당하는 것을 나타낸다. 따라서, 「베이스」는 제 1 폴리이미드 수지층 또는 그 상당층(비교예용)에 사용하는 폴리이미드 수지이며, 「TPI」는 제 2 폴리이미드 수지층 또는 그 상당층(비교예용)에 사용하는 폴리이미드 수지이다.
Figure 112012104686226-pat00005
실시예 1
표면 조도(Rz) 1.6㎛를 갖는 동박(후루가와 덴키 코교 가부시키가이샤 제작, 막 두께 12㎛, 전해품)에 합성예 1에서 조제한 폴리아미드산의 수지 용액 a와 합성예 5에서 조제한 폴리아미드산의 수지 용액 e를 순차 도포하고, 또한 그 위에 수지 용액 a를 도포해서 건조 후 최종적으로 300℃ 이상 약 2분간 열처리를 행하여 폴리이미드 수지층의 전체 막 두께가 25㎛(층 구성: a/e/a=2.5㎛/20㎛/2.5㎛)인 플렉시블 편면 동장 적층판(편면 금속장 적층판)을 얻었다. 또한 수지 용액 a로부터 얻어진 층은 제 2 폴리이미드 수지층이며, 수지 용액 e로부터 얻어진 층은 제 1 폴리이미드 수지층이다.
이 편면 동장 적층판 2개를 그 폴리이미드 수지면끼리 첩합시켜 동시에 한 쌍의 가열 롤간에 1m/분의 속도로 연속적으로 공급하여 열압착함으로써 폴리이미드 수지층의 전체 막 두께가 50㎛인 플렉시블 양면 동장 적층판(양면 금속장 적층판)을 얻었다. 이 때 롤 표면 온도는 390℃이며, 롤 간의 선압은 134kN/m이었다. 또한 폴리이미드 수지층 중 폴리아미드산의 수지 용액 e로부터 얻어진 층과 폴리아미드산의 수지 용액 a로부터 얻어진 층의 비율은 4:1이었다.
이 양면 동장 적층판의 1mm 필은 초기 접착력이 0.98kN/m이었다. 또한 이 회로의 내산성 시험에 의한 스며듬 폭은 69㎛이며, 필 강도의 유지율은 89%이었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 이하 실시예 2, 3 및 비교예 1~3의 결과도 표 2에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 해서 편면 동장 적층판의 폴리이미드 수지면끼리를 첩합시킴으로써 5O㎛의 플렉시블 양면 동장 적층판을 얻었다.
동박 상에 도포한 수지 용액은 순서대로 수지 용액 b/수지 용액 e/수지 용액 b(층 구성: b/e/b=2.5㎛/20㎛/2.5㎛)이며, 얻어진 폴리이미드 수지층 중 폴리아미드산의 수지 용액 e로부터 얻어진 층과 폴리아미드산의 수지 용액 b로 얻어진 층의 비율은 4:1이었다. 또한 수지 용액 b로부터 얻어진 층은 제 2 폴리이미드 수지층이다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 해서 편면 동장 적층판의 폴리이미드 수지면끼리를 첩합시킴으로써 5O㎛의 플렉시블 양면 동장 적층판을 얻었다.
동박 상에 도포한 수지 용액은 순서대로 수지 용액 e/수지 용액 a(층 구성: e/a=22.5/2.5㎛)이며, 얻어진 폴리이미드 수지층 중 폴리아미드산의 수지 용액 e로부터 얻어진 층과 폴리아미드산의 수지 용액 a로부터 얻어진 층의 비율은 9:1이었다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 해서 동박 상에 순차 수지 용액 a/수지 용액 e/수지 용액 a를 도포 건조시키고, 최종적으로 300℃ 이상 약 2분간의 열처리를 행하여 폴리이미드 수지층의 두께가 25㎛(층 구성: a/e/a=2.5㎛/20㎛/2.5㎛)인 플렉시블 편면 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지층 중 폴리아미드산의 수지 용액 e로부터 얻어진 층과 폴리아미드산의 수지 용액 a로부터 얻어진 층의 비율은 4:1이었다. 이 편면 동장 적층판의 폴리이미드 수지면에 표면 조도(Rz) 1.6㎛를 갖는 동박(후루가와 덴키 코교 가부시키가이샤 제작, 막 두께 12㎛, 전해품)을 첩합시켜 실시예 1과 마찬가지로 열압착함으로써 25㎛의 플렉시블 양면 동장 적층판을 얻었다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 해서 편면 동장 적층판의 폴리이미드 수지면끼리를 첩합시킴으로써 5O㎛의 플렉시블 양면 동장 적층판을 얻었다.
동박 상에 도포한 수지 용액은 순서대로 수지 용액 a/수지 용액 e(층 구성: a/e=2.5㎛/22.5㎛)이며, 얻어진 폴리이미드 수지층 중 폴리아미드산의 수지 용액 e로부터 얻어진 층과 폴리아미드산의 수지 용액 a로부터 얻어진 층의 비율은 9:1이었다.
비교예 3
실시예 1과 동일하게 해서 편면 동장 적층판의 폴리이미드 수지면끼리를 첩합시킴으로써 5O㎛의 플렉시블 양면 동장 적층판을 얻었다.
동박 상에 도포한 수지 용액은 순서대로 수지 용액 c/수지 용액 f/수지 용액 d(층 구성: c/f/d=2㎛/21㎛/2㎛)이며, 얻어진 폴리이미드 수지층 중 폴리아미드산의 수지 용액 c로부터 얻어진 층과 수지 용액 f로부터 얻어진 층과 수지 용액 d로 얻어진 층의 비율은 거의 1:10:1이었다. 또한 수지 용액 c 및 d로부터 얻어진 층은 제 2 폴리이미드 수지층이며, 수지 용액 f로부터 얻어진 층은 제 1 폴리이미드 수지층이다.
Figure 112012104686226-pat00006
표 2에 있어서 「필 강도」는 초기 필 강도를 나타내고 있다. 「필 강도 유지율」 및 「스며듬 폭」은 상기 설명한 바와 같다.
표 2로부터 밝혀진 바와 같이 각 실시예는 모두 초기 필 강도, 필 강도 유지율, 스며듬 폭, 및 납땜 내열 습도의 점에서 각 비교예보다 우수한 성능을 발휘하고 있다. 또한 비교예 3에 있어서 첩합부의 수지 d는 제 2 폴리이미드 수지층에 상당하지만 유리 전이점 온도가 300℃ 미만이기 때문에 납땜 내열 습도의 성능은 불충분했다.
1 금속층(금속박) 2 제 1 폴리이미드 수지층
3, 3a 제 2 폴리이미드 수지층 10, 11, 12 양면 금속장 적층판
20, 20a, 20b 편면 금속장 적층판

Claims (14)

  1. 제 1 적층체와 제 2 적층체를 일체화한 양면에 금속층을 갖는 금속장 적층체로서:
    상기 제 1 적층체 및 제 2 적층체는 각각 금속층과, 적어도 제 1 폴리이미드 수지층 및 제 2 폴리이미드 수지층을 포함하는 복수의 폴리이미드 수지층을 갖고,
    상기 제 1 폴리이미드 수지층은 선 습도팽창계수가 20×10-6/%RH 이하이고,
    상기 제 2 폴리이미드 수지층은 유리 전이점 온도가 300℃ 이상이고 또한 상기 제 1 폴리이미드 수지층의 유리 전이점 온도보다 낮고,
    상기 제 1 폴리이미드 수지층은 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐을 50몰% 이상 함유하는 디아미노 화합물과 테트라카르복실산 화합물을 반응시켜 폴리이미드 전구체 수지를 경유해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 양면 금속장 적층판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리이미드 수지층의 유리 전이점 온도는 상기 제 2 폴리이미드 수지층의 유리 전이점 온도보다 50~120℃ 높은 것을 특징으로 하는 양면 금속장 적층판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 적층체와 제 2 적층체는 모두 상기 제 2 폴리이미드 수지층을 최외층으로 갖고,
    상기 금속장 적층체는 상기 최외층의 상기 제 2 폴리이미드 수지층끼리를 가열 압착에 의해 첩합시킨 것을 특징으로 하는 양면 금속장 적층판.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속장 적층체는 상기 제 1 폴리이미드 수지층 또는 제 2 폴리이미드 수지층 중 상기 금속층과 접하는 폴리이미드 수지층이 상기 금속층에 상기 제 1 폴리이미드 수지층 또는 제 2 폴리이미드 수지층이 되는 폴리이미드 전구체 수지 용액 또는 폴리이미드 수지 용액을 도포 후 건조 및 필요에 따라서 행해지는 이미드화를 위한 가열 처리에 의해 상기 금속층에 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 양면 금속장 적층판.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속층의 상기 제 1 폴리이미드 수지층 또는 제 2 폴리이미드 수지층과 접하는 면의 표면 조도(Rz)는 0.5~3㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 양면 금속장 적층판.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리이미드 수지층은 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 50몰% 이상 함유하는 디아미노 화합물과 테트라카르복실산 화합물을 반응시켜 폴리이미드 전구체 수지를 경유해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 양면 금속장 적층판.
  7. 삭제
  8. 금속층이 되는 금속박 상에, 선 습도팽창계수가 20×10-6/%RH 이하인 제 1 폴리이미드 수지층 및 유리 전이점 온도가 300℃ 이상이고 또한 상기 제 1 폴리이미드 수지층의 유리 전이점 온도보다 낮은 제 2 폴리이미드 수지층을 적어도 포함하는 복수의 폴리이미드 수지층을 형성하되, 상기 제 2 폴리이미드 수지층이 최외층이 되도록 적층해서 제 1 적층체를 형성하는 공정과,
    폴리이미드 수지층의 적층 구조가 동일하거나 또는 다른 제 2 적층체를 상기 제 1 적층체와 마찬가지로 상기 제 2 폴리이미드 수지층이 최외층이 되도록 형성하는 공정과,
    상기 제 1 적층체와 상기 제 2 적층체의 최외층의 상기 제 2 폴리이미드 수지층끼리를 가열 압착하는 공정을 갖고,
    상기 금속박 상에 상기 제 1 폴리이미드 수지층 또는 제 2 폴리이미드 수지층을 형성하는 공정은 상기 제 1 폴리이미드 수지층 또는 제 2 폴리이미드 수지층이 되는 폴리이미드 전구체 수지 용액 또는 폴리이미드 수지 용액을 도포 후 건조 및 필요에 따라서 행해지는 이미드화를 위한 가열 처리를 행하는 공정이고,
    상기 제 1 폴리이미드 수지층은 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐을 50몰% 이상 함유하는 디아미노 화합물과 테트라카르복실산 화합물을 반응시켜 폴리이미드 전구체 수지를 경유해서 형성되는 것을 특징으로 하는 양면 금속장 적층판의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 적층체는 폴리이미드 수지층을 적층 구조로 하지 않고, 상기 금속박 상에 상기 제 2 폴리이미드 수지층만 1층을 형성하는 것을 특징으로 양면 금속장 적층판의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 적층체와 상기 제 2 적층체는 모두 상기 제 1 폴리이미드 수지층 또는 제 2 폴리이미드 수지층이 교대로 적층되어 형성되는 것을 특징으로 하는 양면 금속장 적층판의 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리이미드 수지층으로서 상기 제 2 폴리이미드 수지층보다 유리 전이점 온도가 50~120℃ 높은 것을 형성하는 것을 특징으로 하는 양면 금속장 적층판의 제조 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속박으로서 상기 제 1 폴리이미드 수지층 또는 제 2 폴리이미드 수지층과 접하는 면의 표면 조도(Rz)는 0.5~3㎛ 범위의 금속박을 사용하는 것을 특징으로 하는 양면 금속장 적층판의 제조 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리이미드 수지층은 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 50몰% 이상 함유하는 디아미노 화합물과 테트라카르복실산 화합물을 반응시켜 폴리이미드 전구체 수지를 경유해서 형성되는 것을 특징으로 하는 양면 금속장 적층판 의 제조 방법.
  14. 삭제
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