CN103171190A - 两面覆金属层叠板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高耐热性的两面覆金属层叠板，其抑制了在金属层与聚酰亚胺树脂层之间产生的微孔，且通过提高金属层与聚酰亚胺树脂层的粘接可靠性而抑制了因酸洗涤液的渗透引起的电路剥落。本发明的两面覆金属层叠板是形成有具有线性湿度膨胀系数为20×10-6/%RH以下的第1聚酰亚胺树脂层、和玻璃化转变温度为300℃以上且低于上述第1聚酰亚胺树脂层的玻璃化转变温度的第2聚酰亚胺树脂层的层叠结构的两面覆金属层叠板，优选制成两面的金属层均通过涂布法与聚酰亚胺树脂层粘接的两面覆金属层叠板。

Description

两面覆金属层叠板及其制造方法
技术领域
本发明涉及两面覆金属层叠板，特别是涉及绝缘层由聚酰亚胺树脂形成的具有挠性的两面覆金属层叠板。
背景技术
近年来，伴随着手机、数码相机、数码摄像机、PDA、汽车导航仪、硬盘、其它各种电子设备的高功能化、小型化及轻量化，作为它们的电配线用基板材料，采用配线的自由度高、薄型化容易的柔性基板。而且，关于进一步高度化的这些电子设备中所用的具有挠性的柔性印刷基板，对更加小型高密度化、多层化、精细化及高耐热性化等的要求越来越高。
为了满足这样的要求，专利文献1提出了下述方法：在成为电路配线的导体上直接通过涂布来形成聚酰亚胺树脂层(下面简称为涂布法)，且多层化地形成热膨胀系数不同的多个聚酰亚胺树脂层。根据该方法，可提供在对温度变化的尺寸稳定性、粘接力、以及蚀刻后的平面性等方面可靠性优异的柔性印刷基板。另外，这里所谓的涂布法是指下述方法：将成为聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺前体树脂溶液或聚酰亚胺树脂溶液涂布于金属层后，仅通过干燥、或通过干燥及用于酰亚胺化的加热处理使金属层与聚酰亚胺树脂层粘接。
另外，在通过加热压接使导体层与树脂基板贴合来形成柔性印刷基板的方法中，也提出了对作为导体层的铜箔表面利用由铜-钴-镍构成的镀覆来实施粗糙化处理从而提高粘接性的方法、即通过铜箔表面的粗糙化来进行改性(专利文献2)。下面，有时将通过加热压接使导体层与树脂基板贴合的方法简称为“加热压接法”。
另外，作为针对小型高密度化要求的对策，对于在聚酰亚胺树脂层的两表面形成有作为导体的金属层的、所谓的两面覆金属层叠板的需求不断提高。在该两面覆金属层叠板中，对于通过涂布法制造的两面覆金属层叠板，一侧的金属层和聚酰亚胺树脂层通过涂布法形成，由于聚酰亚胺树脂层已通过酰亚胺化而固化，因此另一侧的金属层通过加热压接法粘接。即现状是：即使是涂布法，为了制造两面覆金属层叠板，至少单侧的金属层也不得不通过加热压接法粘接于聚酰亚胺树脂层。
另一方面，由于伴随着无铅化而使用熔融温度高于铅焊料的焊料材料，因此为了应对焊料接合温度的上升，与金属层相接的聚酰亚胺树脂层发生高耐热性化。因此，在用加热压接法使金属层与聚酰亚胺树脂层贴合时存在以下问题：加热压接时容易在金属层与聚酰亚胺树脂层之间生成微孔。由于该微孔的形成，存在当在柔性印刷基板上形成电路时会因酸洗涤液的渗透而发生配线剥落等金属层与聚酰亚胺树脂层的粘接可靠性降低的问题。
针对该问题，例如专利文献3公开了通过控制作为金属层的铜箔的粗糙化处理面的镀层来抑制粗糙化处理高度即粗糙化处理程度的方法。但是，该方法存在铜箔-聚酰亚胺树脂层之间的剥离强度降低的问题。这样，遗留有以下技术问题：两面覆金属层叠板的粘接可靠性和剥离强度的兼顾。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平6-93537号公报
专利文献2：日本特开平8-335775号公报
专利文献3：WO2010/010892A1
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种两面覆金属层叠板，其中，尽管与粗糙化处理后的金属层相接的聚酰亚胺树脂层具有高耐热性，也可抑制金属层与聚酰亚胺树脂层之间产生的微孔的发生，且通过提高金属层与聚酰亚胺树脂层的粘接可靠性，抑制了因酸洗涤液的渗透而引起的电路剥落。即，本发明的技术问题在于实现两面覆金属层叠板的粘接可靠性和剥离强度的兼顾。
用于解决技术问题的手段
本发明人为了解决上述技术问题反复进行了潜心研究，结果发现：通过使用利用涂布法形成的2个单面覆金属层叠板，将单面覆金属层叠板各自的最外层的聚酰亚胺树脂层彼此加热压接来制成两面覆金属层叠板，即可解决上述技术问题，从而完成了本发明。另外，在以下本说明书中，只要没有特殊说明，“单面覆金属层叠板”是指在具有多个聚酰亚胺树脂层的层叠体的单面上粘接有金属层的层叠板。另外，“两面覆金属层叠板”是指在具有多个聚酰亚胺树脂层的层叠体的两面上粘接有金属层的层叠板。另外，下面将对聚酰亚胺树脂层彼此进行加热压接的情况也称为加热压接法。
即，本发明的两面覆金属层叠板的特征在于，其是在第1层叠体与第2层叠体一体化而成的两面上具有金属层的覆金属层叠体，上述第1层叠体及第2层叠体分别具有金属层、和至少包含第1聚酰亚胺树脂层及第2聚酰亚胺树脂层的多个聚酰亚胺树脂层，上述第1聚酰亚胺树脂层的线性湿度膨胀系数为20×10-6/%RH以下，上述第2聚酰亚胺树脂层的玻璃化转变温度为300℃以上且低于上述第1聚酰亚胺树脂层的玻璃化转变温度。
另外，优选：在上述金属层上涂布成为上述第1或第2聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺前体树脂溶液或聚酰亚胺树脂溶液后，通过干燥以及根据需要进行的用于酰亚胺化的加热处理，将两面的上述金属层与上述第1或第2聚酰亚胺树脂层粘接；优选上述金属层使用金属箔来形成。
另外，本发明的两面覆金属层叠板的制造方法的特征在于，其具有下述工序：
在成为金属层的金属箔上形成线性湿度膨胀系数为20×10-6/%RH以下的第1聚酰亚胺树脂层、或玻璃化转变温度为300℃以上且低于上述第1聚酰亚胺树脂层的玻璃化转变温度的第2聚酰亚胺树脂层，并在该第1或第2聚酰亚胺树脂层上以上述第2聚酰亚胺树脂层成为最外层的方式至少层叠1层的上述第1聚酰亚胺树脂层、上述第2聚酰亚胺树脂层、或者上述第1及第2聚酰亚胺树脂层，从而形成第1层叠体的工序；
与上述第1层叠体同样地以上述第2聚酰亚胺树脂层成为最外层的方式形成聚酰亚胺树脂层的层叠结构相同或不同的第2层叠体的工序；以及
将上述第1层叠体与上述第2层叠体的最外层的上述第2聚酰亚胺树脂层彼此进行加热压接的工序，
并且，在上述金属箔上形成上述第1或第2聚酰亚胺树脂层的工序是涂布成为上述第1或第2聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺前体树脂溶液或聚酰亚胺树脂溶液后、进行干燥以及根据需要进行的用于酰亚胺化的加热处理的工序。
发明效果
本发明的两面覆金属层叠板不仅构成绝缘层的聚酰亚胺树脂具有高耐热性，显示优异的尺寸稳定性，而且无论金属层的表面形状如何都能够抑制金属层和与其相接的聚酰亚胺树脂层之间的微孔的发生。另外，本发明的两面覆金属层叠板由于耐化学品性也优异，因此适于要求高精细加工的各种用途中，其有用性非常高。
附图说明
图1是第1实施方式的两面覆金属层叠板的剖面图。
图2是第2实施方式的两面覆金属层叠板的剖面图。
图3是其它方式的两面覆金属层叠板的剖面图。
图4是用于制造第1实施方式的两面覆金属层叠板的中间体即单面覆金属层叠板的剖面图。
图5是表示第1实施方式的两面覆金属层叠板的制造方法的流程图。
图6是表示第2实施方式的两面覆金属层叠板的制造方法的流程图。
符号说明
1金属层(金属箔)；2第1聚酰亚胺树脂层；3、3a第2聚酰亚胺树脂层；10、11、12两面覆金属层叠板；20、20a、20b单面覆金属层叠板
具体实施方式
以下一边参照附图一边对本发明的实施方式进行说明。
用图1对本发明的第1实施方式进行说明。如图1所示，第1实施方式的两面覆金属层叠板10具有下述结构：在由第1聚酰亚胺树脂层2、2及第2聚酰亚胺树脂层3、3构成的层叠结构的多个聚酰亚胺树脂层的两面上具备金属层1、1。粘接于金属层1、1的第1聚酰亚胺树脂层2、2是通过涂布法形成的。第2聚酰亚胺树脂层3、3贴合形成第2聚酰亚胺树脂贴合层3a，对第2聚酰亚胺树脂层3、3稍后叙述。图1的虚线表示在该部分进行了贴合(图2和图3也相同)。
关于本发明的第2实施方式的两面覆金属层叠板11，粘接于金属层1、1的第2聚酰亚胺树脂层3、3是通过涂布法形成的。进而，如图2所示，第1聚酰亚胺树脂层2、2及第2聚酰亚胺树脂层3、3层叠，最内层的第2聚酰亚胺树脂层3、3贴合形成第2聚酰亚胺树脂贴合层3a。
在第1及第2实施方式中，通过涂布法形成于金属层1、1上的聚酰亚胺树脂层是第1或第2的同种的聚酰亚胺树脂层，但也可以是其它方式。即，可举出如图3所示的两面覆金属层叠板12那样在一侧的金属层1上通过涂布法粘接第1聚酰亚胺树脂层、而在另一侧的金属层1上通过涂布法粘接第2聚酰亚胺树脂层的方式。进而，图1～图3的聚酰亚胺树脂层为3层、4层及5层(贴合后的层计为1层)结构，但本发明的多个聚酰亚胺树脂层不限于此，可以采取其它的多层结构。
第1实施方式的两面覆金属层叠板10的制造方法如图5所示，首先，在金属箔等金属层1上涂布成为第1聚酰亚胺树脂层2的聚酰亚胺前体树脂溶液或聚酰亚胺树脂溶液(S1)。这里，将聚酰亚胺前体树脂溶液及聚酰亚胺树脂溶液总称为预聚酰亚胺树脂层。接着，进一步涂布与第2聚酰亚胺树脂层3对应的预聚酰亚胺树脂层并进行层叠(S2)。在图5中，预第1聚酰亚胺树脂层、预第2聚酰亚胺树脂层分别指第1聚酰亚胺树脂层2、第2聚酰亚胺树脂层3的预聚酰亚胺树脂层。
接着，通过干燥[溶剂的加热除去](S3)及酰亚胺化[加热固化处理](S4)，在使金属层1与第1聚酰亚胺树脂层2粘接的同时，也形成第2聚酰亚胺树脂层3。这里，在涂布了聚酰亚胺前体树脂溶液的情况下实施干燥及酰亚胺化，在涂布了聚酰亚胺树脂溶液的情况下仅实施干燥。如上所述那样操作，形成具有多个聚酰亚胺树脂层的单面覆金属层叠板20。
接着，将2个单面覆金属层叠板20(20a及20b)的第2聚酰亚胺树脂层3彼此进行加热压接，从而形成两面覆金属层叠板10(S5)。
第2实施方式的两面覆金属层叠板11的制造方法基本上与第1实施方式的两面覆金属层叠板10相同。不同点在于，如图6所示那样在金属箔等金属层1上涂布成为第2聚酰亚胺树脂层3的预第2聚酰亚胺树脂层(S11)。在步骤11(S11)之后，依次进行预第1聚酰亚胺树脂层的涂布(S12)、预第2聚酰亚胺树脂层的涂布(S13)、干燥[溶剂的加热除去](S14)、以及酰亚胺化[加热固化处理](S15)。另外，在本实施方式中，在涂布了聚酰亚胺树脂溶液的情况下也仅实施干燥，没有酰亚胺化的步骤(S15)。
最后，与第1实施方式同样地将所形成的2个单面覆金属层叠板的第2聚酰亚胺树脂层3彼此进行加热压接，从而形成两面覆金属层叠板11(S16)。另外，S13～S16与第1实施方式的S2～S5对应。
另外，为了制成图3的两面覆金属层叠板12那样的方式，2个单面覆金属层叠板20a、20b的聚酰亚胺树脂层的层叠结构可以不同。但是，进行加热压接的最外层的聚酰亚胺树脂层是玻璃化转变温度为300℃以上的第2聚酰亚胺树脂层3。
当2个单面覆金属层叠板粘接时，将第2聚酰亚胺树脂层3彼此进行加热压接的理由是：由于玻璃化转变温度低于第1聚酰亚胺树脂层2，因此能够将加热压接时的温度尽量抑制得较低，能够抑制因高温加热压接引起的覆金属层叠板的劣化等不良现象。
图4示出了如上所述那样形成的单面覆金属层叠板20的剖面图的一个例子，以如图4那样2个单面覆金属层叠板20a、20b的第2聚酰亚胺树脂层3、3被加热压接的方式进行准备。图4是形成图1的两面覆金属层叠板10时的例示，但如上所述那样本发明不限于该实施方式。
在以上的工序中，上述内容对一并形成多个聚酰亚胺树脂层2、3的方法进行了例示，但也可以逐次地进行预聚酰亚胺树脂层的涂布、干燥及酰亚胺化(加热固化)处理而一层一层地形成聚酰亚胺树脂层2、3。或者，也可以逐次地进行干燥、而同时进行酰亚胺化(加热固化)处理。在形成多个聚酰亚胺树脂层时，上述各处理可以任意地组合。另外，关于详细的制造方法，稍后叙述。
从粘接性的观点出发，本发明的金属层1优选使用金属箔，作为该金属箔的金属，可举出选自铜、铝、不锈钢、铁、银、钯、镍、铬、钼、钨、锆、金、钴、钛、钽、锌、铅、锡、硅、铋、铟或它们的合金等中的金属。从导电性的方面考虑，特别优选铜箔。另外，本发明的两面覆金属层叠板的制造方法优选适用于5～30μm的膜厚的金属箔，更优选7～20μm的膜厚。当金属箔的膜厚低于5μm时，在生产工序中容易成为皱褶等的原因，当超过30μm时，对于近年的微细配线图案的应对不利。
另外，对于这些金属层1，为了提高与聚酰亚胺树脂的粘接力等，可以利用上胶、镀铬、镀镍、镀铬-镍、镀铜-锌合金、氧化铜析出或醇铝、铝螯合物、硅烷偶联剂、三嗪硫醇类、苯并三唑类、炔醇类、乙酰丙酮类、儿茶酚类、邻苯醌类、丹宁类、羟基喹啉类等对其表面实施化学表面处理或表层粗糙化处理等机械表面处理。
这里，金属层1的与聚酰亚胺树脂层(2或3)相接的面的表面粗糙度以Rz计优选为0.5～3μm。这是因为：当为该范围时，与聚酰亚胺树脂层的粘接力(粘接强度)变得更良好。当为1～2.5μm时，由于能够实现适宜的粘接力和微细配线图案形成时的良好的蚀刻性的兼顾，因而进一步优选。这里，Rz表示JIS B 0601(1994)中规定的十点平均粗糙度。
本发明的聚酰亚胺树脂是指由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚硅氧烷酰亚胺、聚苯并咪唑酰亚胺等结构中具有酰亚胺基的聚合物构成的树脂。
构成本发明的第1聚酰亚胺树脂层2的聚酰亚胺树脂具有下述特征：其线性湿度膨胀系数为20×10-6/%RH以下。这是因为能够尽可能地抑制因加热压接时等的湿度变化引起的单面及两面覆金属层叠板的卷曲。另外，还因为能够维持作为制品的两面覆金属层叠板的针对湿度环境变化的尺寸稳定性。从抑制卷曲及尺寸稳定性的方面考虑，优选为15×10-6/%RH以下。
这里，线性湿度膨胀系数通过下述方法来求出：在25℃下，对1.5cm×3mm的大小的树脂膜测定相对湿度(RH)为25%及80%时的长轴方向的长度(L25及L80)，由得到的测定值之差L(cm)=L80-L25，通过以下的式子来求出。
L(cm)×1/1.5(cm)×1/(80-25)(%RH)
具体的测定条件为在热机械分析仪(Seiko Instruments Inc.制)中组合使用热机械分析仪用调湿装置(Seiko Instruments Inc.制)，并控制在25℃的测定温度下，测定试样的树脂膜在相对湿度为25%及80%时的长轴方向的尺寸变化，求出每1cm、每1%RH的尺寸变化率作为线性湿度膨胀系数。这里，当试样为形成于导体上的树脂层时，可以使用通过蚀刻等除去导体层而制成的单层的树脂膜。
另外，构成第1聚酰亚胺树脂层2的聚酰亚胺树脂优选为通过使含有50摩尔%以上的4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(m-TB)的二氨基化合物与四羧酸化合物反应而得到的聚酰亚胺树脂。这是因为能够达到理想的线性湿度膨胀系数。进一步优选使用含有70摩尔%以上的m-TB的二氨基化合物。m-TB也可以为100摩尔%，但更优选为80～98摩尔%。
进而，作为构成第1聚酰亚胺树脂层2的聚酰亚胺树脂，进一步优选含有50摩尔%以上的下述通式(1)及(2)所示的结构单元中的任一者或两者。另外，当含有两者时，其总量为上述含量的范围。
Figure BDA00002621206200081
作为二氨基化合物中除m-TB以外的二氨基化合物，可举出NH2-Ar1-NH2所示的芳香族二氨基化合物作为优选的二氨基化合物。这里，Ar1选自下述式(3)所示的基团，氨基的取代位置是任意的，但优选为p,p’-位。Ar1也可以具有取代基，但优选不具有取代基、或者可具有碳原子数为1～6的低级烷基或低级烷氧基作为取代基。这些芳香族二氨基化合物也可以使用1种以上。
作为与二氨基化合物反应的四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸及其酸酐、酯化物、卤代物等，芳香族四羧酸化合物是优选的，从聚酰亚胺树脂的前体即聚酰胺酸的合成容易性的方面考虑，优选其酸酐。另外，作为芳香族四羧酸化合物，可举出O(CO)2Ar2(CO)2O所示的化合物作为优选的化合物。
这里，Ar2宜为下述式(4)所示的4价的芳香族基团，酸酐基团[(CO)2O]的取代位置是任意的，但优选对称的位置。Ar2也可以具有取代基，但优选不具有取代基、或者可具有碳原子数为1～6的低级烷基作为取代基。优选的芳香族四羧酸化合物是联苯四羧酸酐(BPDA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、均苯四甲酸酐(PMDA)或它们的组合。更优选的芳香族四羧酸化合物为BPDA、PMDA或两者，以0：10～8：2的摩尔比使用BPDA和PMDA对各性能的平衡调节有利。
Figure BDA00002621206200101
构成第1聚酰亚胺树脂层2的聚酰亚胺树脂例如可通过下述2个阶段来制造：使上述含有50摩尔%以上的m-TB的二氨基化合物与大致等摩尔的上述四羧酸化合物在溶剂中反应而合成聚酰亚胺树脂的前体即聚酰胺酸；以及酰亚胺化反应。
至聚酰亚胺树脂的前体即聚酰胺酸的合成为止，在向金属层1涂布前，在反应容器等中进行。或者，也可以进行至酰亚胺化，制成聚酰亚胺树脂溶液。然后，将作为前体的聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺树脂溶液涂布于金属层制成预聚酰亚胺树脂层。当然，也可在已涂布的预聚酰亚胺树脂层或聚酰亚胺树脂层上进行涂布。
接着，构成本发明的第2聚酰亚胺树脂层3的聚酰亚胺树脂具有下述特征：玻璃化转变温度为300℃以上且低于构成第1聚酰亚胺树脂层2的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度。优选为300～330℃的范围。通过如此设定，能够在维持绝缘层整体的耐热性的同时，实现与金属层的粘接性的平衡。另外，基于同样的理由，第1聚酰亚胺树脂层的玻璃化转变温度优选比第2聚酰亚胺树脂层的玻璃化转变温度高50℃以上、进一步优选高50～120℃。
另外，构成第2聚酰亚胺树脂层3的聚酰亚胺树脂优选为通过使含有50摩尔%以上的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)的二氨基化合物与四羧酸化合物反应而得到的聚酰亚胺树脂。这是因为能够达到理想的玻璃化转变温度。进一步优选使用含有70摩尔%以上的BAPP的二氨基化合物。将BAPP的结构示于下述通式(5)中。
Figure BDA00002621206200111
作为二氨基化合物中除BAPP以外的二氨基化合物，与构成第1聚酰亚胺树脂层2的聚酰亚胺树脂的情况同样地可举出上述NH2-Ar1-NH2所示的芳香族二氨基化合物作为优选的二氨基化合物。另外，1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-BAB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4-BAB)也可优选地使用。
作为与二氨基化合物反应的四羧酸化合物，优选使用与上述构成第1聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺树脂的情况同样的化合物。另外，还可以使用3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)及3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。
构成第1聚酰亚胺树脂层2及第2聚酰亚胺树脂层3的聚酰亚胺树脂例如可通过如下方法来制造。即，有以下方法：在溶剂中将上述二氨基化合物及四羧酸二酐以大致等摩尔的比例混合，在反应温度为0～200℃的范围内、优选在0～100℃的范围内进行反应，得到聚酰亚胺前体树脂溶液，进而将其酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺树脂。
作为溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、硫酸二甲酯、环丁砜、丁内酯、甲酚、苯酚、卤代苯酚、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。
如上所述，酰亚胺化也可以在将聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)树脂溶液涂布于金属层1后进行。
涂布于金属层1的预聚酰亚胺树脂层可以是该聚酰亚胺前体树脂溶液或已完成酰亚胺化的聚酰亚胺树脂溶液中的任一者，但当聚酰亚胺不是溶剂可溶性时，从粘度调节的观点出发，优选聚酰亚胺前体树脂溶液。
接着，参照图5或图6对本发明的两面覆金属层叠板的制造方法进行详细说明。为了制造本发明的两面覆金属层叠板，首先在金属层1上涂布预聚酰亚胺树脂层(S1、S11)。当制造聚酰亚胺树脂层为3层以上的层叠结构的两面覆金属层叠板时，为了形成多层的聚酰亚胺树脂层，至少一个单面覆金属层叠板进一步涂布其它的预聚酰亚胺树脂层而制成层叠体(S2、S12)。此时，如图5或图6所示，涂布于金属层的预聚酰亚胺树脂层可以是成为第1聚酰亚胺树脂层2的层、成为第2聚酰亚胺树脂层3的层中的任一者。另外，用于形成多层的聚酰亚胺树脂层的涂布方法可以选择任意的方法，但从涂布精度的方面考虑优选最好为以下的3种方法。
1)通过多层模同时在导体上涂布2种以上的预聚酰亚胺树脂层。
2)用任意的方法涂布预聚酰亚胺树脂层后，在其未干燥涂布面上通过刮刀涂布方式或模方式等进一步涂布其它的预聚酰亚胺树脂层。
3)用任意的方法涂布预聚酰亚胺树脂层并干燥后，进一步在其干燥涂布面上用任意的方法涂布其它的预聚酰亚胺树脂层。
这里所谓的刮刀涂布方式是指通过棒、刮板、刮刀等将树脂溶液推平来进行涂布的方法。
作为干燥及酰亚胺化(加热固化)处理方法，可利用任意的方法，通过下述方法可形成具有多层的聚酰亚胺树脂层的单面覆金属层叠板20：涂布预聚酰亚胺树脂层后，将预干燥后的未固化的含有预聚酰亚胺树脂层的层叠体在能设定成规定温度的热风干燥炉中静置一定时间、或在干燥炉区域范围内连续移动并确保规定的干燥固化时间，由此进行高温下的热处理(200℃以上)。
另外，考虑到操作的效率化、成品率等，也可以是下述间歇处理方式：涂布预聚酰亚胺树脂层后，将预干燥后的未固化层叠体卷取成滚筒状，进而进行高温下的干燥及加热固化。在该间歇处理方式时，为了防止作为导体的金属层1的氧化，优选在减压下、还原性气体气氛下或还原性气体气氛减压下进行高温(200℃以上)下的热处理。
另外，在干燥及酰亚胺化(加热固化)处理工序中，预聚酰亚胺树脂层通过热处理除去溶剂，在使用聚酰亚胺前体树脂溶液的情况下，进一步进行酰亚胺闭环。此时，若急剧地在高温下进行热处理，则会在树脂表面生成皮层而使溶剂变得难以蒸发、或出现发泡，因此最好一边从低温逐渐地上升至高温一边进行热处理。另外，作为用于制成经过酰亚胺化(固化)的聚酰亚胺树脂层的最终的热处理温度，优选为300～400℃。
关于使用聚酰亚胺前体树脂溶液制成预聚酰亚胺树脂层时的树脂溶液浓度，虽然也取决于作为聚合物的聚酰亚胺前体的聚合度，但通常为5～30重量%，优选为10～20重量%。这是因为：当聚合物浓度高于5重量%时，一次的涂布即可得到充分的膜厚，当低于30重量%时，该树脂溶液的粘度不会变得过高，从均匀性及平滑性的方面考虑，能够良好地涂布。
关于形成于金属层1上的聚酰亚胺树脂层的膜厚，对于第1聚酰亚胺树脂层2，从维持作为绝缘层的聚酰亚胺树脂层整体的耐热性、通过控制线性膨胀系数或湿度膨胀系数来控制尺寸稳定性的观点出发，优选为3～30μm、进一步优选为5～25μm。另外，对于第2聚酰亚胺树脂层3，由于基本上只要体现出利用热压接产生的粘接性的功能即可，因此不需要设得那么厚，优选为0.5～5μm、进一步优选为1～3μm的范围。这里，第2聚酰亚胺树脂层3优选设成比第1聚酰亚胺树脂层2薄的膜厚。另外，层叠结构的聚酰亚胺树脂层整体的厚度优选为7～80μm、进一步优选为10～60μm、最优选为20～30μm。
关于如上所述那样形成的单面覆金属层叠板20，第1聚酰亚胺树脂层2及第2聚酰亚胺树脂层3的层叠结构可以有第1聚酰亚胺树脂层2彼此层叠的部分以及第2聚酰亚胺树脂层3彼此层叠的部分。但是，从控制单面覆金属层叠板制造时的卷曲的观点出发，交替层叠的结构更好。另外，也可以是任意1层。
通过以上的工序，可以形成图4所例示的单面覆金属层叠板20。接着，将2个单面覆金属层叠板20a、20b的第2聚酰亚胺树脂层3、3彼此进行加热压接，形成图1、图2所例示的两面覆金属层叠板(10或11)。此时，2个单面覆金属层叠板20的聚酰亚胺树脂层的层叠结构可以不同，其例示为图3的两面覆金属层叠板12。另外，进行加热压接的聚酰亚胺树脂层中的一方也可以是第1聚酰亚胺树脂层2。
因此，贴合的单面覆金属层叠板20中的至少一方必须是其最外层的聚酰亚胺树脂层为第2聚酰亚胺树脂层3。从在进行加热压接的聚酰亚胺树脂层彼此的粘接性方面可得到充分的强度的方面考虑，优选将最外层为第2聚酰亚胺树脂层3的2个单面覆金属层叠板20贴合。
将2个单面覆金属层叠板20的聚酰亚胺树脂层彼此贴合时的加热压接例如可采取如下方法。即，可以使用液压机、真空型的液压机、高压釜加压式真空压制机、连续式热层压机等。其中，真空液压机可得到充分的压制压力，残留挥发成分的除去也容易，而且还能够防止金属箔等导体的氧化，因此是优选的加热压接方法。
关于该加热压接时的热压温度，没有特别限定，但最好为所使用的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度以上。另外，关于热压压力，虽然也取决于所使用的压制设备的种类，但0.1～50MPa(1～500kg/cm2)是适合的。当加热压接时的压制温度过高时，有可能会发生金属层及聚酰亚胺树脂层的劣化等不良现象，因此在这一点上也优选将玻璃化转变温度较低的第2聚酰亚胺树脂层3彼此贴合。
如以上所说明的那样制造的两面覆金属层叠板的两面在金属层1和与金属层1相接的聚酰亚胺树脂层的密合性及粘接强度上均非常优异。因此，是不会生成微孔、没有因酸洗涤液的渗透引起的电路剥落的高耐酸性的两面覆金属层叠板。另外，多个聚酰亚胺树脂层的玻璃化转变温度均为300℃以上，实现了与高耐热性的兼顾。进而，由于具有线性湿度膨胀系数为20×10-6/%RH以下的聚酰亚胺树脂层，因此能够抑制因湿度变化引起的卷曲的发生及尺寸变化。
即，本发明的两面覆金属层叠板由于通过涂布法形成金属层与聚酰亚胺树脂层的粘接，因此具有(1)两面的密合性及粘接强度均非常良好、且耐酸性等优异的特征。另外，由于使用线性湿度膨胀系数为20×10-6/%RH以下的第1聚酰亚胺树脂层2，因此具有(2)作为两面覆金属层叠板的尺寸稳定性良好、且卷曲也得到抑制的特征。进而，由于使用玻璃化转变温度低于第1聚酰亚胺树脂层2、且在330℃以下刚性降低而变成玻璃状态的第2聚酰亚胺树脂层3，因此具有(3)作为两面覆金属层叠板而言全部层叠部分的粘接性均非常良好的特征。总而言之，发挥能够同时达到上述(1)～(3)的优异性质的显著效果。
实施例
以下，通过实施例对本发明的实施方式更具体地进行说明。另外，通过示出比较例，明确本实施方式的优越性。
1.金属箔
关于作为金属层的金属箔，使用膜厚为12μm以及与聚酰亚胺树脂层相接一侧的表面粗糙度(Rz)为1.6μm的铜箔。
2.各种物性测定及性能试验方法
[线性湿度膨胀系数]
对于将作为金属层的铜箔进行蚀刻而成为膜状态的聚酰亚胺树脂，在热机械分析仪(Seiko Instruments Inc.制)中组合使用热机械分析仪用调湿装置(Seiko Instruments Inc.制)，通过上述方法来求出。
[线热膨胀系数]
对于将铜箔进行蚀刻而成为膜状态的聚酰亚胺树脂，使用热机械分析仪(Seiko Instruments Inc.制)，升温至255℃，进而在该温度下保持10分钟后，以5℃/分钟的速度进行冷却，求出从240℃至100℃的平均热膨胀率(线热膨胀系数)。
[玻璃化转变温度的测定]
对于将铜箔进行蚀刻而成为膜状态的聚酰亚胺树脂，使用SIINanoTechnology Inc.制的动态粘弹性测定装置(RSA-III)，将在拉伸模式下进行1.0Hz的温度分散测定而得到的tanδ的峰顶值作为玻璃化转变温度。
[耐酸性的测定]
关于耐酸性的评价，对柔性单面覆铜层叠板(单面覆金属层叠板)以线宽为1mm进行电路加工，在盐酸为18wt%的水溶液中在50℃下浸渍60分钟后，用200倍的光学显微镜从绝缘层侧(聚酰亚胺树脂层侧)对电路端部测定因盐酸的渗入产生的变色部，以渗入宽度(μm)作为耐酸性的指标。
[粘接力的测定]
关于铜箔与聚酰亚胺树脂层之间的粘接力，对柔性单面覆铜层叠板以线宽为1mm进行电路加工，使用东洋精机株式会社制拉伸试验机(Strograph-M1)将铜箔沿180°方向剥离，测定初期剥离强度。另外，测定上述耐酸性测定后的剥离强度，将(耐酸后剥离强度/初期剥离强度)×100作为剥离强度保持率(%)。
[吸湿焊料耐热试验]
将市售的光致抗蚀剂膜层压于由导体/树脂层/导体构成的层叠体上，用规定的图案形成用掩模进行曝光(365nm、曝光量为500J/m2左右)，铜箔层表里一体地以直径为1mm的圆形的图案固化形成抗蚀剂层。接着，将固化抗蚀剂部分进行显影(显影液为1%NaOH水溶液)，使用氯化铁水溶液将对规定的图案形成无用的铜箔层进行蚀刻除去，进而将固化抗蚀剂层用碱液剥离除去，从而得到形成有用于评价对应于无铅焊料的耐热性的图案的样品(在由导体/绝缘树脂层/导体构成的层叠体的导体层上表里一体地形成有直径为1mm的圆形图案的层叠体)。
将样品在40℃的90%RH环境下放置192小时后，在温度不同的熔融焊料浴槽中浸渍10秒，观察有无铜箔层部分的变形、膨胀。将在铜箔层部分不发生变形和膨胀的焊料浴槽的最高温度作为焊料耐热温度。
3.聚酰亚胺前体树脂的合成
合成例1：第2聚酰亚胺树脂层用前体
在具备热电偶及搅拌器且能够导入氮的反应容器中，加入302g的N,N-二甲基乙酰胺。在该反应容器中将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷30.99g(0.076摩尔)边在容器中搅拌边使其溶解。接着，添加16.96g(0.078摩尔)的均苯四甲酸二酐。然后，继续搅拌3小时，得到溶液粘度为2960mPa·s的聚酰胺酸的树脂溶液a。另外，溶液粘度是利用E型粘度计得到的25℃下的表观粘度的值(以下同样)。
由该聚酰胺酸得到的聚酰亚胺树脂的线性膨胀系数为55×10-6(1/K)、线性湿度膨胀系数为7.0×10-6/%RH。
合成例2：第2聚酰亚胺树脂层用前体
在具备热电偶及搅拌器且能够导入氮的反应容器中，加入334g的N,N-二甲基乙酰胺。在该反应容器中将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷29.24g(0.072摩尔)及3.81g(0.018摩尔)的4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯边在容器中搅拌边使其溶解。接着，添加20.00g(0.092摩尔)的均苯四甲酸二酐。然后，继续搅拌3小时，得到聚酰胺酸的树脂溶液b。聚酰胺酸的树脂溶液b的溶液粘度为3140mPa·s。
由该聚酰胺酸得到的聚酰亚胺树脂的线性膨胀系数为56×10-6(1/K)。
合成例3：对照用的聚酰亚胺树脂层用前体
在具备热电偶及搅拌器且能够导入氮的反应容器中，加入630g的N,N-二甲基乙酰胺。在该反应容器中将26.83g(0.134摩尔)的4,4’-二氨基二苯基醚边在容器中搅拌边使其溶解。接着，添加42.96g(0.133摩尔)的3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐。然后，继续搅拌2小时，得到溶液粘度为2850mPa·s的聚酰胺酸的树脂溶液c。
由该聚酰胺酸得到的聚酰亚胺的线性膨胀系数为53×10-6(1/K)。
合成例4：对照用的聚酰亚胺树脂层用前体
在具备热电偶及搅拌器且能够导入氮的反应容器中，加入255g的N,N-二甲基乙酰胺。在该反应容器中将22.13g(0.076摩尔)的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯边在容器中搅拌边使其溶解。接着，添加16.71g(0.047摩尔)的二苯基砜四羧酸二酐及6.78g(0.031摩尔)的均苯四甲酸二酐。然后，继续搅拌2小时，得到溶液粘度为2640mPa·s的聚酰胺酸的树脂溶液d。
由该聚酰胺酸得到的聚酰亚胺的线性膨胀系数为61×10-6(1/K)。
合成例5：第1聚酰亚胺树脂层用前体
在具备热电偶及搅拌器且能够导入氮的反应容器中，加入3.076kg的N,N-二甲基乙酰胺。在该反应容器中将4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯225.73g(1.063摩尔)边在容器中搅拌边使其溶解。接着，添加61.96g(0.211摩尔)的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐及183.73g(0.842摩尔)的均苯四甲酸二酐(PMDA)。然后，继续搅拌3小时，得到溶液粘度为20000mPa·s的聚酰胺酸的树脂溶液e。
由该聚酰胺酸得到的聚酰亚胺树脂显示7×10-6(1/K)和20×10-6(1/K)以下的低线性膨胀系数，具有非热塑性的性质。线性湿度膨胀系数为9.0×10-6/%RH。
合成例6：对照用的聚酰亚胺树脂层用前体
在具备热电偶及搅拌器且能够导入氮的反应容器中，加入1.11kg的N,N-二甲基乙酰胺。在该反应容器中将4,4’-二氨基-2’-甲氧基苯甲酰苯胺66.51g(0.259摩尔)及4,4’-二氨基二苯基醚34.51g(0.172摩尔)边在容器中搅拌边使其溶解。接着，添加92.62g(0.425摩尔)的均苯四甲酸二酐。然后，继续搅拌3小时，得到溶液粘度为24000mPa·s的聚酰胺酸的树脂溶液f。
由该聚酰胺酸得到的聚酰亚胺树脂显示19×10-6(1/K)和20×10-6(1/K)以下的低线性膨胀系数，具有非热塑性的性质。线性湿度膨胀系数为27.0×10-6/%RH。
将各合成例的合成条件、以及将所得到的各聚酰亚胺酸酰亚胺化制成聚酰亚胺树脂时的各树脂物性一并示于表1。另外，在表1的“作用”项目中，“基础”表示承担控制两面覆金属层叠板的尺寸稳定性的作用，“TPI”表示承担利用热压接产生的粘接性的作用。因此，“基础”是第1聚酰亚胺树脂层或其相应层(比较例用)中使用的聚酰亚胺树脂，“TPI”是第2聚酰亚胺树脂层或其相应层(比较例用)中使用的聚酰亚胺树脂。
[表1]
BAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
m-TB：4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯
DAPE：4,4’-二氨基二苯基醚
TPE-R：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
MABA：4,4’-二氨基-2’-甲氧基苯甲酰苯胺
PMDA：均苯四甲酸二酐
BTDA：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐
DSDA：二苯基砜四羧酸二酐
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
实施例1
在具有表面粗糙度(Rz)为1.6μm的铜箔(古河电气工业株式会社制、膜厚为12μm、电解品)上依次涂布合成例1中制备的聚酰胺酸的树脂溶液a和合成例5中制备的聚酰胺酸的树脂溶液e，进而在其上涂布树脂溶液a并干燥后，最终进行300℃以上约2分钟的热处理，得到聚酰亚胺树脂层的总膜厚为25μm(层构成：a/e/a=2.5μm/20μm/2.5μm)的柔性单面覆铜层叠板(单面覆金属层叠板)。另外，由树脂溶液a得到的层是第2聚酰亚胺树脂层，由树脂溶液e得到的层是第1聚酰亚胺树脂层。
将2个该单面覆铜层叠板的聚酰亚胺树脂面彼此贴合，同时向一对加热辊间以1m/分钟的速度连续地供给来进行热压接，从而得到聚酰亚胺树脂层的总膜厚为50μm的柔性两面覆铜层叠板(两面覆金属层叠板)。此时，辊表面温度为390℃、辊间的线压为134kN/m。另外，在聚酰亚胺树脂层中，由聚酰胺酸的树脂溶液e得到的层与由聚酰胺酸的树脂溶液a得到的层的比率为4：1。
该两面覆铜层叠板的1mm剥离的初期粘接力为0.98kN/m。另外，该电路的因耐酸性试验产生的渗入宽度为69μm，剥离强度的保持率为89%。将结果示于表2。以下，实施例2、3及比较例1～3的结果也示于表2。
实施例2
通过与实施例1同样地将单面覆铜层叠板的聚酰亚胺树脂面彼此贴合来得到50μm的柔性两面覆铜层叠板。
涂布于铜箔上的树脂溶液依次为树脂溶液b/树脂溶液e/树脂溶液b(层构成：b/e/b=2.5μm/20μm/2.5μm)，在得到的聚酰亚胺树脂层中，由聚酰胺酸的树脂溶液e得到的层与由聚酰胺酸的树脂溶液b得到的层的比率为4：1。另外，由树脂溶液b得到的层为第2聚酰亚胺树脂层。
实施例3
通过与实施例1同样地将单面覆铜层叠板的聚酰亚胺树脂面彼此贴合来得到50μm的柔性两面覆铜层叠板。
涂布于铜箔上的树脂溶液依次为树脂溶液e/树脂溶液a(层构成：e/a=22.5/2.5μm)，在得到的聚酰亚胺树脂层中，由聚酰胺酸的树脂溶液e得到的层与由聚酰胺酸的树脂溶液a得到的层的比率为9：1。
比较例1
与实施例1同样地在铜箔上依次涂布树脂溶液a/树脂溶液e/树脂溶液a并进行干燥，最终进行300℃以上约2分钟的热处理，得到聚酰亚胺树脂层的厚度为25μm(层构成：a/e/a=2.5μm/20μm/2.5μm)的柔性单面覆铜层叠板。在得到的聚酰亚胺树脂层中，由聚酰胺酸的树脂溶液e得到的层与由聚酰胺酸的树脂溶液a得到的层的比率为4：1。在该单面覆铜层叠板的聚酰亚胺树脂面上贴合具有表面粗糙度(Rz)为1.6μm的铜箔(古河电气工业株式会社制、膜厚为12μm、电解品)，与实施例1同样地进行热压接，从而得到25μm的柔性两面覆铜层叠板。
比较例2
通过与实施例1同样地将单面覆铜层叠板的聚酰亚胺树脂面彼此贴合来得到50μm的柔性两面覆铜层叠板。
涂布于铜箔上的树脂溶液依次为树脂溶液a/树脂溶液e(层构成：a/e=2.5μm/22.5μm)，在得到的聚酰亚胺树脂层中，由聚酰胺酸的树脂溶液e得到的层与由聚酰胺酸的树脂溶液a得到的层的比率为9：1。
比较例3
通过与实施例1同样地将单面覆铜层叠板的聚酰亚胺树脂面彼此贴合来得到50μm的柔性两面覆铜层叠板。
涂布于铜箔上的树脂溶液依次为树脂溶液c/树脂溶液f/树脂溶液d(层构成：c/f/d=2μm/21μm/2μm)，在得到的聚酰亚胺树脂层中，由聚酰胺酸的树脂溶液c得到的层与由树脂溶液f得到的层与由树脂溶液d得到的层的比率大致为1：10：1。另外，由树脂溶液c及d得到的层为第2聚酰亚胺树脂层，由树脂溶液f得到的层为第1聚酰亚胺树脂层。
[表2]
Figure BDA00002621206200201
在表2中，“剥离强度”表示初期剥离强度。“剥离强度保持率”及“渗入宽度”如上述所说明的那样。
由表2可知，各实施例在初期剥离强度、剥离强度保持率、渗入宽度以及焊料耐热温度的方面均发挥出比各比较例更优异的性能。另外，在比较例3中，贴合部的树脂d虽然相当于第2聚酰亚胺树脂层，但由于玻璃化转变温度低于300℃，因此焊料耐热温度的性能不充分。

Claims (14)

1.一种两面覆金属层叠板，其特征在于，其是在第1层叠体与第2层叠体一体化而成的两面上具有金属层的覆金属层叠体，其中，
所述第1层叠体及第2层叠体分别具有金属层、和至少包含第1聚酰亚胺树脂层及第2聚酰亚胺树脂层的多个聚酰亚胺树脂层，
所述第1聚酰亚胺树脂层的线性湿度膨胀系数为20×10-6/%RH以下，
所述第2聚酰亚胺树脂层的玻璃化转变温度为300℃以上且低于所述第1聚酰亚胺树脂层的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的两面覆金属层叠板，其中，所述第1聚酰亚胺树脂层的玻璃化转变温度比所述第2聚酰亚胺树脂层的玻璃化转变温度高50～120℃。
3.根据权利要求1或2所述的两面覆金属层叠板，其中，所述第1层叠体和第2层叠体均在最外层具有所述第2聚酰亚胺树脂层，
所述覆金属层叠体是将所述最外层的所述第2聚酰亚胺树脂层彼此通过加热压接进行贴合而成的。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的两面覆金属层叠板，其特征在于，所述覆金属层叠体中，所述第1或第2聚酰亚胺树脂层中与所述金属层相接的聚酰亚胺树脂层是在所述金属层上涂布成为所述第1或第2聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺前体树脂溶液或聚酰亚胺树脂溶液后、通过干燥以及根据需要进行的用于酰亚胺化的加热处理而粘接于所述金属层上的。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的两面覆金属层叠板，其中，所述金属层的与所述第1或第2聚酰亚胺树脂层相接的面的表面粗糙度Rz在0.5～3μm的范围内。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的两面覆金属层叠板，其中，所述第2聚酰亚胺树脂层是通过使含有50摩尔%以上的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的二氨基化合物与四羧酸化合物反应、经由聚酰亚胺前体树脂而得到的。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的两面覆金属层叠板，其中，所述第1聚酰亚胺树脂层是通过使含有50摩尔%以上的4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯的二氨基化合物与四羧酸化合物反应、经由聚酰亚胺前体树脂而得到的。
8.一种两面覆金属层叠板的制造方法，其具有下述工序：
在成为金属层的金属箔上形成线性湿度膨胀系数为20×10-6/%RH以下的第1聚酰亚胺树脂层、或玻璃化转变温度为300℃以上且低于所述第1聚酰亚胺树脂层的玻璃化转变温度的第2聚酰亚胺树脂层，并在所述第1或第2聚酰亚胺树脂层上以所述第2聚酰亚胺树脂层成为最外层的方式至少层叠1层的所述第1聚酰亚胺树脂层、所述第2聚酰亚胺树脂层、或者所述第1及第2聚酰亚胺树脂层，从而形成第1层叠体的工序；
与所述第1层叠体同样地以所述第2聚酰亚胺树脂层成为最外层的方式形成聚酰亚胺树脂层的层叠结构相同或不同的第2层叠体的工序；以及
将所述第1层叠体与所述第2层叠体的最外层的所述第2聚酰亚胺树脂层彼此进行加热压接的工序，
并且，在所述金属箔上形成所述第1或第2聚酰亚胺树脂层的工序是涂布成为所述第1或第2聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺前体树脂溶液或聚酰亚胺树脂溶液后、进行干燥以及根据需要进行的用于酰亚胺化的加热处理的工序。
9.根据权利要求8所述的两面覆金属层叠板的制造方法，其中，所述第2层叠体是不将聚酰亚胺树脂层制成层叠结构、而在所述金属箔上仅形成1层所述第2聚酰亚胺树脂层的层叠体。
10.根据权利要求8所述的两面覆金属层叠板的制造方法，其中，所述第1层叠体和所述第2层叠体均是通过所述第1或第2聚酰亚胺树脂层交替层叠而形成的层叠体。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的两面覆金属层叠板的制造方法，其中，作为所述第1聚酰亚胺树脂层，形成玻璃化转变温度比所述第2聚酰亚胺树脂层高50～120℃的聚酰亚胺树脂层。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的两面覆金属层叠板的制造方法，其中，作为所述金属箔，使用与所述第1或第2聚酰亚胺树脂层相接的面的表面粗糙度Rz为0.5～3μm的范围的金属箔。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的两面覆金属层叠板的制造方法，其中，所述第2聚酰亚胺树脂层是通过使含有50摩尔%以上的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的二氨基化合物与四羧酸化合物反应、经由聚酰亚胺前体树脂而形成的。
14.根据权利要求8～13中任一项所述的两面覆金属层叠板的制造方法，其中，所述第1聚酰亚胺树脂层是通过使含有50摩尔%以上的4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯的二氨基化合物与四羧酸化合物反应、经由聚酰亚胺前体树脂而形成的。
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